JP7065884B2 - メチオニンの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、アルカリ性プロセス溶液における５－（２－メチルメルカプトエチル）ヒダントイン（メチオニンヒダントイン）の加水分解を含むメチオニンの製造方法において、ギ酸イオンと、他の１～５個の炭素原子を含む有機酸のアニオンとを含む副生成物を、前記プロセス溶液から電気透析により除去する方法に関する。
アミノ酸メチオニンは現在、世界中で大量に工業的に製造されており、商業的に非常に重要である。メチオニンは、医薬品、健康用品およびフィットネス用品などの多くの分野で使用されているが、特にさまざまな家畜の多くの飼料の飼料添加物として使用されている。工業規模では、メチオニンはストレッカー合成の変法であるブヘラ・ベルクス反応により化学的に製造される。この場合、出発物質である３－メチルメルカプトプロパナール（２－プロペナールおよびメチルメルカプタンから製造）、シアン化水素酸（シアン化水素）、アンモニア、二酸化炭素を反応させて５－（２－メチルメルカプトエチル）ヒダントイン（メチオニンヒダントイン）を生成し、その後これをアルカリにより、アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ金属炭酸塩およびアルカリ金属炭酸水素塩、例えば水酸化カリウムおよび／または炭酸カリウムおよび炭酸水素カリウムを用いて加水分解させて、アルカリ金属メチオニン酸塩（例えば、メチオニン酸カリウム）を生成する。メチオニンを二酸化炭素で処理することにより、そのアルカリ金属塩、好ましくはそのカリウム塩から最終的に遊離させ、これをアルカリ金属炭酸塩およびアルカリ金属炭酸水素塩（例えば、炭酸カリウムおよび炭酸水素カリウム）を含む母液から沈殿物としてろ別することができる（米国特許第５，７７０，７６９号明細書）。アンモニア、アルカリ金属炭酸塩およびアルカリ金属炭酸水素塩試薬（例えば、炭酸カリウムおよび炭酸水素カリウム）に加え二酸化炭素も、一般には工業用メチオニン製造において再循環される。やがて、プロセス溶液中に存在するアルカリ金属塩（例えば、カリウム塩）は、中性アルカリ金属ギ酸塩（例えば、ギ酸カリウム）の形態で不活性となる。アルカリ金属ギ酸塩（例えば、ギ酸カリウム）は、メチオニンヒダントイン溶液中に存在する、ヒダントイン加水分解により生じたシアン化水素酸およびアルカリ金属塩の残渣から形成される（国際公開第２０１３０３００６８号）。さらなる副生成物は、とりわけ、ジペプチドメチオニルメチオニン（「ｍｅｔ－ｍｅｔ」、欧州特許出願公開第１５６４２０８号明細書）、酢酸塩および２－ヒドロキシ－４－メチルメルカプトブタン酸であり、これは、メチオニンのヒドロキシ類似体（ＭＨＡ）である。したがって、このヒダントイン加水分解回路のプロセス水溶液の一部を、新鮮なアルカリ金属水酸化物水溶液（例えば、水酸化カリウム溶液）に連続的に交換する必要がある。一般に、ヒダントイン加水分解回路における副生成物の過剰な富化を避けなければならない。なぜならば、さもなくばメチオニン結晶形成において妨害が生じるためである。
ヒダントイン加水分解回路における典型的なプロセス溶液は、次の成分を含む：アルカリ金属塩の形態のアルカリ金属約１０～１６重量％、メチオニン５～８重量％、メチオニルメチオニン３～５重量％、ギ酸塩０．７～１．１重量％、および酢酸塩０．２～０．３重量％。典型的なパージ溶液は、次の成分を含む：メチオニン約２～６重量％、メチオニルメチオニン４～８重量％、アルカリ金属塩の形態のアルカリ金属６～１４重量％、ギ酸塩１～１．７重量％、および酢酸塩０．３～０．５重量％。
交換されるプロセス溶液（パージ）は、約３重量％の不活性化アルカリ金属塩（例えば、カリウム塩）以外に、約７～８重量％の活性アルカリ金属塩、そしてまたさらなる有価材料としてのメチオニンをなおも含んでおり、この手法は、経済的または生態学的観点から望ましくない。
電気透析は、廃水処理または水の脱塩のための既知の方法である。電気透析とは、イオン交換膜および電位差によって水溶液のイオノゲン成分を除去するプロセスを意味すると理解される。電気透析のさらなる使用分野は、例えば、異なるｐＨ値で電場の影響下での電気透析セル内での異なる等電点を有するアミノ酸の分離であり、ここで、該セルの各チャンバは、陰イオン交換膜および陽イオン交換膜によって互いに分離されている（Ｈ．Ｓｔｒａｔｈｍａｎｎ ａｎｄ Ｈ．Ｃｈｍｉｅｌ，Ｃｈｅｍ．Ｉｎｇ．Ｔｅｃｈ，５６（１９８４）Ｎｏ．３，２１４－２２０）。
ＰｅｒｒｙおよびＫｅｄｅｍ（米国特許第４，２３８，３０７号明細書および独国特許出願公開第２９０７４５０号明細書）は、Ｌ－アミノ酸を水溶液中でその誘導体化Ｄ－エナンチオマーからそれらの等電点が異なることにより分離でき、例えばＬ－メチオニンをＮ－アセチル－Ｄ－メチオニンから分離できる電気透析法を提案している。ＫｏｂｅｒｓｔｅｉｎおよびＬｅｈｍａｎｎ（独国特許出願公開第３６０３９８６号明細書）は、酵素の除去後に残留するＬ－アミノ酸シクラーゼの存在下でＮ－アセチル－Ｄ，Ｌ－アミノカルボン酸のラセミ体分割の溶液を処理するための電気透析法を開示している。
ＢａｃｈｏｔおよびＧｒｏｓｂｏｉｓ（米国特許第４，４５４，０１２号明細書）は、電気透析ユニットを使用し、アルカリ金属水酸化物を回収しながら、アルカリ金属塩含有プロセス水溶液において遊離結晶メチオニンをそのアルカリ金属塩から得る方法を開示している。プロセス溶液からギ酸イオン、酢酸イオン、およびその他の望ましくないアニオンを除去する方法は開示されていない。
中国特許出願公開第１０５６７１５８７号明細書には、電気透析によって、得られたメチオニンのアルカリ金属塩およびアルカリ金属炭酸塩を、メチオニン、アルカリ金属水酸化物および二酸化炭素に転化して分離する、メチオニンヒダントインの鹸化によるメチオニンの製造方法が開示されている。この方法では、メチオニンヒダントインを、アルカリ金属炭酸塩を含むプロセス溶液において加水分解してメチオニンアルカリ金属塩にし、双極膜を備えた電気透析システムで繰り返し処理することによりメチオニンおよび二酸化炭素を弱酸性媒体に遊離させ、これをプロセス溶液から分離する。メチオニンは、濃縮および結晶化により得られる。アルカリ金属炭酸塩および二酸化炭素を回収する。プロセス溶液からギ酸イオン、酢酸イオン、およびその他の望ましくないアニオンを除去する方法は、同様に開示されていない。
同様に、中国特許出願公開第１０６３４９１３１号明細書には、メチオニンヒダントインを水酸化ナトリウムで加水分解してメチオニンナトリウム塩とし、硫酸を使用してメチオニンを遊離させるメチオニンの製造方法が開示されている。この場合、再利用されるプロセス溶液における硫酸ナトリウムの濃度は、電気透析ユニットを使用することにより大幅に減少する。
中国特許出願公開第１０６４３２０２０号明細書には、メチオニンの製造方法であって、
ａ）メチオニンヒダントインを塩基性カリウム化合物で鹸化して、メチオニンカリウム塩と炭酸水素カリウムとを含むプロセス溶液を生成し、
ｂ）ステップａ）で得られたプロセス溶液を二酸化炭素で中和し、結晶化したメチオニンをプロセス溶液から分離して、炭酸水素カリウムと少量のメチオニンとを含むプロセス溶液を生成し、
ｃ）ステップｂ）で得られた炭酸水素カリウムと少量のメチオニンとを含むプロセス溶液をろ過し、これを、均質膜を用いた電気透析の希釈液中の炭酸水素カリウムの濃度が３～７重量％未満になるまで均質膜を用いた電気透析に供し、かつ
ｄ）ステップｃ）で得られた電気透析済みのプロセス溶液を、不均質膜を用いた電気透析の希釈液中の炭酸水素カリウムの濃度が０．１重量％未満になるまで不均質膜を用いたさらなる電気透析に供する
方法が開示されている。
ａ）メチオニンヒダントインを塩基性カリウム化合物で鹸化して、メチオニンカリウム塩と炭酸水素カリウムとを含むプロセス溶液を生成し、
ｂ）ステップａ）で得られたプロセス溶液を二酸化炭素で中和し、結晶化したメチオニンをプロセス溶液から分離して、炭酸水素カリウムと少量のメチオニンとを含むプロセス溶液を生成し、
ｃ）ステップｂ）で得られた炭酸水素カリウムと少量のメチオニンとを含むプロセス溶液をろ過し、これを、均質膜を用いた電気透析の希釈液中の炭酸水素カリウムの濃度が３～７重量％未満になるまで均質膜を用いた電気透析に供し、かつ
ｄ）ステップｃ）で得られた電気透析済みのプロセス溶液を、不均質膜を用いた電気透析の希釈液中の炭酸水素カリウムの濃度が０．１重量％未満になるまで不均質膜を用いたさらなる電気透析に供する
方法が開示されている。
次いで、ステップｄ）で得られたメチオニン含有プロセス溶液を蒸発させて、メチオニンを得る。希釈液から得られた炭酸水素カリウム（ステップｃ）およびｄ）参照）を（１２０℃での希釈液の蒸発により濃縮させ）、鹸化ステップａ）に再循環させる。中国特許出願公開第１０６４３２０２０号明細書には、電気透析によるヒダントイン加水分解回路のメチオニン含有プロセス溶液からの炭酸水素カリウムの除去およびメチオニンヒダントインの加水分解へのその再利用が開示されている。しかし、中国特許出願公開第１０６４３２０２０号明細書には、ヒダントイン加水分解回路のプロセス溶液からギ酸イオン、酢酸イオン、およびその他の望ましくないアニオンを除去する方法は開示されておらず、メチオニン、そのカリウム塩、および炭酸水素カリウムは、プロセス溶液中に残留する。
本発明の目的は、アルカリ性プロセス溶液中の５－（２－メチルメルカプトエチル）ヒダントイン（メチオニンヒダントイン）の加水分解ステップと、形成されたメチオニン酸カリウムからのメチオニンの遊離ステップと、メチオニン除去後の加水分解ステップへのアルカリ性プロセス溶液の再循環ステップとを含むメチオニンの製造方法であって、適切な手段により、ギ酸イオンおよびその他の有機酸のアニオンを含む副生成物の濃度を低下させ、その結果、交換（パージ）すべきプロセス溶液の量を減少させる方法を提供することである。
前記目的は、水酸化カリウムおよび／または炭酸カリウムおよび／または炭酸水素カリウムを含むプロセス水溶液における５－（２－メチルメルカプトエチル）ヒダントイン（メチオニンヒダントイン）のアルカリ加水分解によるメチオニンカリウム塩の生成と、
二酸化炭素での中和によるメチオニンの沈殿と、
前記プロセス溶液からの前記メチオニンの分離と、
前記プロセス溶液の濃縮と、
前記プロセス溶液に再度供給したメチオニンヒダントインのアルカリ加水分解への前記プロセス溶液の再利用とを含む、メチオニンの製造方法において、
ギ酸イオンと、他の１～５個の炭素原子を含む有機酸のアニオンとを含む副生成物を、電気透析によって前記プロセス溶液から除去し、その際、メチオニンおよび／またはそのカリウム塩ならびに炭酸水素カリウムは、ほぼ前記プロセス溶液中に残留し、
電気透析セルは、いずれの場合にも少なくとも２つのチャンバを備え、前記チャンバのうちの１つは、イオン選択性陰イオン交換膜およびアノードが境界を成すアノード区画であり、前記アノード区画内のｐＨは、５．８～８．０であることを特徴とする、方法により達成される。
二酸化炭素での中和によるメチオニンの沈殿と、
前記プロセス溶液からの前記メチオニンの分離と、
前記プロセス溶液の濃縮と、
前記プロセス溶液に再度供給したメチオニンヒダントインのアルカリ加水分解への前記プロセス溶液の再利用とを含む、メチオニンの製造方法において、
ギ酸イオンと、他の１～５個の炭素原子を含む有機酸のアニオンとを含む副生成物を、電気透析によって前記プロセス溶液から除去し、その際、メチオニンおよび／またはそのカリウム塩ならびに炭酸水素カリウムは、ほぼ前記プロセス溶液中に残留し、
電気透析セルは、いずれの場合にも少なくとも２つのチャンバを備え、前記チャンバのうちの１つは、イオン選択性陰イオン交換膜およびアノードが境界を成すアノード区画であり、前記アノード区画内のｐＨは、５．８～８．０であることを特徴とする、方法により達成される。
前記方法において、１～５個の炭素原子を含む有機酸のアニオンが、酢酸イオンおよび２－ヒドロキシ－４－メチルメルカプトブタン酸イオン（ＭＨＡ）を含むことが好ましい。
電気透析セル内のいずれの場合の電流密度も、１．０Ａ／ｍ２以上２００Ａ／ｍ２以下の範囲にあることが好ましい。
本発明による方法において、いずれの場合にも電気透析セルは３つのチャンバを備え、１つのチャンバは、陽イオン交換膜およびカソードが境界を成すカソード区画である。場合により、いずれの場合にも電気透析セルがチャンバを２つのみ備え、前記２つのチャンバのうちの一方がアノード区画であり、もう一方のチャンバが、イオン選択性陰イオン交換膜およびアノードが境界を成すカソード区画であることも可能である。
本発明による方法において、電気透析を、双極電極を用いて、いずれの場合にも互いに分離された少なくとも２つの電気透析セル内で行うことが好ましい。
本発明による方法の特定の構成において、アノード区画内のｐＨを、カソード区画内で形成された水酸化カリウム水溶液を部分的に供給することにより調整する。なお、カソード区画内で形成された水酸化カリウム水溶液を、プロセス溶液に再度供給する。
例
実験セットアップ
以下の例で使用する電気透析セルは、３つのチャンバからなっていた。アノード液チャンバに、最初に炭酸水素カリウムを装入した。カソードチャンバには、最初に水酸化カリウムを装入した。中間チャンバには、最初にとりわけメチオニンを含むプロセス溶液を装入した。回路をイオン交換膜によって分離し、それぞれの溶液を灌流させた。プロセス溶液回路とアノード液回路とを陰イオン交換膜によって分離し、陽イオン交換膜を、プロセス溶液回路とカソード液回路との間に配置した。電解セルを、溶液のリザーバとして機能する３つの回路容器に接続した。この電気透析セルを、電源ユニットからの直流で充電した。アノード液回路においてｐＨが５．８を下回らないようにモニタリングし、これをＫＯＨの計量添加により一定に維持した。３つの溶液の導電率を並行して記録した。
実験セットアップ
以下の例で使用する電気透析セルは、３つのチャンバからなっていた。アノード液チャンバに、最初に炭酸水素カリウムを装入した。カソードチャンバには、最初に水酸化カリウムを装入した。中間チャンバには、最初にとりわけメチオニンを含むプロセス溶液を装入した。回路をイオン交換膜によって分離し、それぞれの溶液を灌流させた。プロセス溶液回路とアノード液回路とを陰イオン交換膜によって分離し、陽イオン交換膜を、プロセス溶液回路とカソード液回路との間に配置した。電解セルを、溶液のリザーバとして機能する３つの回路容器に接続した。この電気透析セルを、電源ユニットからの直流で充電した。アノード液回路においてｐＨが５．８を下回らないようにモニタリングし、これをＫＯＨの計量添加により一定に維持した。３つの溶液の導電率を並行して記録した。
３つのチャンバを備えた電気透析セルの技術データ：
アノード： 寸法的に安定したアノード
カソード： 鋼
陰イオン交換膜： Ｔｏｋｕｙａｍａ Ｓｏｄａ ＡＭＸ
陽イオン交換膜： Ｔｏｋｕｙａｍａ Ｓｏｄａ ＣＭＸ
電極間隔： １．５ｍｍ
スペーサ： ＰＶＣ
電極面積： ２００ｃｍ２。
アノード： 寸法的に安定したアノード
カソード： 鋼
陰イオン交換膜： Ｔｏｋｕｙａｍａ Ｓｏｄａ ＡＭＸ
陽イオン交換膜： Ｔｏｋｕｙａｍａ Ｓｏｄａ ＣＭＸ
電極間隔： １．５ｍｍ
スペーサ： ＰＶＣ
電極面積： ２００ｃｍ２。
手順：
塩回路に、最初に２または５ｋｇ（例を参照）のプロセス溶液を装入した。カソード液に、最初に２ｋｇの５重量％ＫＯＨ溶液を装入し、アノード液に、最初に２ｋｇの３重量％ギ酸カリウム溶液を装入した。
塩回路に、最初に２または５ｋｇ（例を参照）のプロセス溶液を装入した。カソード液に、最初に２ｋｇの５重量％ＫＯＨ溶液を装入し、アノード液に、最初に２ｋｇの３重量％ギ酸カリウム溶液を装入した。
遠心ポンプのスイッチを入れ、ポンプを絞ることにより電気透析の圧力を調整した。各電気透析チャンバ間の圧力差が０．２ｂａｒ未満となるように調整した。アノード液チャンバ内の流量およびカソード液チャンバ内の流量は、これらが電極洗浄として使用されたため、比較的高かった。各チャンバ内の最大圧力は、０．８ｂａｒであった。アノード液およびカソード液の循環容器に、窒素ブランケットを施した。電源ユニットのスイッチを入れて、電流密度を１６０Ａ／ｍ２に設定した。電源ユニットを、定電流で作動させた。
例１
表１に示す組成を有する５ｋｇのプロセス溶液を最初に装入し、８時間電気透析した。アノード液のｐＨを、カソード液からのＫＯＨの添加によりｐＨ７に維持した。電気透析中の個々の成分の濃度プロファイルを、表２および図２に示す。
表１に示す組成を有する５ｋｇのプロセス溶液を最初に装入し、８時間電気透析した。アノード液のｐＨを、カソード液からのＫＯＨの添加によりｐＨ７に維持した。電気透析中の個々の成分の濃度プロファイルを、表２および図２に示す。
例２
表３に示す組成を有する５ｋｇのプロセス溶液を最初に装入し、８時間電気透析した。アノード液のｐＨ調整を行わなかった。電気透析中の個々の成分の濃度プロファイルおよびｐＨの変化を、表４および図３に示す。図４に、ｐＨおよび電圧のプロファイルを示す。
表３に示す組成を有する５ｋｇのプロセス溶液を最初に装入し、８時間電気透析した。アノード液のｐＨ調整を行わなかった。電気透析中の個々の成分の濃度プロファイルおよびｐＨの変化を、表４および図３に示す。図４に、ｐＨおよび電圧のプロファイルを示す。
アノード液のｐＨが６を下回ると、陰イオン交換膜が閉塞される。電圧が急激に増加して電流がそれ以上流れなくなるため、除去がうまくいかなくなる（図３および４）。
Claims (8)
- 水酸化カリウムおよび／または炭酸カリウムおよび／または炭酸水素カリウムを含むプロセス水溶液における５－（２－メチルメルカプトエチル）ヒダントイン（メチオニンヒダントイン）のアルカリ加水分解によるメチオニンカリウム塩の生成と、
二酸化炭素での中和によるメチオニンの沈殿と、
前記プロセス溶液からの前記メチオニンの分離と、
前記プロセス溶液の濃縮と、
前記プロセス溶液に再度供給したメチオニンヒダントインのアルカリ加水分解への前記プロセス溶液の再利用とを含む、メチオニンの製造方法において、
ギ酸イオンと、他の１～５個の炭素原子を含む有機酸のアニオンとを含む副生成物を、電気透析によって前記プロセス溶液から除去し、その際、メチオニンおよび／またはそのカリウム塩ならびに炭酸水素カリウムは、前記プロセス溶液中に残留し、
電気透析セルは、いずれの場合にも少なくとも２つのチャンバを備え、前記チャンバのうちの１つは、イオン選択性陰イオン交換膜およびアノードが境界を成すアノード区画であり、前記アノード区画内のｐＨは、５．８～８．０であることを特徴とする、方法。 - 前記１～５個の炭素原子を含む有機酸のアニオンは、酢酸イオンおよび２－ヒドロキシ－４－メチルメルカプトブタン酸イオン（ＭＨＡ）を含む、請求項１記載の方法。
- 電気透析セル内のいずれの場合の電流密度も、１．０Ａ／ｍ２以上２００Ａ／ｍ２以下の範囲にある、請求項１または２記載の方法。
- いずれの場合にも電気透析セルは３つのチャンバを備え、１つのチャンバは、陽イオン交換膜およびカソードが境界を成すカソード区画である、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
- いずれの場合にも電気透析セルは２つのチャンバを備え、前記２つのチャンバのうちの一方はアノード区画であり、もう一方のチャンバは、イオン選択性陰イオン交換膜およびカソードが境界を成すカソード区画である、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
- 前記電気透析を、双極電極を用いて、いずれの場合にも互いに分離された少なくとも２つの電気透析セル内で行う、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
- 前記アノード区画内のｐＨを、前記カソード区画内で形成された水酸化カリウム水溶液を部分的に供給することにより調整する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
- 前記カソード区画内で形成された水酸化カリウム水溶液を、前記プロセス溶液に再度供給する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
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