JP2014529615A - メチオニン塩の製造法 - Google Patents

Abstract

本発明は、前駆体の３−メチルメルカプトプロピオンアルデヒド（ＭＭＰ）及びシアン化水素（ＨＣＮ）から出発するか、又はこれらの原料から製造可能な少なくとも１種の成分、例えばメチルメルカプトプロピオンアルデヒド−シアンヒドリン（ＭＭＰ−ＣＮ）から出発するメチオニン塩の製造法、殊にメチオニン塩の製造に関する。殊に本発明は、塔内での５−（２−メチルメルカプト）−ヒダントインのアルカリ加水分解に関する。さらに本発明は、反応精留塔を包含するこの方法に適した反応系並びに該反応系の使用に関する。

Description

本発明は、前駆体の３−メチルメルカプトプロピオンアルデヒド（ＭＭＰ）及びシアン化水素（ＨＣＮ）から出発するか、又はこれらの原料から製造可能な少なくとも１種の成分、例えばメチルメルカプトプロピオンアルデヒド−シアンヒドリン（ＭＭＰ−ＣＮ）から出発するメチオニン塩の製造法、殊にメチオニン塩の製造に関する。殊に本発明は、塔内での５−（２−メチルメルカプト）−ヒダントインのアルカリ加水分解に関する。さらに本発明は、反応精留塔を包含するこの方法に適した反応系並びに該反応系の使用に関する。

ラセミ体メチオニン（それぞれ５０％のＬ−メチオニンとＤ−メチオニンとの混合物）の工業合成は、石油化学原料、殊にプロペン、硫黄、メタン及びアンモニアから出発する。そのため慣例の方法によれば、前駆体のアクロレイン、メチルメルカプタン及び青酸を経て前駆体の３−メチルメルカプトプロピオンアルデヒドが製造される。引き続きこのアルデヒドは、アンモニア、二酸化炭素及び青酸により５−（２−メチルメルカプト）−ヒダントインに変えられ、これのアルカリ加水分解によりメチオニンのアルカリ塩が生まれる。酸、例えば二酸化炭素又は硫酸による中和によってラセミ体メチオニンが得られ、毎年それらは数十万トンが製造される。

従来の方法は、５−（２−メチルメルカプト）−ヒダントインの加水分解のために循環させられるアルカリ性カリウム塩の使用に基づいている。不所望の副生成物により中性のカリウム塩が生まれ、その場合、該塩はアルカリ加水分解反応にもはや利用することができない。これらはカリウムを含有する循環溶液から排出されなければならない。それと結び付いたカリウム損失は、ＫＯＨの使用によって補填されなければならない。更なる副反応により４−メチルメルカプト−２−ヒドロキシブタン酸の形成、ひいては収率損失がもたらされる。４−メチルメルカプト−２−ヒドロキシブタン酸が、そのうえ中性のカリウム塩として反応蒸留の缶出液中に再び見出されることになり、ひいてはアルカリ性カリウムの循環を妨げる。それゆえこの副生成物は５−（２−メチルメルカプト）−ヒダントインの加水分解を補助するのには適しておらず、かつカリウムの循環流から排出されなければならず、このことは原料の更なる損失と結び付いている。

先行技術からは、メチオニルメチオニン（メチオニンジペプチドとも呼ばれる）がヒダントインの加水分解によるメチオニン製造の副生成物であり（例えばＥＰ２１３３３２９Ａ２、ＥＰ０８３９８０４Ｂ１）、かつ以下のように形成することが知られている（式Ｉ）。

ＥＰ２１３３３２９Ａ２には、メチオニンジペプチドの形成を減らすために二段階のヒダントイン加水分解が記載される。この場合、１つ目の段階は気体流出口を有する流管内で行われ、かつ２つ目の段階は撹拌反応器中で行われ、ここで、２０〜６０分の全滞留時間が示されている。このようにしてメチオニン９１モル％及びメチオニンジペプチド９モル％の生成物分布が得られる。メチオニンジペプチドの高い割合は非常に不利であり、かつ収率損失を減らすために更なる工程段階を要する。そのためＥＰ２１８６７９７Ａ１には、メチオニンジペプチドを加水分解によりメチオニンへと開裂し戻すために、メチオニン結晶化からの母液の濃縮液を１５０〜２００℃での煩雑な熱処理にかけることが記載される。このために母液は、２０℃で行われる結晶後に、必要とされる高い温度に再び加熱されなければならず、このことはエネルギー的に好ましくない。

ＪＰ２００６−２０６５３４Ａには、付加的な工程段階においてヒダントインの加水分解によって作り出されるプロセス溶液からのＮＨ₃を常圧及びそれゆえ約１００℃にて棚段塔を使って除去することが記載される。これは加水分解反応に影響を及ぼさないＮＨ₃の通常の蒸留である。この様式の欠点は、そのようにして除去されたＮＨ₃がヒダントイン合成にもはや利用することができないことである。さらに、そのようにして処理された溶液は強く希釈され、なぜなら５ｂａｒ（過剰）の圧力（１５８℃に相当）を有するストリッピングスチームが用いられ、このことは更なる処理にとって欠点だからである。

ＥＰ−Ａ−１７１０２３２及びＥＰ−Ａ−１２５６５７１は、５−（２−メチルメルカプト）−ヒダントインからのＤ，Ｌ−メチオニンの製造法を記載しており、ここで、工程段階の５−（２−メチルメルカプトエチル）−ヒダントイン形成及びメチオニン酸塩形成（アルカリ加水分解）は連続的に運転され、かつ相前後して接続されて全体として連続的に進行するプロセスに組み込まれることができる。これまで先行技術においては、副生成物形成を最小限にするために、Ｍｅｔ−ヒダントインを加水分解するための塔をいかにして技術的に構成するのかは記載されていない。さらに、ヒダントイン形成とヒダントイン加水分解との間のＮＨ₃循環流が損失なしに、いかにして最小化されたエネルギー消費量で運転されるべきなのかも記載されていない。加水分解法は、スチームで加熱された塔内で実施されることができ、ここで、５−（２−メチルメルカプトエチル）−ヒダントイン溶液は、加水分解生成物であるメチオニン酸カリウム溶液を定量的な加水分解の終了後に塔の底部で相応して抜き取ることができる速度で、好ましくは塔の頂部に連続的に添加される。母液は、メチオニンの固体分離後に再び用いられることができる。気体状の成分（水蒸気、アンモニア及び二酸化炭素）は塔の頂部で排出され、かつ５−（２−メチルメルカプトエチル）−ヒダントインを製造するためのアンモニア／二酸化炭素の水溶液を回収するために用いられることができる。副生成物を回避するために特に好ましいこととして記載されるのは、加水分解を最初からアルカリ金属及び二酸化炭素の存在下で実施すること、すなわち、アルカリ金属化合物の混合物、殊にアルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属水酸化物が存在することである。価値の高い出発物質ＭＭＰのヒダントインへの完全な変換を達成するために、記載された方法においては１．００５〜１．０２モル／モル（ＨＣＮ／ＭＭＰ）のモル比が調節される。変換されなかったシアン化水素の加水分解によって、以下の反応（式ＩＩ）：
ＨＣＮ＋２Ｈ₂Ｏ→ＮＨ₃＋ＨＣＯＯＨ ＩＩ
によってＮＨ₃の製造が行われる。

発生するギ酸は、揮発性ではないギ酸カリウムとして反応塔の底部に再び見出され、つまり、必要とされるアルカリ炭酸塩を排除し、ひいてはアルカリ性カリウムの循環を妨げる。

それゆえ本発明の課題は、先行技術に比べて改善された、原料のメチルメルカプトプロピオンアルデヒド及びシアン化水素から出発するか、又はこれらの原料から製造可能な少なくとも１種の化合物、例えばメチルメルカプトプロピオンアルデヒド−シアンヒドリンから出発してメチオニン塩を製造するための方法を提供することであった。

課題は、本発明による反応系、その本発明による使用及び本発明による方法によって解決される。

反応系は以下の特徴を有する：
１．１００ｍｍ以上の堰高さを有する反応精留塔を包含する、メチオニン塩を製造するための反応系。
２．堰高さが１００〜１０００ｍｍの範囲、好ましくは１５０〜７００ｍｍの範囲にあり、
段間隔が５００〜１０００ｍｍの範囲にあり、
堰長さに対する塔直径の比が１．１〜１．３の範囲にあり、
気体が貫流する面積に対する断面積の比が１．５〜２の範囲にあり、かつ
段数が１５〜２５の範囲、好ましくは１８〜２０の範囲にある、
１に従った反応系。
３．反応精留塔が、シーブトレイ塔(Siebbodenkolonne)、多孔板塔(Schlitzbodenkolonne)、バルブトレイ塔又は泡鐘段塔である、１又は２に従った反応系。
４．精留塔において、全ての孔の総面積／気体が貫流する面積の比が０．０４〜０．０８の範囲にあり、かつ
シーブトレイにおける個々の孔の直径が５〜１０ｍｍの範囲にある、
３に従った反応系。
５．堰高さが、１段当たり０．５分未満のそのつどの混合物の平均滞留時間を保証する、１から４までのいずれかに従った反応系。
６．反応系が、さらに少なくとも１つの吸収装置及び任意に後続反応器を５−（２−メチルメルカプトエチル）−ヒダントインの製造のために包含する反応系。
７．反応吸収装置が噴射式洗浄系である、５に従った反応系。
８．ジルコニウムが、反応精留塔及び／又は反応吸収装置及び／又は後続反応器において、生成物と接触する部材の材料として使用される、１から７までのいずれかに従った反応系。

方法は以下の特徴を有する：
１．メチオニン塩の連続的な製造法であって、ここで、以下の工程：
− ３−メチルメルカプトプロピオンアルデヒドとシアン化水素との、又はそれらから製造可能な成分の反応工程、ここで、５−（２−メチルメルカプトエチル）−ヒダントインを含有する溶液を得る；
− 得られた５−（２−メチルメルカプトエチル）−ヒダントインを、反応精留塔内でアルカリ加水分解を行ってメチオニン塩を形成する工程、ここで、反応精留塔の最上段には、５−（２−メチルメルカプトエチル）−ヒダントインを含有する溶液のみを供給し、かつアルカリ性の循環溶液を、その下に位置する段、有利には上から２つ目の段に供給する、
を実施する方法。
２．アルカリ性の循環溶液が、アルカリ金属炭酸塩、好ましくは炭酸カリウムを含有する、１に従った方法。
３．水、アンモニア及びＣＯ₂を反応精留塔から頂部を介して除去し、除去したＮＨ₃を完全に又は部分的に凝縮して５−（２−メチルメルカプトエチル）−ヒダントインの合成に用いる、１又は２に従った方法。
４．アンモニアの濃度が、反応精留塔の缶出液中で１２０ｐｐｍ未満、有利には１００ｐｐｍ未満、最も有利には８０ｐｐｍ未満である、１から３までのいずれかに従った方法。
５．５−（２−メチルメルカプトエチル）−ヒダントインを形成するための反応を、反応吸収装置と、引き続き後続反応器、好ましくは流管として設計された後続反応器とにおいて実施する、１から４までのいずれかに従った方法。
６．反応混合物の温度が、反応精留塔の流出口で１８０℃〜１９０℃の範囲にある、１から５までのいずれかに従った方法。
７．反応精留塔の頂部での気相の温度が１６０℃〜１７０℃の範囲にある、１から６までのいずれかに従った方法。
８．アルカリ加水分解を、８ｂａｒ（過剰）〜１０ｂａｒ（過剰）の範囲の圧力にて実施する、１から７までのいずれかに従った方法。
９．反応精留塔における加熱媒体及びストリッピング媒体として水蒸気を使用する、１から８までのいずれかに従った方法。
１０．上記１から８までのいずれかに従った反応系において実施する、１から９までのいずれかに従った方法。

本発明の更なる対象は、メチオニンを製造するための反応系の使用である。

下位請求項に示される本発明の有利な実施形態を明示的に引用する。

本発明の対象は、メチオニン塩の連続的な製造法であり、ここで、３−メチルメルカプトプロピオンアルデヒドとシアン化水素（ＨＣＮ）とを、又はそれらから製造可能な成分を反応させ、ここで、５−（２−メチルメルカプトエチル）−ヒダントインを含有する溶液を得て、かつ、ここで、得られた５−（２−メチルメルカプトエチル）−ヒダントインのメチオニン塩への反応精留塔内でのアルカリ加水分解を実施し、ここで、反応精留塔の最上段には、５−（２−メチルメルカプトエチル）−ヒダントインを含有する溶液のみを供給し、かつアルカリ性の循環溶液を、その下に位置する段、有利には上から２つ目の段に供給する。有利には、アルカリ性の循環溶液は、アルカリ金属炭酸塩、好ましくは炭酸カリウムを含有する。

成分の３−メチルメルカプトプロピオンアルデヒド、シアン化水素並びにアンモニア及び二酸化炭素又は前述の成分を製造可能である成分の５−（２−メチルメルカプトエチル）−ヒダントインへの反応は、場合により水の存在下で行われる。可能な限り完全なメチルメルカプトプロピオンアルデヒドの変換を達成するために、出発材料のシアン化水素とメチルメルカプトプロピオンアルデヒドとは、有利には１．００５〜１．０２モル／モル（ＨＣＮ／ＭＭＰ）のモル比で用いられる。

５−（２−メチルメルカプトエチル）−ヒダントイン（ヒダントイン誘導体又は略してヒダントインとも呼ばれる）を製造するための有利な出発材料は、３−メチルメルカプトプロピオンアルデヒド、シアン化水素、アンモニア及び二酸化炭素である。この反応の副生成物は、成分の５−（２−メチルメルカプトエチル）−ヒダントイン酸アミド、５−（メチルメルカプトエチル）−ヒダントイン酸、メチオニンアミドであり、かつ微量で他の成分の３−メチルメルカプトプロピオンアルデヒドシアンヒドリンも加えられる。これらも主要生成物と同様にアルカリ加水分解においてメチオニンへと変換されることができる。３−メチルメルカプトプロピオンアルデヒドシアンヒドリンは除外されており、これは加水分解に際して４−メチルメルカプト−２−ヒドロキシブタン酸となる。ヒダントインの反応に際して発生する生成物混合物の正確な組成は、ＨＰＬＣによって明らかにすることができる。

ＭＭＰのヒダントイン誘導体への完全な変換のために、反応吸収装置中でＭＭＰとＮＨ₃とを約１：３のモル比で用いると好ましく、ここで、ヒダントイン合成の基本反応式は以下の形をとる（式ＩＩＩ）：

式ＩＶから読み取ることができるように、反応相手としてのＣＯ₂が常に過剰量で存在し、なぜならメチオニン−カリウム塩の形成に際して付加的に０．５モルのＣＯ₂が炭酸カリウムから遊離されるからである。

ＭＭＰとＮＨ₃、ＨＣＮ及びＣＯ₂とのヒダントインへの水相中での選択的な反応のために、反応相手が互いに出会う瞬間に強力に混合するとさらに好ましい。それゆえ反応吸収装置として有利には噴射式洗浄系が用いられる。ここで、循環させられるプロセス溶液の量は、用いられるＭＭＰ量及びＨＣＮ量の合計の、好ましくは１８倍〜２２倍、有利には２０倍である。それにより噴射式洗浄系は、気相から液相への非常に良好な物質移動を引き起こす。

ＭＭＰのヒダントインへの完全な変換を工業的な適用にとって許容可能な反応時間で達成するために、ヒダントイン反応混合物は、流管として設計されている後続反応器に導かれることで噴射式洗浄系を抜け、ここで、流管内での滞留時間は約１０分である。可能な限り高いヒダントイン収率のためには、滞留時間が十分ではないと発生する副生成物の４−メチルメルカプト−２−ヒドロキシブタン酸（＝メチオニン−ヒドロキシ類似体、ＭＨＡ）の形成を回避することが殊に重要である（式Ｖ）。

反応管内での後続反応段階によって、４−メチルメルカプト−２−ヒドロキシブタン酸の形成による損失を、用いられるＭＭＰを基準として１モル％未満に下げることができる（ＨＰＬＣによる検出）。

代替的に、ヒダントインの製造に際しては、前もって合成されたＭＭＰ−シアンヒドリンも用いることができる。

続く工程においては、ヒダントイン誘導体は、アルカリ加水分解においてメチオニンへと変換される。メチオニンはラセミ体メチオニンを意味し、これはＤ，Ｌ−メチオニンとも呼ぶ。有利には、本発明による方法のこの工程は、反応蒸留として運転されるシーブトレイ塔において実施される。

クレームされる方法において運転される、好ましくはシーブトレイが備え付けられている反応蒸留塔は、非常に効果的なアンモニアの留去に加えて、なかでも、メチオニンのカリウム塩を形成しながらヒダントインをアルカリ加水分解するための非常に好ましい反応操作をもたらす。これは上で示した式ＩＶに従って行われる。

そのうえ本発明は、反応蒸留と反応吸収装置との連結された系の運転に必要とされるＮＨ₃量を別個に準備して計量供給する必要がなく、該ＮＨ₃量が系内で循環するという利点を提供する。有利には、缶出生成物中のアンモニアの濃度は、１２０ｐｐｍ未満、さらに有利には１００ｐｐｍ未満、最も有利には８０ｐｐｍである。この運転手法によって、好ましくは"定常状態"において完全に外的なＮＨ₃の計量供給を無しで済ますことが可能である。

シーブトレイ塔として設計された反応蒸留においてヒダントイン加水分解を実施した場合、いくつかの好ましい効果が達成され得ることがわかった。

ヒダンチオン加水分解の反応メカニズムに関する発明者の固有の集中的な試験により、意想外にも示されたことは、まず、安定した中間生成物、すなわち、ヒダントイン酸のカリウム塩が、以下の反応式（式ＶＩ）

に従って形成することである。

ヒダントイン酸の更なる加水分解(hydrolytische Abbau)は、以下の反応式（式ＶＩＩ）：

に従って行われる。

形成されたカリウム塩は平衡反応を経て再びヒダントイン酸の塩へと逆反応する可能性があるので、技術的に必要とされる短い反応時間での可能な限り完全な変換のために、反応の間にアンモニア及びＣＯ₂を効果的に液相から除去すると非常に好ましい。そのために、１つの実施形態においてはシーブトレイ塔が使用される。それゆえ、クレームされる反応蒸留と反応吸収装置との系における安定したＮＨ₃滞留量を制御するために、更なる実施形態においては目的に合わせて気体状の塔頂生成物から少量の部分流を取り出して廃棄する。このようにして、発生するＮＨ₃過剰量を環境に優しくかつ有価原料の損失を回避しながら系から排出することに成功する。

本発明によれば、有利には塔頂部を介して、水、アンモニア（ＮＨ₃）及びＣＯ₂が留去され、引き続きＮＨ₃の全量又はその一部が凝縮されてヒダントイン合成に用いられ、これは有利には反応吸収装置として設計されており、特に有利には廃ガス中のＮＨ₃の損失なしに運転される反応吸収装置として設計されている。反応蒸留の缶出液からの流中には、メチオニンのアルカリ金属塩、有利にはカリウム塩が存在し、これは先行技術において知られているようにさらにメチオニンへと処理される。

加熱媒体及びストリッピング媒体として水蒸気が使用され、これは最下段のシーブトレイより低い圧力下で供給される。蒸気流の量、速度及び温度は、好ましくは、反応蒸留塔の流出口で１８０℃〜１９０℃の温度に達するように制御され、その一方で、気相は１６０℃〜１７０℃の温度で塔の頂部を抜ける。上述の温度範囲に相当するのは８〜１０ｂａｒ（過剰）である。そのうえまた、蒸気量は所望の流量に依存している。

さらに本発明は、１００ｍｍ以上の堰高さを有する反応精留塔（反応蒸留塔又は反応蒸留とも呼ばれる）を包含する、メチオニン塩を製造するための反応系に関する。

有利な実施形態は、以下の構造的な特徴を有する（図１を参照されたい）：
堰高さ８：１００〜１０００ｍｍ、好ましくは１５０〜７００ｍｍ
段間隔９：５００〜１０００ｍｍ
比：塔直径４／堰長さ３：１．１〜１．３
比：断面積／気体が貫流する面積：１．５〜２
段数：１５〜２５、殊に１８〜２０

断面積は、塔直径４により算出されることができる。気体が貫流する面積は、断面積から２つの流出セグメント２(Ablaufsegmente)を引くと得られる。

塔がシーブトレイ塔（図１及び２を参照されたい）である場合、以下の特徴が有利である：
比：全ての孔の総面積／気体が貫流する面積：０．０４〜０．０８
シーブトレイ内の個々の孔の直径５〜１０ｍｍ

図１中の上部にはシーブトレイの平面図を概略的に示し、そして下部には一部を有利な実施形態の塔の側面図として示している。側面図においては、蒸気相５、液相／蒸気相６及び液相７が個々の段で見られる。

有利には、段間隔は塔内での異なる反応段階に合わせられることができる。１つの実施形態においては、塔の上半分において段間隔及び堰高さは、ＮＨ₃及びＣＯ₂のストリッピング除去を促すために小さく保たれ、その一方で、下半分において段間隔及び堰高さは、より長い滞留時間によって変換を完了するためにより大きい。

有利な実施形態においては、堰高さは、塔の上の段では、８００〜１０００ｍｍの範囲、有利には１０００ｍｍの段間隔にて、１００〜２００ｍｍの範囲にあり、有利には１５０ｍｍであり、かつ真ん中の段の堰高さは、７００〜９００ｍｍの範囲、有利には８００ｍｍの段間隔にて、４００〜６００ｍｍの範囲にあり、有利には５００ｍｍであり、かつ下の段では、８００〜１０００ｍｍの範囲、有利には１０００ｍｍの段間隔にて、６００〜８００ｍｍの範囲にあり、有利には７００ｍｍである。段間隔は、ある段とその上にある段からそのつど測定される。１５〜１７段の塔の場合、有利には１〜４段が上の段に、５〜１１段が真ん中の段に、かつ、より低い段が下の段に数えられる。１８〜２１段の塔の場合、有利には１〜５段が上の段に、６〜１２段が真ん中の段に、かつ、より低い段が下の段に数えられる。２２〜２５段の塔の場合、有利には１〜７段が上の段に、８〜１６段が真ん中の段に、かつ、より低い段が下の段に数えられる。

反応精留塔と反応吸収装置との有利な組合せにより、他にはない手法で、メチオニンの製造を極めて経済的に魅力的なものにするプロセス条件を提供することが可能になる。

反応精留塔は、１つ以上又は全ての段にサンプル採取部を有してよい。有利には、それは４段毎に、３段毎に、２段〜４段毎又は３段毎に、特に有利には２段毎にサンプル採取部を有する。採取されたサンプルは有利には冷却され、かつ高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によって、ヒダントイン、ヒダントイン酸、メチオニン、メチオニル−メチオニンが分析される。ＮＨ₃含有量は、イオン選択電極によって電位差測定されることができる。

なかでも、有利な実施形態のシーブトレイ（図１を参照されたい）が備え付けられた反応蒸留を、塔頂部で供給されるプロセス溶液１トン当たり０．２５トン未満の蒸気の蒸気量で運転することが可能であるとわかる。これは全く予期できないものであり、なぜなら、反応蒸留における上記の高い圧力及び用いられるＭＭＰ１トン当たり約０．４トンのＮＨ₃の反応蒸留の頂部からの多量のＮＨ₃循環流に際しては、塔の缶出液を介したずっと多い量のＮＨ₃損失が見込まれていたからであった。用いられる蒸気量の下限値は、シーブトレイのいわゆるウィープ点に達した時である。これは、下方からのある一定の減少させられた気体流を出発点として、液体がシーブトレイの孔を直接流れ出て（滴り）、排出セグメント２（ダウンカマー）を介しての予定された経路をもはやとらないことを意味する。それによって、加水分解反応のための滞留時間は失われ、ひいては反応蒸留の所望の機能が妨げられることになる。本反応系の詳細な試験においては、ウィープ点が上述の特定の蒸気量の５０％であることを突き止めた。有利なのは、プロセス溶液１トン当たり０．１３トンの蒸気〜プロセス溶液１トン当たり０．４トンの蒸気の範囲、最も有利にはプロセス溶液１トン当たり０．２０トンの蒸気〜プロセス溶液１トン当たり０．２５トンの蒸気の範囲の蒸気量である。

有利な実施形態においては、ジルコニウムが反応蒸留及び／又は反応吸収装置及び／又は後続反応器において、生成物と接触する部材の材料として使用される。これによって、生成物と接触する部材の腐食損傷を持続的に回避することができる。ここでクレームされる反応蒸留と反応吸収の方法の組合せが、費用の高くつくジルコニウムに照らして、特に好ましいことが判明し、なぜなら、２つの工程段階が密接に結び付くことによって、連結用の管路の数及び長さ並びに緩衝容器の数が最小限にされるからである。それにより、クレームされる方法は全体的に非常に持続的なものとなり、なぜなら、それは腐食が原因の環境を汚染する重金属、例えばクロム及びニッケルの排出を回避するからである。さらに、プロセス工程の密接な結び付きによって、塔の運転時に生じる廃熱を理想的には供給流の加熱及び付加的に蒸発ユニットの運転のために利用することができる。

本発明による反応系は、塔内の反応相手の十分な滞留時間を保証する。同時に、ジルコニウム材料の高いコストゆえに、段の数を少なく保つことができるという点で好ましい。有利には、トレイはシーブトレイである。他の慣用のトレイ構造（例えば多孔板、バルブトレイ塔又は泡鐘段）が適用可能であるが、しかし、ジルコニウム材料からのその製造が非常に難しいという欠点を有する。それゆえ、この出願ではシーブトレイ及びシーブトレイ塔を引き合いに出す。しかしながら、本発明はこれに制限されておらず、特段別記しない限り、多孔板、バルブトレイ若しくは泡鐘段又は多孔板塔、バルブトレイ塔若しくは泡鐘段塔に関する。

１つの実施形態においては、反応蒸留塔は、１０分未満の滞留時間において８ｂａｒ（過剰）〜１０ｂａｒ（過剰）の圧力範囲で１６０℃〜１８０℃の温度にてヒダントインの定量的な加水分解を可能にし、ここで、塔は１段当たり０．５分未満の平均滞留時間を保証する。ここで、堰高さ（図１を参照されたい）が、個々のシーブトレイの滞留時間に本質的な影響を及ぼす。意想外にも、クレームされる反応系においては、先行技術（例えばＭｅｒｓｍａｎｎ，Ｔｈｅｒｍｉｓｃｈｅ Ｖｅｒｆａｈｒｅｎｓｔｅｃｈｎｉｋ、第２２２頁、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、１９８０年刊行）に記載されている堰高さよりずっと大きい堰高さが可能であることがわかった。そこでは最大６０ｍｍまでの堰高さが挙げられ、その一方で、クレームされる本事例においては１０００ｍｍまでの堰高さが用いられる。それにより、有利な実施形態においては、材料としてのジルコニウムの使用を最小限にし、同時に塔の流出口でＮＨ₃濃度を１００ｐｐｍ未満に減少させることに成功する。

ヒダントインのアルカリ加水分解のために、有利にはメチオニン塩の沈殿からの母液が使用される。母液は、カリウム塩を主にＫＨＣＯ₃として含有する。これは引き続き有利には濃縮されてＣＯ₂と水とに分離され、これにより炭酸カリウム含分の高い溶液、ひいては加水分解反応にとって好ましい高められた塩基性度が生じる。

この蒸発工程の運転のために必要なエネルギーは、特に適切には、反応蒸留と反応吸収との組合せの廃熱から得られることができる。有利な実施形態においては、反応蒸留の運転に不可欠である蒸気量を作り出すために必要な水量は蒸発工程の凝縮液から得られる。それにより、メチオニンの製造プロセス全体を実質的に廃水不含で運転することができるようになり、このことは環境の理由から非常に好ましい。

本発明による方法によれば、アルカリ加水分解のために、反応精留塔内への反応溶液の導入が、最上段には５−（２−メチルメルカプトエチル）−ヒダントインを含有する溶液のみが供給され、かつアルカリ循環溶液は、その下にある段、有利には上から２つ目の段に供給されるように行われる（図２を参照されたい）。それにより、ヒダントイン溶液からまず有利にはＮＨ₃、ＣＯ₂及びＨＣＮがストリッピング除去され、かつヒダントイン反応に返送される。それによって、なかでも、式ＩＩに従ったＨＣＮの損失が最小限にされ、かつ同時にギ酸カリウムの形成が回避される。ギ酸カリウムは中性塩としてヒダントインの加水分解を補助するのに適しておらず、それゆえカリウム循環流から排出されなければならない。これと結び付いたカリウム損失は、ＫＯＨの使用によって補填されなければならない。それゆえ、反応蒸留の塔頂部でのヒダントイン溶液及びアルカリ性の循環溶液の連続的な供給により、原料及び廃棄のための費用が回避される。

有利な実施形態においては、シーブトレイを有する反応蒸留を使用することで、好ましくは副生成物、例えばメチオニンジペプチドの形成が抑えられる。メチオニンジペプチドの発生には、出発化合物のヒダントインとメチオニンのカリウム塩とが同時に存在する必要があるので、この反応を回避するために反応相手の効率的な分離が好ましい。これは特に適切にはシーブトレイが備え付けられた反応蒸留において行われ、なぜなら、この系では逆反応が実質的に抑えられるからである。しかしながら、本発明はこれに制限されておらず、特段別記しない限り、多孔板、バルブトレイ若しくは泡鐘段又は多孔板塔、バルブトレイ塔若しくは泡鐘段塔に関する。このように、加水分解された反応混合物中でＭｅｔ９８モル％とＭｅｔジペプチド２モル％の割合が見出され、ここで、１０分未満の滞留時間が必要とされる。

有利にはクレームされたシーブトレイ塔内でのヒダントインのアルカリ加水分解の方法は、副生成物であるＭｅｔジペプチドの形成を２つの相乗効果を利用して最小限にする。一方では、段構造によって逆混合が大いに防止され、かつ、それによってＭｅｔジペプチドの形成が抑えられ、他方では、集中的なストリッピング操作によって反応溶液中での塩基性度が高められ、このことは次の反応式によって示される。

高められた塩基の割合はまた、生じたＭｅｔジペプチドの開裂を促進する。このメカニズムは式ＩＸに示している：

これにより、クレームされた多段階のシーブトレイ塔がＭｅｔジペプチド形成を最小限にするのみならず、ジペプチドの加水分解も補助することが明らかとなり、このことにより、副生成物形成とそれらの廃棄とも結び付いている損失が全体的に際立って減らされる。

クレームされた塔内でのメチオニンへのヒダントインの効率的な変換にとって重要なことは、反応マトリックス中で非揮発性の塩基性化合物の十分な量が存在することである。これらはカリウム塩、例えばＫＯＨ、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、メチオニン酸カリウム、Ｍｅｔジペプチドのカリウム塩である。これらのカリウム塩は主として循環させられ、しかし同時に副反応において強酸のカリウム塩が発生するので（式ＩＩ及び式Ｖ）、カリウム循環流中の塩基性度をモニタリングし、かつ安定を保つことが重要である。

それゆえ、クレームされた連続的に運転される方法においては、塩基性度を、殊に塔の出口で検知することが重要である。そのためにサンプルが採取され、そしてこれは周囲温度への冷却後に滴定剤として酸を用いた古典的な酸塩基滴定にかけられ、ここで、滴定終点はｐＨ４〜５の間にあることが見出される。有利には、反応終了時の反応マトリックス中における塩基性度の値は、鹸化溶液１ｋｇ当たり２．２〜２．８モルの塩基の範囲にあり、好ましくは鹸化溶液１ｋｇ当たり塩基２．５モルである。より低い塩基性度は、Ｍｅｔジペプチド形成を強め、かつ鹸化生成物中でのより高いＮＨ₃濃度を生む。より高い塩基性度の値は、生成されたＭｅｔ量に対して、アルカリ性カリウム塩のより大きな循環を方法において行わなければならないことを意味する。これはエネルギー的にますます犠牲が大きく、それゆえ非生産的である。

１００ｍｍ以上の堰高さを有する反応精留塔を包含する、メチオニン塩を製造するための反応系を示す図 メチオニンを連続的に製造するための、１メートルの直径及び１８段のシーブトレイを有するシーブトレイ塔を示す図 異なるシーブトレイ上の組成を示す図

例
例１
本発明の更なる説明のために図２を用いる。

反応系Ｒ−１では、ヒダントインの製造が行われる。原料のＨＣＮとＭＭＰとを、供給箇所のＳ−１とＳ−２とを介して２０倍量のヒダントイン−反応溶液中に混ぜ、これをポンプＰ−１によって循環させる。熱交換器Ｈ−１を熱除去に用い、かつ反応器の中身Ｒ１を有利には１００℃〜１２０℃の温度で保つ。代替的に、ＭＭＰとＨＣＮとから成る予混合物又は別個に製造されたＭＭＰ−シアンヒドリンも、ポンプＰ−１で循環させられた流に供給してよい。このようにして作り出された合一流は、反応蒸留Ｒ−２の塔頂部からの部分的に凝縮させられた易揮発性留分（Ｓ−３）を集中的にヒダントイン−プロセス溶液と接触させて反応器Ｒ−１に返送するジェットミキサーにおいて推進噴流として用いられる。流Ｓ−５（これはＮＨ₃が含まれなくなるまで水（Ｓ−４）で洗浄される）を介してＣＯ₂含有流が反応器Ｒ−１を抜ける。このＣＯ₂流の発生の原因は、式ＩＶに従って炭酸カリウムの存在下でのヒダントインの製造に際して、式ＩＩＩに従ったヒダントイン形成に必要とされる量より多くの、形成されたメチオニン１モル当たり化学量論的に０．５モルのＣＯ₂が発生するからである。このようにして取得されたＮＨ₃不含のＣＯ₂流は、有益にはＵＳ７，６５５，０７２Ｂ２に記載されているように、結晶メチオニンを単離するための処理セクションに再び返送され、なぜなら、そこではアルカリ性のプロセス溶液の中和のためにＣＯ₂が用いられるからである。

液状のヒダントイン含有流Ｓ−６は、変換を完全なものにするために、後続反応器Ｒ−３に導く。同時に、それによりＭＭＰ−シアンヒドリンが加水分解反応器Ｒ−２に入り込むことが防止されることから、そこで妨げとなる４−メチルメルカプト−２−ヒドロキシブタン酸の形成が防止される（式Ｖを参照されたい）。反応蒸留Ｒ−２におけるエネルギー需要量を最小限にするために、ヒダントイン含有プロセス流Ｓ−６を、シーブトレイ塔Ｒ−２の最上段に入る前に熱交換器Ｈ−２によって有利には１３０℃に予熱する。反応蒸留の１つ目の段では、まず有利には、依然として存在するＨＣＮを放出する。これは、さもなければ反応蒸留においてアルカリ性条件下で行われるギ酸のカリウム塩へのＨＣＮの加水分解（式ＩＩ）を妨げる。

メチオニンへのヒダントインの加水分解は、ヒダントイン含有のプロセス溶液と、メチオニン塩の固体Ｓ−９へと処理するための濃縮濾液に由来する流Ｓ−８との衝突から始まる。流Ｓ−８は、反応蒸留の塔底生成物から出来る限り多くの熱を取り込み（熱交換器Ｈ−４）、そのため有利には１７０℃に加熱される。蒸発ユニットＨ５によって、水源として、処理（流Ｓ−７）由来の凝縮液を用いることで、有利には蒸気を反応蒸留の運転のために作り出す。

流Ｓ−１０を介して、なかでも、クレームされた連結系におけるアンモニアの収支を制御し、なぜなら、ヒダントイン合成における過剰のＨＣＮの使用及びＮＨ₃とギ酸へのその加水分解によって付加的なＮＨ₃量が発生するからであり、該量はこの箇所で非常に選択的に、すなわち、ヒダントイン又はメチオニンの損失なしに排出されることができる。蒸発器Ｈ−３は、ボイラー給水から圧力段階３ｂａｒ（過剰）（１３０℃）の加熱蒸気を作り出し、これは有利にはメチオニン母液の蒸発濃縮において用いられる。そのため理想的には、１７０℃〜１９０℃の温度で運転される反応蒸留からの廃熱を更なる処理において利用することができ、これによって、クレームされた方法に従ったメチオニンの製造プロセス全体はエネルギー的に極めて好都合となり、それゆえ経済的に効率良く構成されたものになっている。

例２
図２に示しているように１メートルの直径及び１８段のシーブトレイを有するシーブトレイ塔を、メチオニンの連続的な製造のために用いる。シーブトレイの配置、その間隔及び堰高さは、以下の表からわかる：

容器Ｒ−１を３ｍ³の滞留量で運転し、後続反応器は１ｍ³の滞留量を有する。ポンプＰ−１を介して、４２ｔ／ｈの循環量を調節する。この流に、Ｓ−１ではＨＣＮ４４２ｋｇ／ｈ（１６．９２ｋｍｏｌ／ｈ）を供給し、かつＳ−２ではＭＭＰ１６８８ｋｇ／ｈ（１６．２４ｋｍｏｌ／ｈ）を供給する。Ｓ−３を介して、反応蒸留の塔頂部からの凝縮液である１１．６質量％のＮＨ₃含有率を有する６０６３ｋｇ／ｈの流を、循環させられたプロセス溶液に混ぜる。過剰のＣＯ₂ガス（４００ｋｇ／ｈ）は、塔頂部（Ｓ−４）で水７７０ｋｇ／ｈが送り込まれる洗浄塔を介して容器Ｒ−１を抜け、それによってＣＯ₂流をＮＨ₃不含に洗浄し、次いで循環させることができるようになる。

冷却器Ｈ−１によって、Ｒ−１の出口における温度を１０５℃に制御する。ヒダントイン反応溶液（Ｓ−６）を、反応を完全なものにするために後続反応器Ｒ−３に導き、熱交換器Ｈ−２で１３０℃に加熱し、次いでシーブトレイ塔の最上段に供給する。２つ目の段に、以下の成分：６６ｇ／ｋｇ Ｍｅｔ、１５８ｇ／ｋｇ カリウム、４８ｇ／ｋｇ Ｍｅｔ−Ｍｅｔ、６．５ｇ／ｋｇ ＭＨＡ、１２．５ｇ／ｋｇ ギ酸塩、塩基性度については塩基３．６モル／ｋｇを有する、熱交換器Ｈ−４で１７０℃に加熱された炭酸カリウム含有のプロセス溶液（Ｓ−８）１４．１４ｔ／ｈをポンプ供給する。

運転に必要な蒸気流（５４７０ｋｇ／ｈ）を、蒸発器Ｈ−５（Ｓ−７）によって作り出し、かつ最下段のシーブトレイの下に供給する。塔頂部を介して蒸留された流から、部分流Ｓ−１０（５４ｋｇ／ｈ）を分岐させて廃棄する。

シーブトレイ塔の頂部の圧力は８．２ｂａｒ（過剰）であり、かつ熱交換器Ｈ−３の入口側の温度は１６５℃である。全てのシーブトレイにわたった差圧は４５０ｍｂａｒである。

塔の缶出液中の温度は１８９℃である。塔の出口では２２．１５ｔ／ｈの流Ｓ−９が発生し、これは以下の成分：１４９ｇ／ｋｇ Ｍｅｔ、３２ｇ／ｋｇ Ｍｅｔ−Ｍｅｔ、１０１ｇ／ｋｇ カリウム、８．２ｇ／ｋｇ ギ酸塩、４．２ｇ／ｋｇ ＭＨＡを含有し、かつ塩基２．５モル／ｋｇの塩基性度の値を有する。

２、４、６、８、１０、１２、１４、１６及び１８段目には、サンプル採取部を有するシーブトレイ塔が備え付けられている。サンプルを即座に冷却し、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によって、ヒダントイン、ヒダントイン酸、メチオニン、メチオニル−メチオニンについて分析した。ＮＨ₃含量を、イオン選択電極によって電位差測定する。異なるシーブトレイ上の組成を、以下の表及び図３にまとめている。

滞留時間の測定のために、まず、流Ｓ−６、Ｓ−７、Ｓ−８及びＳ−９を同時に停止させることで、液体含量を連続的な運転において測定する。塔缶出液における高さの上昇がもはや確認されなくなるまで待ち、次いでポンプ排出によって塔缶出液における初期高さを再び復元する。ポンプ排出された溶液の量は２．４ｔである。連続的な運転において流量は２２．１５ｔ／ｈであるので、６．５分の液相の滞留時間が生まれる。

１ 気体が貫流する面積、 ２流出セグメント、 ３ 堰長さ、 ４ 塔直径、 ５ 蒸気相、 ６ 液相／蒸気相、 ７ 液相、 ８ 堰高さ、 ９ 段間隔、 Ｒ−１ 反応系、 Ｒ−２ 反応蒸留、 Ｒ−３ 後続反応器、 Ｓ−１ ＨＣＮ、 Ｓ−２ ＭＭＰ、 Ｓ−３ 易揮発性留分、 Ｓ−４ 水、 Ｓ−５ 水で洗浄された流、 Ｓ−６ 液状のヒダントイン含有流、 Ｓ−７ 処理由来の流、 Ｓ−８ 炭酸カリウム含有のプロセス溶液、 Ｓ−９ メチオニン塩の固体、 Ｓ−１０ 部分流、 Ｐ−１ ポンプ、 Ｈ１〜５ 熱交換器

Claims (19)

1. １００ｍｍ以上の堰高さを有する反応精留塔を包含する、メチオニン塩を製造するための反応系。
2. 堰高さが、１００〜１０００ｍｍの範囲、好ましくは１５０〜７００ｍｍの範囲にあり、
   段間隔が５００〜１０００ｍｍの範囲にあり、
   堰長さに対する塔直径の比が１．１〜１．３の範囲にあり、
   気体が貫流する面積に対する断面積の比が１．５〜２の範囲にあり、かつ
   段数が１５〜２５の範囲、好ましくは１８〜２０の範囲にある
   請求項１記載の反応系。
3. 前記反応精留塔が、シーブトレイ塔、多孔板塔、バルブトレイ塔又は泡鐘段塔である、請求項１又は２記載の反応系。
4. 前記反応精留塔にて、
   全ての孔の総面積／気体が貫流する面積の比が０．０４〜０．０８の範囲にあり、かつ
   シーブトレイにおける個々の孔の直径が５〜１０ｍｍの範囲にある、
   請求項３記載の反応系
5. 前記堰高さが、１段当たり０．５分未満のそのつどの混合物の平均滞留時間を保証する、請求項１から４までのいずれか１項記載の反応系。
6. 前記反応系が、さらに少なくとも１つの吸収装置及び任意に後続反応器を５−（２−メチルメルカプトエチル）−ヒダントインの製造のために包含する反応系。
7. 前記反応吸収装置が噴射式洗浄系である、請求項５記載の反応系。
8. ジルコニウムが、反応精留塔及び／又は反応吸収装置及び後続反応器において、生成物と接触する部材の材料として使用される、請求項１から７までのいずれか１項記載の反応系。
9. メチオニン塩の連続的な製造法であって、ここで、以下の工程：
   − ３−メチルメルカプトプロピオンアルデヒドとシアン化水素との、又はそれらから製造可能な成分の反応工程、ここで、５−（２−メチルメルカプトエチル）−ヒダントインを含有する溶液を得る；
   − 得られた５−（２−メチルメルカプトエチル）−ヒダントインを、反応精留塔内でアルカリ加水分解を行ってメチオニン塩を形成する工程、ここで、反応精留塔の最上段には５−（２−メチルメルカプトエチル）−ヒダントインを含有する溶液のみを供給し、かつアルカリ性の循環溶液を、その下に位置する段、有利には上から２つ目の段に供給する、
   を実施する方法。
10. 前記アルカリ性の循環溶液が、アルカリ金属炭酸塩、好ましくは炭酸カリウムを含有する、請求項９記載の方法。
11. 水、アンモニア及びＣＯ₂を反応精留塔から頂部を介して除去し、かつ除去したＮＨ₃を完全に又は部分的に凝縮して５−（２−メチルメルカプトエチル）−ヒダントインの合成に用いる、請求項９又は１０記載の方法。
12. 前記アンモニアの濃度が、前記反応精留塔の缶出液中で１２０ｐｐｍ未満、有利には１００ｐｐｍ未満、最も有利には８０ｐｐｍ未満である、請求項９から１１までのいずれか１項記載の方法。
13. 前記５−（２−メチルメルカプトエチル）−ヒダントインを形成するための前記反応を、反応吸収装置と、引き続き後続反応器、好ましくは流管として設計された後続反応器とにおいて実施する、請求項９から１２までのいずれか１項記載の方法。
14. 前記反応混合物の温度が、前記反応精留塔の流出口で１８０℃〜１９０℃の範囲にある、請求項９から１３までのいずれか１項記載の方法。
15. 前記反応精留塔の頂部での気相の温度が１６０℃〜１７０℃の範囲にある、請求項９から１４までのいずれか１項記載の方法。
16. 前記アルカリ加水分解を、８ｂａｒ（過剰）〜１０ｂａｒ（過剰）の範囲の圧力にて実施する、請求項９から１５までのいずれか１項記載の方法。
17. 前記反応精留塔における加熱媒体及びストリッピング媒体として水蒸気を使用する、請求項９から１６までのいずれか１項記載の方法。
18. 前記方法を、請求項１から８までのいずれか１項記載の反応系において実施する、請求項９から１７までのいずれか１項記載の方法。
19. メチオニンを製造するための、請求項１から８までのいずれか１項記載の反応系の使用。

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