JP2008506520A - Co2ガス流を浄化するための方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、化合物からCO排ガス流を浄化しかつ浄化されたガス流を製造プロセスに返送するための方法に関する。本発明は、特にガスを、以下の順序:すなわち、a)水によって洗浄するかまたはメチルメルカプトプロピオンアルデヒド(MMP)が最大で溶解限度にまで溶解されて存在する水によって洗浄し、b)次いで、MMPによって洗浄し、c)その後、水によって洗浄し、d)こうして浄化されたCOを製造プロセスに返送して、メチオニンを製造するための方法に対して適している。

Description

本発明は、化合物からCO排ガス流を浄化しかつ浄化されたガス流を製造プロセスに返送するための方法に関する。
このような排ガスは、特にメチオニンの製造時に生ぜしめられ、メチルメルカプタンのほかに、一般的にアンモニア、青酸および水蒸気も含有している。
このようなメチオニンプロセスは、たとえば欧州特許第0780370号明細書=米国特許第5770769号明細書および米国特許第5990349号明細書に記載される。
根底にあるプロセスステップは、以下のように示すことができる:
ステップ1:5−(2−メチルメルカプト)−ヒダントインの形成
Figure 2008506520
ステップ2:ヒダントインの加水分解によるメチオニン−カリウム塩の形成
Figure 2008506520
ステップ3:加水分解混合物からのNHおよびCOのストリッピング
Figure 2008506520
ステップ4:上記カリウム塩からの固体のメチオニンの遊離
Figure 2008506520
ステップ5:固体のメチオニンと母液との分離
Figure 2008506520
ステップ6:母液の熱処理によるCOの遊離およびステップ2への返送:
Figure 2008506520
上記プロセスによるメチオニン合成の「総合」反応式は、以下の通りである:
Figure 2008506520
上述した部分ステップによるKCOとNHとの再使用は問題を成していない。
しかし、ステップ2およびステップ3を見ると、両ステップから、化学量論的に見て、NH1モルあたり1.5モルのCOが遊離されることを認めることができる。欧州特許出願公開第0780370号明細書によれば、これらの揮発性の成分はヒダントイン形成(ステップ1)の段階に返送され得る。
しかし、前記反応の化学量論によれば、0.5モルのCOがこの段階から反応なしに使用されずに排ガスとして流出する。
単純な返送は不可能である。なぜならば、排ガスの化学的な分析によって、この排ガスが、CO含有量に対して、1〜10質量%の量のメチルメルカプタン(Mc)を含有していることが明らかであるからである。メチルメルカプタン含有の排ガスはメチオニン沈殿(ステップ4)に使用することができない。なぜならば、濾過された生成物が強く臭気を伴う恐れがあるからである。さらに、メチルメルカプタンはその酸特性のためカリウム−メチルメルカプチドとしてプロセス溶液中で濃縮される恐れがある。このことは、メチオニン後処理の障害に繋がる恐れがある。ヒダントイン合成からの排ガスのメチルメルカプタン含有には、2つの原因がある。1つには、原料として使用されるメチルメルカプトプロピオンアルデヒド(MMP)が、プロセスに起因して常にある程度のメチルメルカプタン残分を含有しており(米国特許第4048232号明細書および米国特許第3878057号明細書参照)、もう1つには、メチルメルカプタンが、メチオニンの熱分解によって、主として、炭酸カリウムによって助成されたヒダントイン加水分解(ステップ2)で形成され得る。メチオニンの熱分解は、欧州特許出願公開第839804号明細書にも記載される。
前述した理由から、公知先行技術によれば、排ガスが燃焼される。この場合、COとメチルメルカプタンとが失われていくのと同時に燃焼のための著しいコストが生ぜしめられる。
米国特許第4319044号明細書に基づき、すでに5−(2−メチルメルカプタン)−ヒダントインを製造するための方法が公知である。この公知の方法では、主としてCOから成る排ガス中に含有されたシアン化水素と、メチルメルカプタンとが、多段階の洗浄によって回収される。この公知の方法によれば、排ガスが、まず、炭酸アンモニウム溶液または希釈されたヒダントイン溶液に接触させられ、これによって、HCNが結合される。このHCNが負荷された溶液はヒダントイン合成に返送される。第2の洗浄段階では、まだメチルメルカプタンとアンモニアとを含有した排ガスが水で洗浄され、これによって、NHが除去される。第3の洗浄段階では、排ガスがメチルメルカプトプロピオンアルデヒド(MMP)によって向流洗浄される。この場合、メチルメルカプタンがヘミチオアセタールとして結合される。このプロセスでは、COが、量に関して著しい割合の排ガス流として、使用されずに逃出することが不利である。さらに、前述した方法では、そこに記載された水洗浄物の排出によって付加的な廃物流が生ぜしめられる。この廃物流は、有毒な物質であるアンモニアとメチルメルカプタンとを含有している。廃物流の廃棄処理には、高いコストがかかる。
米国特許第4319044号明細書に記載された方法は、付加的に、排ガス流が洗浄プロセスの経過において最終的にMMPに接触させられるという欠点を有している。
これによって、排ガス流が、少なくとも比蒸気圧に相応してMMPで飽和されていて、制限されてしか再使用可能とならない。
本発明の課題は、主としてCOから成る排ガス流を、この排ガス流中に含有された化合物から浄化し、これによって、次いで、浄化されたCOを製造プロセスに返送することができるようにすることである。
本発明の対象は、メチルメルカプタンを含有するCO含有ガス流を浄化するための方法において、ガスを、以下の順序:すなわち、
a)水によって洗浄するかまたはメチルメルカプトプロピオンアルデヒド(MMP)が最大で溶解限度にまで溶解されて存在する水によって洗浄し、
b)次いで、MMPによって洗浄し、
c)その後、水によって洗浄し、
d)こうして浄化されたCOを製造プロセスに返送することを特徴とする、メチルメルカプタンを含有するCO含有ガス流を浄化するための方法である。
当該方法は、ガスが、青酸、アンモニアおよび水のグループから選択された一種類またはそれ以上の種類の付加的な成分を含有している場合に特に適している。
3−メチルメルカプトプロピオンアルデヒド(MMP)、シアン化水素、アンモニアおよび二酸化炭素または前記成分が製造可能であるような成分を反応させて、5−(2−メチルメルカプトエチル)−ヒダントインを形成し、該5−(2−メチルメルカプトエチル)−ヒダントインを加水分解し、メチオニンをCOの導入下で沈殿させて、メチオニンを製造するための方法において生ぜしめられるCO排ガスを浄化するための方法において、ヒダントイン合成反応器から流出した、COを含有した排ガスを、上述した少なくとも三段式の洗浄プロセスに供し、
a)得られた洗浄液をメチオニンまたはメチオニンの前駆体のための製造プロセスに返送し、
b)浄化されたCOガス流を、メチオニンのアルカリ塩溶液を有する反応器内に導入し、メチオニンを前記塩から沈殿させると有利である。
ヒダントイン合成反応器から流出した排ガスは、一般的に、60〜75質量%のCOと、0.01〜0.1質量%の青酸と、1〜10質量%のメチルメルカプタンと、0.5〜5質量%のアンモニアと、15〜25質量%の水とを含有している。
アンモニアを含有した、洗浄ステップa)からの洗浄液は、ヒダントイン合成反応器内に導入される。
メチルメルカプタンを含有した、洗浄ステップb)からの洗浄液は、MMP合成に導入され、MMPを含有した、洗浄ステップc)からの洗浄液は、洗浄ステップa)のための洗浄液として使用される。
洗浄ステップb)では、使用されるMMPの量は、MMP:メチルメルカプタン(ガス状)のモル比が、1:1〜3:1、特に1:1〜2:1であるように選択される。
洗浄は、10〜60℃、特に10〜40℃の温度で実施される。
洗浄装置内の圧力は、一般的に、メチオニンのための沈殿反応器内の圧力よりも1〜10barだけ高い。洗浄装置として、特に中間トレイを備えた多段式の塔またはバルブトレイまたは泡鐘トレイを備えた塔が適している。
洗浄は向流で行われる。浄化されたガスは、98質量%、特に99質量%を上回り99.8質量%までのCO含有量を有している。付加的には、メチオニンプロセスで生ぜしめられた母液の後処理から生ぜしめられた、水が凝縮されたCO含有のガス(ステップ6)が洗浄装置を通して案内されてもよい(図2参照)。
5−(2−メチルメルカプトエチル)−ヒダントインは、欧州特許出願公開第0780370号明細書によれば、3−メチルメルカプトプロピオンアルデヒドにシアン化水素が溶解された溶液と、水にアンモニアおよび二酸化炭素が溶解された溶液とが準備され、両溶液が迅速にかつ完全に互いに混合され、反応させられることによって製造される。3−メチルメルカプトプロピオンアルデヒドにシアン化水素が溶解された溶液は、有利には、この溶液が、等モルの割合のシアン化水素と3−メチルメルカプトプロピオンアルデヒドとから成っているかまたは過剰の割合のシアン化水素を含有しているように調整される。一般的には、溶液中のシアン化水素の割合を3−メチルメルカプトプロピオンアルデヒド1モルあたり1.1モルよりも大きく選択しないことが有利である;有利には、溶液が、3−メチルメルカプトプロピオンアルデヒド1モルあたり1.005〜1.05モルのシアン化水素を含有している。
水にアンモニアおよび二酸化炭素が溶解された溶液は、飽和された溶液または希釈された溶液であってよい;有利には、アンモニアの含有量が約5質量%を下回っていない。二酸化炭素に対するアンモニアのモル比は、有利には、二酸化炭素1モルあたりアンモニア約1.2〜4.0モル、有利には1.6〜1.8モルである。3−メチルメルカプトプロピオンアルデヒドにシアン化水素が溶解された溶液が、水にアンモニアおよび二酸化炭素が溶解された溶液と混合され、これによって、混合物中には、有利には、アンモニア:3−メチルメルカプトプロピオンアルデヒド=約1.2〜6:1.0、有利には2.0〜4.0:1.0、特に2.5〜3.0:1.0のモル比が存在する。反応は、周囲温度または周囲温度を上回る温度、有利には60℃を上回る温度、有利には約80℃〜140℃の温度で実施される。有利には、80〜130℃、特に90〜120℃の温度が選択される。反応は任意の圧力で経過してよいにもかかわらず、高められた圧力で作業することが有利である;20barまでの圧力、特に反応混合物の平衡圧を2〜3bar上回る圧力が有利であると分かった。反応時間は、反応条件、特に温度と量比とにより左右される。
有利な作業形式では、3−メチルメルカプトプロピオンアルデヒドにシアン化水素が溶解された溶液と、水にアンモニアおよび二酸化炭素が溶解された溶液とを、これらの物質の反応混合物中に、すなわち、完全にまたは部分的にヒダントインの反応が行われている、予め溶液の反応時に生ぜしめられた混合物中に供給し、この混合物中で反応を実施することが特に有利である。
連続的な作業形式を選択し、このために、反応混合物を循環路内で案内し、この循環路内で、隣り合った2つの箇所に連続的に、3−メチルメルカプトプロピオンアルデヒドにシアン化水素が溶解された溶液と、水にアンモニアおよび二酸化炭素が溶解された溶液とを供給し、別の箇所で連続的に循環路から相応の割合の反応混合物を取り出すことが有利である。
アルカリと二酸化炭素とを含有した水溶液の存在下での5−(2−メチルメルカプトエチル)−ヒダントインの加水分解および場合による引き続くメチオニンへの反応によるメチオニンまたはメチオニンのアルカリ塩の製造方法も同じく欧州特許出願公開第0780370号明細書に基づき公知である。この場合、加水分解は、少なくとも最初、5−(2−メチルメルカプトエチル)−ヒダントイン1当量あたり少なくとも0.1eq、特に最大7eqのアンモニアの存在下で実施される。
加水分解が最初からアルカリ、すなわち、特にアルカリ金属化合物、特にアルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属水酸化物の混合物として存在するアルカリ(この場合、アルカリは、特にカリウムおよびナトリウムである)と、二酸化炭素との存在下で実施されると特に有利であることが分かった。この場合、アルカリと二酸化炭素との量は、有利には、少なくともヒダントインに対して化学量論的な量である。この量は上向きに著しく上回られてよい。ヒダントインに対する約3:1の過剰量を有するモル比が特に有利である;基本的には、一層大きな過剰量がさらに有利であることから出発され得る。しかし、実際には、約1.5:1〜2:1の比が特に有利である。本発明によれば、この場合、さらに付加的に、たとえばアンモニアが添加される。このアンモニアは、相応に同じく部分的にアンモニウム化合物の形でも存在する。この場合、加水分解の始めに、5−(2−メチルメルカプトエチル)−ヒダントイン1モルあたり最大7モルのアンモニア(アンモニウム化合物を含む)が存在すると特に有利である。これによって、加水分解が実際に副生成物形成なしにかつ良好な収率で経過し、他方では、アルカリ金属炭酸塩が全く沈殿しないかまたはほんの僅かしか沈殿しないことが達成される。この場合、加水分解の間、アンモニアおよび/または二酸化炭素が、場合により水と一緒に反応システムから排出されると特に有利である。これによって、反応条件を特に有利に制御することができ、これによって、さらに、アルカリ金属炭酸塩が沈殿せず、反応が完全に経過する。
加水分解法は、有利には120〜250℃の温度でかつ相応して5〜30barの圧力で実施される。この範囲内では、極めて良好な反応と、僅かな副生成物形成が生ぜしめられる。アルカリ成分が、5−(2−メチルメルカプトエチル)−ヒダントインに対して少なくとも等モルで使用されても有利である。この場合、完全な加水分解のほかに、実際に定量的にメチオニンの相応のアルカリ塩が得られる。有利には、加水分解溶液が始めにすでにメチオニンもしくはメチオニンの塩も含有している。このことも、加水分解に対する恐らく有利な自動触媒効果を有している。
この方法では、有利には、加水分解の途中にもしくは加水分解後に実際に全てのアンモニアと全ての二酸化炭素とを加水分解溶液から取り出すことができ、これによって、加水分解物をほぼアンモニアおよび二酸化炭素なしに取り出すことができる。
ここでも、当該方法を連続的に実施することが特に有利である。この場合、いままで記載した方法を、特に全連続的なプロセスとして相互接続することができると全く特に有利である。この場合、二酸化炭素とアンモニアとは再使用することができる。
メチオニンは、アルカリ金属メチオニン酸塩から水溶液中で二酸化炭素の導入によって遊離される。この場合、この遊離は、有利には撹拌槽型反応器内で集中的な完全混合によって実施されるかまたは撹拌型反応器内で、いわば理想的な完全混合によって実施される。
二酸化炭素による水溶液からのメチオニンの遊離時には、二酸化炭素が、底部の領域に設けられたノズル装置を介して水溶液中に導入されると特に有利である。このこともやはりメチオニンの遊離を助成する。さらに、遊離は、有利には1〜30barの圧力で実施され、有利には0〜100℃の温度でも実施される。
主としてアンモニアを含んでいない水溶液が使用されると全く特に有利である。
最後に記載した方法も、特に有利には連続的に実施される。
本発明による過程によって、メチオニン法をCO損失なしに進行させることが可能となる。別の望ましくない排ガス流もしくは廃水流は生ぜしめられない。

例1
欧州特許第0780370号明細書に記載されたように、ヒダントイン加水分解は(K2)において、有利には7〜9barの圧力で実施され、COによるカリウム塩からのメチオニンの遊離は(R2)において2〜5barの圧力で実施される。したがって、設備部分であるヒダントイン加水分解塔(K2)と、ヒダントイン反応器(R1)と、CO洗浄システムとを共通して、反応器(R2)よりも高い圧力に保持することが特に有利であり、これによって、洗浄されたCO(6)が別の搬送機構なしに沈殿反応器(R2)内に到達する。装置的な費用を最小限に抑えるために、上述したような3段階のCO洗浄を、2つの中間トレイを備えた塔内で1つにまとめることがさらに有利である。
図1および冒頭に記載した方法ステップにつき、本発明をより正確に説明する:
連続的に運転されるヒダントイン反応器(R1)にHCN(1)とMMP(2)とが供給される(ステップ1)。3を介して、反応パートナであるNHとCOとが加水分解・ストリッピング塔(K2)から添加される(ステップ2+3)。McおよびNH含有の過剰のCOがヒダントイン反応器(R1)から5を介して流出し、洗浄塔(K1,C)の下側の部分で水溶液8によってNH不含に洗浄される。次いで、ガスが下方から洗浄ゾーン(K1,B)内に流入し、向流でMMP(10)によってMc不含に洗浄される。最後に、ガスが水(7)によって純化され、塔(K1)から6を介して流出する。Mcが負荷されたMMP(ヘミチオアセタール)が塔(K1)から11を介して流出し、MMP合成に供給される。
浄化されたCOが、後処理に基づき回収されたCO(18)と1つにまとめられ、反応器(R2)内での加水分解溶液(11)からのメチオニンの沈殿のために使用される(ステップ4)。懸濁液(13)が濾過され、フィルタケーキ(14)が後続の後処理に供給される(ステップ5)。濾液(15)が蒸発させられる(ステップ6)。濃縮物(16)が、塔(K2)内でのヒダントイン加水分解のためのKCO源として使用される。エネルギ供給とストリッピング効果とは蒸気供給部20によって生ぜしめられる(ステップ2+3)。
蒸発の蒸気から、水(19)が凝縮され、これにより残されたCO(18)が、洗浄塔(K1)からのCOと1つにまとめられて反応器R2に供給される(ステップ4)。
特に有利には、塔部分(K1,B)がバルブトレイまたは泡鐘トレイまたは比較可能な構造から成っていると、MMPへのMcの反応性吸収を実施することができる。この技術的な構成は、この構成によって、最小のMMP対Mcガス比が可能となるという利点を有している。これによって、洗浄のために使用されるMMP量の搬送のための手間が最小限に抑えられる。図示の事例では、有利には、COガス中のMc成分を最小の量のMMP、すなわち、ほぼ化学量論的な量のMMPによって定量的に洗浄することが成功する。
付加的に使用されない排ガス流/廃水流をこの方法は有していない。
母液の後処理時に生ぜしめられる、CO含有の排ガス流を完全にまたは部分的(ステップ6)に同じくスクラバを通して案内することも可能である(図2参照)。
このことは、内部に同じく含有しているメチルメルカプタンを回収するために有利である。一般的には、この排ガス流は、97〜99質量%のCOと、0.1〜1質量%の水と、0.1〜1質量%のメチルメルカプタンとを含有している。
これによって、洗浄したい全排ガス流中のCO含有量が、ヒダントイン合成反応器からの排ガス中の含有量に比べて高い値にシフトされる。残りの成分の濃度の減少は、洗浄の有効性に影響を与えない。
例2
図1に示したような設備は、100kg/hのメチオニンの生産能力で運転される。
この場合、ヒダントイン反応器R1では、80℃で、68質量%のCOと、27質量%の水と、3.6質量%のメチルメルカプタンと、0.9質量%のNHと、0.5質量%のその他の成分との組成を備えた22.1kg/hの排ガス量が生ぜしめられる。
この粗製ガスは三段式の塔K1,A,B,C内で向流で処理される。この場合、運転圧は塔の頂部で6barである。
塔K1のゾーンCでは、ガス流が15kg/hの水によって30℃で洗浄される。この水はゾーンAの流出通路から取り込まれる。
塔K1の洗浄ゾーンBへの流入時には、ガス流が組成:91質量%のCOと、4.8質量%のメチルメルカプタンと、3.6質量%の水と、0.4質量%のその他の成分とを有している。
洗浄ゾーンB内では、20℃で2kg/hのメチルメルカプトプロピオンアルデヒドによって向流で洗浄される。その後、ガス流は、99.8質量%のCOと、0.01質量%のMMPと、0.2質量%未満のその他の成分との組成を有している。メチルメルカプタンは、ガスクロマトグラフィでもはや検出不可能である。
純化のためには、ガスがさらにゾーンAを通して案内され、15kg/hの水によって、飛沫同伴されたMMPが除去される。
こうして浄化されたガスは、99.8質量%を上回るCOの含有量を有している。

Claims (11)

  1. メチルメルカプタンを含有するCO含有ガス流を浄化するための方法において、ガスを、以下の順序:すなわち、
    a)水によって洗浄するかまたはメチルメルカプトプロピオンアルデヒド(MMP)が最大で溶解限度にまで溶解されて存在する水によって洗浄し、
    b)次いで、MMPによって洗浄し、
    c)その後、水によって洗浄し、
    d)こうして浄化されたCOを製造プロセスに返送することを特徴とする、メチルメルカプタンを含有するCO含有ガス流を浄化するための方法。
  2. 3−メチルメルカプトプロピオンアルデヒド(MMP)、シアン化水素、アンモニアおよび二酸化炭素または前記成分が製造可能であるような成分を反応させて、5−(2−メチルメルカプトエチル)−ヒダントインを形成し、該5−(2−メチルメルカプトエチル)−ヒダントインを加水分解し、メチオニンをCOの導入下で沈殿させて、メチオニンを製造するための方法において、ヒダントイン合成反応器から流出した、COを含有した排ガスを、請求項1記載の洗浄プロセスに供し:
    a)得られた洗浄液をメチオニンまたはメチオニンの前駆体のための製造プロセスに返送し、
    b)浄化されたCOガス流を、メチオニンのアルカリ塩溶液を有する反応器内に導入し、メチオニンを前記塩から沈殿させる、請求項1記載の方法。
  3. 第1の洗浄ステップa)からの洗浄液をヒダントイン合成反応器内に案内する、請求項2記載の方法。
  4. 第2の洗浄ステップb)からの洗浄液をMMP合成に導入する、請求項2記載の方法。
  5. 第3の洗浄ステップc)からの洗浄液を洗浄ステップa)のための洗浄液として使用する、請求項2記載の方法。
  6. 中間トレイを備えた多段式の塔を使用し、向流で洗浄する、請求項1から5までのいずれか1項記載の方法。
  7. バルブトレイまたは泡鐘トレイを備えた塔を使用する、請求項6記載の方法。
  8. 洗浄ステップb)で排ガスをMMPによって洗浄し、この場合、MMP:メチルメルカプタン(ガス状)のモル比が、1:1〜2:1である、請求項7記載の方法。
  9. CO含有の排ガスを10〜60℃で洗浄する、請求項1から8までのいずれか1項記載の方法。
  10. CO含有の排ガスを、メチオニンのための沈殿反応器内に生ぜしめられた圧力よりも1〜10bar高い圧力で洗浄する、請求項2から9までのいずれか1項記載の方法。
  11. COによるメチオニンの沈殿時に生ぜしめられた母液の後処理時に生ぜしめられた、CO含有の排ガスを完全にまたは部分的に洗浄装置を通して案内する、請求項2記載の方法。
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