WO2021054268A1 - 濃縮炭酸塩水溶液の製造方法 - Google Patents

濃縮炭酸塩水溶液の製造方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a concentrated carbonate aqueous solution, and more particularly to a method for producing methionine using the method.
  • methionine which is a useful compound as a feed additive
  • 5- (2-methylthio) hydantin is hydrolyzed with alkali metal carbonate and water to prepare an aqueous solution of methionine alkali metal salt, and carbon dioxide is added to this solution.
  • a method including a step of separating solid methionine into a mother liquor containing a hydrogen carbonate is known.
  • the filtrate containing the separated bicarbonate is heated to thermally decompose the bicarbonate into carbonate, carbon dioxide, and water, and the water is evaporated to obtain a concentrate of the carbonate aqueous solution (carbonate concentration step).
  • Membrane separation technology such as RO membrane is known as a general energy-saving dehydration technology, and membrane elements are also commercially available, but since the applicable range is generally pH 9 or less, a carbonate concentration step (for example, methionine production). In the carbonate concentration step in the process), the pH value of the concentrate exceeds 9, so that the application of the membrane to the carbonate concentration may cause a problem as an industrial production method.
  • a carbonate concentration step for example, methionine production
  • the present invention provides a carbonate concentration method with improved energy efficiency, particularly a carbonate aqueous solution concentration method suitable for the methionine production process, by using membrane separation.
  • the present invention includes the following aspects. 1.
  • 1. The step of dehydrating the aqueous bicarbonate solution with a salt blocking film to produce a concentrated bicarbonate aqueous solution, heating the concentrated bicarbonate aqueous solution obtained in the above step to convert the hydrogen carbonate into carbonate, carbon dioxide and water.
  • a method for producing a concentrated carbonate aqueous solution which obtains a concentrate of the carbonate aqueous solution by thermally decomposing and evaporating water.
  • Item 2 The production method according to Item 1, wherein the aqueous hydrogen carbonate solution to be dehydrated by the salt blocking film is an aqueous solution of potassium hydrogen carbonate or an aqueous solution of sodium hydrogen carbonate. 3.
  • the production method according to Item 1 or 2 wherein the aqueous hydrogen carbonate solution to be dehydrated by the salt blocking film is an aqueous solution of 1 to 34 wt% bicarbonate. 4.
  • aqueous hydrogen carbonate solution is an aqueous solution of hydrogen carbonate obtained by filtering methionine.
  • 3-Methyl mercaptopropionaldehyde, hydrogen cyanide, ammonia and carbon dioxide or ammonium carbonate are reacted to produce 5- (2-methyl mercaptoethyl) -hydantoin 2) 5- (2-methyl) produced.
  • Mercaptoethyl) -Hydantoin is hydrolyzed with potassium carbonate and water to obtain a potassium salt of methionine.
  • Methionine is produced, which includes a step of introducing carbon dioxide into the hydrolysis reaction solution to precipitate (precipitate) methionine.
  • the membrane-concentrated potassium hydrogen carbonate aqueous solution is heated.
  • a method for producing methionine which comprises the step of subjecting the obtained concentrated potassium carbonate aqueous solution to the step 2).
  • the step of dehydrating the aqueous bicarbonate solution with a salt blocking film to produce a concentrated bicarbonate aqueous solution heating the concentrated bicarbonate aqueous solution obtained in the above step to convert the hydrogen carbonate into carbonate, carbon dioxide and water.
  • a method for producing a concentrated carbonate aqueous solution, which is obtained by thermally decomposing and evaporating water to obtain a concentrate of the carbonate aqueous solution will be described.
  • the concentration of the bicarbonate aqueous solution concentrated with the salt blocking membrane is applied to a concentration of 34 wt% or less considering the solubility of bicarbonate at the suitable temperature for use of the membrane (usually 45 ° C or less).
  • the hydrogen carbonate include sodium hydrogen carbonate and potassium hydrogen carbonate, and examples of the carbonate after thermal decomposition include sodium carbonate and potassium carbonate.
  • the pH of the aqueous hydrogen carbonate solution to be dehydrated by the salt blocking membrane is typically about pH 9 or less. Concentration with a membrane is preferably performed at 50 ° C. or lower, and more preferably at 45 ° C. or lower.
  • the dehydration rate by the salt blocking membrane is preferably 5% or more, and more preferably 10% or more.
  • the membrane supply pressure is preferably 1 MPaG or more, and more preferably 3 MPaG or more.
  • liquid separation such as RO membrane and NF membrane that selectively permeates the solvent is applied to the high concentration side by applying a pressure equal to or greater than the osmotic pressure difference between the solutions through the membrane that allows the solvent to pass through but does not allow the solute to pass through.
  • Membranes are exemplified.
  • the membrane structure include polymer membranes such as asymmetric membranes and composite membranes.
  • the salt blocking film include an organic film, and examples of the material thereof include aromatic polyamides, aliphatic polyamides, polyamide-based materials such as composite materials thereof, and cellulosic materials such as cellulose acetate. However, it is not limited to these.
  • the module type is not particularly limited, and examples thereof include a tubular membrane module, a planar membrane module, a spiral membrane module, and a hollow fiber membrane module.
  • examples of commercially available elements for RO films and NF films include SU-820FA (manufactured by Toray Industries, Inc.) and CPA5-LD (manufactured by Nitto Denko KK). Among them, SU-600, NTR-729HF, NTR-7250, and NTR-7450 can be exemplified.
  • the aqueous potassium hydrogen carbonate solution concentrated in the membrane is heated to thermally decompose the hydrogen carbonate into carbonate, carbon dioxide and water, and evaporate the water content to produce a concentrate of the aqueous potassium carbonate solution. Will be done.
  • the pressure is preferably 0.5 MPaG or less, more preferably 0.1 MPaG or less so that the water can be easily evaporated.
  • the heating and gas-liquid separation may be performed by heating and then guided to a gas-liquid separator, or a distillation column may be used. Further, these may be concentrated to the target concentration in one stage, but may be combined in multiple stages such as a multi-effect can.
  • aqueous bicarbonate solution examples include an aqueous solution of bicarbonate obtained from the methionine production process.
  • the hydrogen carbonate is composed of an alkali metal and is a typical example thereof is shown as an example.
  • a method for producing methionine including the step of producing the concentrated carbonate aqueous solution
  • the following aspects can be exemplified.
  • a method for producing methionine which comprises a step of introducing carbon dioxide into a hydrolysis reaction solution to precipitate (precipitate) methionine.
  • a method for producing methionine which comprises the step of subjecting the obtained concentrated potassium carbonate aqueous solution to the step 2).
  • Example 1 The aqueous solution of hydrogen carbonate (hereinafter referred to as undiluted solution) used for dehydration by the membrane is an aqueous solution of potassium hydrogen carbonate: 10 wt% and water: 90 wt% under atmospheric pressure at 25 ° C. 1) Dehydration step by membrane, 2) By the carbonate concentration step, the energy required to concentrate the potassium ion concentration to twice that of the undiluted solution was calculated. Although it does not contribute to energy efficiency, the flow rate of the undiluted bicarbonate aqueous solution was set to 100 kg / h (potassium hydrogen carbonate: 10 kg / h, water: 90 kg / h) for convenience of calculation.
  • Example 2 In the method of Example 1, the dehydration rate by the membrane was set to 20% instead of 10%, and the same calculation was performed. (Calculation result) The energy required for concentration is 68% of that of Comparative Example 1.
  • Example 3 In the method of Example 1, the calculation was performed by setting the target concentration rate of potassium ion concentration to 3 times instead of 2 times. (Calculation result) The energy required for concentration is 88% of that of Comparative Example 2.
  • Example 4 In the method of Example 3, the dehydration rate by the membrane was set to 20% instead of 10%, and the same calculation was performed. (Calculation result) The energy required for the concentration is 75% of that of Comparative Example 2.
  • Comparative Example 1 The aqueous hydrogen carbonate solution is thermally decomposed and concentrated without membrane concentration to concentrate the potassium ion concentration to twice that of the stock solution.
  • Comparative Example 2 The aqueous hydrogen carbonate solution is thermally decomposed and concentrated without membrane concentration to concentrate the potassium ion concentration three times as much as the stock solution.
  • the concentrated carbonate aqueous solution can be obtained efficiently.

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Abstract

本明細書は、濃縮炭酸塩水溶液の製造方法を開示する。本発明は、炭酸水素塩水溶液を塩阻止膜により脱水し、濃縮炭酸水素塩水溶液を製造する工程、前記工程で得られた濃縮炭酸水素塩水溶液を加熱して、炭酸水素塩を炭酸塩と二酸化炭素と水に熱分解するとともに、水分を蒸発させ、炭酸塩水溶液の濃縮物を得る、濃縮炭酸塩水溶液の製造方法に関する。

Description

濃縮炭酸塩水溶液の製造方法
　本特許出願は日本国特許出願第２０１９－１６８０９２号（出願日：２０１９年９月１７日）についてパリ条約上の優先権を主張するものであり、ここに参照することによって、その全体が本明細書中へ組み込まれるものとする。
　本発明は、濃縮炭酸塩水溶液の製造方法、さらに、詳しくは当該方法を用いるメチオニンの製造方法に関する。
　飼料添加物として有用な化合物であるメチオニンの製造方法として、５－（２－メチルチオ）ヒダントインをアルカリ金属炭酸塩と水で加水分解し、メチオニンのアルカリ金属塩の水溶液とし、この溶液に二酸化炭素を加え、固体のメチオニンと、炭酸水素塩を含む母液とに分離する工程を含む方法が知られている。分離された炭酸水素塩を含む濾液を加熱して、炭酸水素塩を炭酸塩と二酸化炭素と水に熱分解するとともに、水分を蒸発させ、炭酸塩水溶液の濃縮物を得（炭酸塩濃縮工程）、この濃縮炭酸塩水溶液を、ヒダントインの加水分解に使用されることが知られている（特許文献１参照）。しかしながら、炭酸塩濃縮工程において、加熱による水分蒸発は、水の蒸発潜熱が大きいためエネルギー効率という点では、必ずしも満足のいくものではない。
　一般的な省エネ脱水技術として、ＲＯ膜などの膜分離技術が知られており、膜エレメントも市販されているが、適用範囲は概ね、ｐＨ９以下であるため、炭酸塩濃縮工程（例えば、メチオニン製造プロセスにおける炭酸塩濃縮工程）では、濃縮液のｐＨ値が９を越えるため、炭酸塩濃縮への膜の適用は、工業的な製造方法としては、問題を生ずるおそれがある。
特表２００８－５０６５２０号公報
　本発明は、膜分離を使用することにより、エネルギー効率の改良された炭酸塩濃縮方法、特にメチオニンの製造工程において好適な炭酸塩水溶液の濃縮方法を提供するものである。
　本発明は、以下の態様を包含する。
１．炭酸水素塩水溶液を塩阻止膜により脱水し、濃縮炭酸水素塩水溶液を製造する工程、前記工程で得られた濃縮炭酸水素塩水溶液を加熱して、炭酸水素塩を炭酸塩と二酸化炭素と水に熱分解するとともに、水分を蒸発させ、炭酸塩水溶液の濃縮物を得る、濃縮炭酸塩水溶液の製造方法。
２．塩阻止膜による脱水に供される炭酸水素塩水溶液が、炭酸水素カリウム水溶液あるいは炭酸水素ナトリウム水溶液である項１に記載の製造方法。
３．塩阻止膜による脱水に供される炭酸水素塩水溶液が、１～３４ｗｔ％の炭酸水素塩水溶液である項１または２に記載の製造方法。
４．塩阻止膜が、ＲＯ膜あるいはＮＦ膜である項１～３のいずれか一項に記載の製造方法。
５．塩阻止膜が、有機膜である項１～４のいずれか一項に記載の製造方法。
６．炭酸水素塩水溶液が、メチオニン製造プロセスから得られる炭酸水素塩水溶液である項１～５のいずれか一項に記載の製造方法。
７．炭酸水素塩水溶液が、メチオニンを濾別して得られる炭酸水素塩水溶液である項６に記載の製造方法。
８．１）３―メチルメルカプトプロピオンアルデヒド、シアン化水素、アンモニアおよび二酸化炭素または炭酸アンモニウムを反応させて、５―（２―メチルメルカプトエチル)―ヒダントインを製造する工程
２）生成した５―（２―メチルメルカプトエチル）―ヒダントインを炭酸カリウムと水で加水分解し、メチオニンのカリウム塩を得る工程
３）加水分解反応液に二酸化炭素を導入して、メチオニンを析出（沈殿）させる工程
を含む、メチオニンを製造する方法であって、
４）前記工程で生成した炭酸水素カリウム水溶液とメチオニンの混合物からメチオニンを濾別して得られた炭酸水素カリウム水溶液を、塩阻止膜で脱水する工程
５）膜濃縮された炭酸水素カリウム水溶液を加熱して、炭酸水素カリウムを炭酸カリウムと二酸化炭素に熱分解するとともに、水分を蒸発させ、炭酸カリウムの濃縮水溶液を得る工程、
６）さらに得られた濃縮炭酸カリウム水溶液を、前記工程２）に供する工程
を包含するメチオニンの製造方法。
　本方法によれば、従来よりもエネルギー効率よく、所定の濃度に管理された濃縮炭酸塩水溶液、および、副生二酸化炭素を回収することが可能である。
　炭酸水素塩水溶液を塩阻止膜で脱水し、濃縮炭酸水素塩水溶液を製造する工程、前記工程で得られた濃縮炭酸水素塩水溶液を加熱して、炭酸水素塩を炭酸塩と二酸化炭素と水に熱分解するとともに、水分を蒸発させ、炭酸塩水溶液の濃縮物を得る、濃縮炭酸塩水溶液の製造方法について説明する。
　炭酸水素塩は両性物質（ＨＣＯ３ －はＣＯ３ ２－に対しては酸であり、Ｈ２ＣＯ３に対しては塩基）であるため、溶液のｐＨを、解離定数、物質収支および電荷収支より算出すると、理論ｐＨ＝（ｐＫａ１＋ｐＫａ２）／２　≒８．４である。また、理論ｐＨ式に濃度項を含んでいないことから、ｐＨは炭酸水素塩濃度に依存しない特徴を有しており、膜による濃縮中にｐＨ上昇が起こらないことから、ｐＨ上昇による濃縮率の制約を受けない。
１）膜による脱水工程
　塩阻止膜で濃縮する炭酸水素塩水溶液の濃度は、膜の使用好適温度（通常、４５℃以下）における炭酸水素塩の溶解度を考慮すると、３４ｗｔ％以下の濃度への適用が適している。炭酸水素塩としては、炭酸水素ナトリウムあるいは炭酸水素カリウムが例示され、熱分解後の炭酸塩としては、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムが例示される。塩阻止膜による脱水に供する炭酸水素塩水溶液のｐＨは、典型的には、約ｐＨ９以下である。膜による濃縮は、５０℃以下が好ましく、４５℃以下で実施することがより好ましい。塩阻止膜による脱水率は、５％以上が好ましく、１０％以上で実施することがより好ましい。膜供給圧力は、１ＭＰａＧ以上が好ましく、３ＭＰａＧ以上で実施することがより好ましい。
　塩阻止膜としては、溶媒は通すが溶質は通さない膜を介する溶液間の浸透圧差以上の圧力を高濃度側にかけることで、溶媒を選択的に透過させるＲＯ膜やＮＦ膜などの液体分離膜が例示される。膜構造としては、非対称膜、複合膜などの高分子膜などを挙げることができる。塩阻止膜としては、有機膜が例示され、その素材としては、例えば、芳香族系ポリアミド、脂肪族系ポリアミド、これらの複合材などのポリアミド系素材、酢酸セルロースなどのセルロース系素材などを挙げることができるが、これらに限定されない。また、モジュール形式に特に制限はなく、例えば、管状膜モジュール、平面膜モジュール、スパイラル膜モジュール、中空糸膜モジュールなどを挙げることができる。ＲＯ膜やＮＦ膜の市販エレメントとしては、ＳＵ－８２０ＦＡ（東レ株式会社製）やＣＰＡ５－ＬＤ（日東電工株式会社製）等を挙げことができる。中でも、ＳＵ－６００，ＮＴＲ－７２９ＨＦ，ＮＴＲ－７２５０，ＮＴＲ－７４５０を例示することができる。
２）炭酸塩濃縮工程
　膜で濃縮された炭酸水素カリウム水溶液は、加熱され、炭酸水素塩を炭酸塩と二酸化炭素と水に熱分解するとともに、水分を蒸発させ、炭酸カリウム水溶液の濃縮物が製造される。水分を蒸発させやすいように、圧力は０．５ＭＰａＧ以下が好ましく、０．１ＭＰａＧ以下がより好ましい。加熱および気液分離は、加熱してから気液分離器に導いてもよいし、蒸留塔を使用してもよい。また、これらは１段で目標濃度まで濃縮してもよいが、多重効用缶のように多段を組み合わせてもよい。
　炭酸水素塩水溶液としては、メチオニン製造プロセスから得られる炭酸水素塩水溶液が例示される。以下のスキームでは、炭酸水素塩が、アルカリ金属から構成されるものであって、その典型的な例としてカリウムである場合を例として示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
　ここでは、式（２）に示すようにヒダントイン化合物を炭酸塩水溶液で加水分解した後、式（３）に示すように反応系内に炭酸ガスを吹き込み、アルカリを中和して、炭酸塩水溶液を含む母液からメチオニンを固体として濾別している。
　濾別して得られる炭酸水素塩水溶液は、膜濃縮後、下記スキームに示す、スチーム加熱などの熱処理による分解、水の蒸発を経て、所定のカリウムイオン濃度まで濃縮された濃縮炭酸塩水溶液として得られる。濃縮炭酸塩水溶液は式（２）の工程に、生成した二酸化炭素は式（３）の工程にリサイクルすることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
　前記の式（１）、（２）、（３）および（４）を包含する製造工程については、例えば、ＵＳ２００６０１６３３４およびＵＳ５７７０７６９の記載を参照することができる。
　前記の濃縮炭酸塩水溶液を製造する工程を包含するメチオニンの製造方法としては、例えば、以下のような態様を例示することができる。
１）３―メチルメルカプトプロピオンアルデヒド、シアン化水素、アンモニアおよび二酸化炭素または炭酸アンモニウムを反応させて、５―（２―メチルメルカプトエチル)―ヒダントインを製造する工程
２）生成した５―（２―メチルメルカプトエチル）―ヒダントインを炭酸カリウムで加水分解し、メチオニンのカリウム塩を得る工程
３）加水分解反応液に二酸化炭素を導入してメチオニンを析出（沈殿）させる工程
を含む、メチオニンを製造する方法であって、
４）前工程で生成した炭酸水素カリウム水溶液とメチオニンの混合物からメチオニンを濾別して得られた炭酸水素カリウム水溶液を、塩阻止膜で脱水する工程、
５）膜濃縮された炭酸水素カリウム水溶液を加熱して、炭酸水素カリウムを炭酸カリウムと二酸化炭素と水に熱分解するとともに、水分を蒸発させ、炭酸カリウムの濃縮水溶液を得る工程、
６）さらに得られた濃縮炭酸カリウム水溶液を、前記工程２）に供する工程
を包含するメチオニンの製造方法。
　以下、実施例により発明を説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
実施例１
　膜による脱水に供される炭酸水素塩水溶液（以下、原液という）は、大気圧下、２５℃、炭酸水素カリウム：１０ｗｔ％、水：９０ｗｔ％の水溶液とし、１）膜による脱水工程、２）炭酸塩濃縮工程により、カリウムイオン濃度を原液の２倍に濃縮するための必要エネルギーを算出した。エネルギー効率には寄与しないが、計算の便宜上、原液の炭酸水素塩水溶液流量を１００ｋｇ／ｈと設定した（炭酸水素カリウム：１０ｋｇ／ｈ、水：９０ｋｇ／ｈ）。
１）膜による脱水工程　（膜分離による炭酸水素塩水溶液の脱水）
　脱水率を１０％とした。原液を所定圧力まで昇圧する必要があるため、昇圧エネルギーをＡｓｐｅｎ　Ｐｌｕｓ（ｖ１０）で計算し、ポンプ効率は同ソフトのデフォルト値である７１．２７％を使用した。脱水に必要な膜供給圧力は、浸透圧差が最も高くなる膜出口基準の浸透圧差まで昇圧した。浸透圧は、Ａｓｐｅｎ　Ｐｌｕｓ（ｖ１０）のＥＬＥＣＮＲＴＬモデルにて算出した。
２）炭酸塩濃縮工程　（炭酸水素塩の熱分解と水の蒸発）
　濃縮された炭酸水素塩水溶液を降圧して大気圧とした後、加熱エネルギーを与えることで炭酸水素塩を炭酸塩と二酸化炭素と水に熱分解するとともに、水を蒸発させ、炭酸塩水溶液の濃縮物を得る。この際、濃縮された炭酸塩水溶液中のカリウムイオン濃度が所定の濃度となるように、加熱エネルギーを与える。具体的には、濃縮された炭酸水素塩水溶液を、大気圧蒸留器（１段）に供給し、缶出液中のカリウムイオン濃度が目標濃縮率（２倍）となる条件を求め、その条件を成立させる際に蒸留塔リボイラーで与えている熱エネルギーを必要加熱エネルギーとした。
（計算結果）
　前記１）、２）および３）の工程による濃縮に必要なエネルギーは、比較例１の場合の８５％となる。
実施例２
　実施例１の方法において、膜による脱水率を１０％に代えて２０％として、同様の計算を行った。
（計算結果）
　濃縮に必要なエネルギーは、比較例１の場合の６８％となる。
実施例３
　実施例１の方法において、カリウムイオン濃度の目標濃縮率を２倍に代えて３倍として計算を行った。
（計算結果）
　濃縮に必要なエネルギーは、比較例２の８８％となる。
実施例４
　実施例３の方法において、膜による脱水率を１０％に代えて２０％として、同様の計算を行った。
（計算結果）
　濃度に必要なエネルギーは、比較例２の７５％となる。
比較例１
　膜濃縮をせずに炭酸水素水溶液を熱分解、濃縮してカリウムイオン濃度を原液の２倍に濃縮する。
比較例２
　膜濃縮をせずに炭酸水素水溶液を熱分解、濃縮してカリウムイオン濃度を原液の３倍に濃縮する。
実施例１～４および比較例１，２の結果を表１にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　本発明プロセスが、従来法と比して、省エネプロセスであることが示された。
　効率よく濃縮炭酸塩水溶液を得ることができる。

Claims (8)

  1. 　炭酸水素塩水溶液を塩阻止膜により脱水し、濃縮炭酸水素塩水溶液を製造する工程、前記工程で得られた濃縮炭酸水素塩水溶液を加熱して、炭酸水素塩を炭酸塩と二酸化炭素と水に熱分解するとともに、水分を蒸発させ、炭酸塩水溶液の濃縮物を得る、濃縮炭酸塩水溶液の製造方法。
  2. 　塩阻止膜による脱水に供される炭酸水素塩水溶液が、炭酸水素カリウム水溶液あるいは炭酸水素ナトリウム水溶液である請求項１に記載の製造方法。
  3. 　塩阻止膜による脱水に供される炭酸水素塩水溶液が、１～３４ｗｔ％の炭酸水素塩水溶液である請求項１または請求項２に記載の製造方法。
  4. 　塩阻止膜が、ＲＯ膜あるいはＮＦ膜である請求項１～３のいずれか一項に記載の製造方法。
  5. 　塩阻止膜が、有機膜である請求項１～４のいずれか一項に記載の製造方法。
  6. 　炭酸水素塩水溶液が、メチオニン製造プロセスから得られる炭酸水素塩水溶液である請求項１～５のいずれか一項に記載の製造方法。
  7. 　炭酸水素塩水溶液が、メチオニンを濾別して得られる炭酸水素塩水溶液である請求項６に記載の製造方法。
  8. 　１）３－メチルメルカプトプロピオンアルデヒド、シアン化水素、アンモニアおよび二酸化炭素または炭酸アンモニウムを反応させて、５―２―メチルメルカプトエチル)―ヒダントインを製造する工程
    ２）生成した５―（２―メチルメルカプトエチル）―ヒダントインを炭酸カリウムと水で加水分解し、メチオニンのカリウム塩を得る工程
    ３）生成する加水分解反応液に二酸化炭素を導入して、メチオニンを析出させる工程
    を含む、メチオニンを製造する方法であって、
    ４）前記工程で生成した炭酸水素カリウム水溶液とメチオニンの混合物からメチオニンを濾別して得られた炭酸水素カリウム水溶液を、塩阻止膜で脱水する工程、
    ５）膜濃縮された炭酸水素カリウム水溶液を加熱して、炭酸水素カリウムを炭酸カリウムと二酸化炭素と水に熱分解するとともに、水分を蒸発させ、炭酸カリウムの濃縮水溶液を得る工程、
    ６）さらに得られた濃縮炭酸カリウム水溶液を、前記工程２）に供する工程
    を包含するメチオニンの製造方法。
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