CN114341108A - 浓缩碳酸盐水溶液的制造方法 - Google Patents

Abstract

本说明书公开浓缩碳酸盐水溶液的制造方法。本发明涉及浓缩碳酸盐水溶液的制造方法，其包括利用盐阻隔膜将碳酸氢盐水溶液脱水而制造浓缩碳酸氢盐水溶液的工序，其中加热前述工序中所得的浓缩碳酸氢盐水溶液，将碳酸氢盐热分解为碳酸盐、二氧化碳和水，同时使水分蒸发，得到碳酸盐水溶液的浓缩物。

Description

浓缩碳酸盐水溶液的制造方法

技术领域

本专利申请要求日本专利申请第2019-168092号（申请日：2019年9月17日）的基于巴黎条约的优先权，在此通过参照将其整体并入本说明书中。

本发明涉及浓缩碳酸盐水溶液的制造方法，进一步详细而言，涉及使用该方法的蛋氨酸的制造方法。

背景技术

作为可用作饲料添加物的化合物即蛋氨酸的制造方法，已知有包括下述工序的方法：将5-（2-甲硫基）乙内酰脲用碱金属碳酸盐和水进行水解，制为蛋氨酸的碱金属盐的水溶液，向该溶液中加入二氧化碳，分离为固体蛋氨酸和包含碳酸氢盐的母液。已知有对分离的包含碳酸氢盐的滤液进行加热，将碳酸氢盐热分解为碳酸盐、二氧化碳和水，同时使水分蒸发，得到碳酸盐水溶液的浓缩物（碳酸盐浓缩工序），并将该浓缩碳酸盐水溶液用于乙内酰脲的水解（参照专利文献1）。但是，在碳酸盐浓缩工序中，由于水的蒸发潜热大，因此在能量效率方面，利用加热的水分蒸发未必令人满意。

作为通常的节能脱水技术，已知有RO膜等膜分离技术，膜元件也有市售，但由于适用范围大致为pH9以下，在碳酸盐浓缩工序（例如，蛋氨酸制造工艺中的碳酸盐浓缩工序）中，浓缩液的pH值超过9，因此作为工业制造方法，将膜适用于碳酸盐浓缩有可能产生问题。

现有技术文献

专利文献

日本特表2008-506520号公报。

发明内容

发明要解决的课题

本发明提供通过使用膜分离而改善了能量效率的碳酸盐浓缩方法、特别是提供在蛋氨酸的制造工序中适宜的碳酸盐水溶液的浓缩方法。

用于解决课题的手段

本发明包含以下方式。

1. 浓缩碳酸盐水溶液的制造方法，其包括利用盐阻隔膜将碳酸氢盐水溶液脱水而制造浓缩碳酸氢盐水溶液的工序，其中对前述工序中所得的浓缩碳酸氢盐水溶液进行加热，将碳酸氢盐热分解为碳酸盐、二氧化碳和水，同时使水分蒸发，得到碳酸盐水溶液的浓缩物。

2. 根据项目1所述的制造方法，其中，供于利用盐阻隔膜的脱水的碳酸氢盐水溶液是碳酸氢钾水溶液或碳酸氢钠水溶液。

3. 根据项目1或2所述的制造方法，其中，供于利用盐阻隔膜的脱水的碳酸氢盐水溶液是1～34wt%的碳酸氢盐水溶液。

4. 根据项目1～3中任一项所述的制造方法，其中，盐阻隔膜是RO膜或NF膜。

5. 根据项目1～4中任一项所述的制造方法，其中，盐阻隔膜是有机膜。

6. 根据项目1～5中任一项所述的制造方法，其中，碳酸氢盐水溶液是由蛋氨酸制造工艺得到的碳酸氢盐水溶液。

7. 根据项目6所述的制造方法，其中，碳酸氢盐水溶液是将蛋氨酸滤出而得的碳酸氢盐水溶液。

8. 蛋氨酸的制造方法，其是包括：

1）使3-巯基丙醛、氰化氢、氨和二氧化碳或碳酸铵反应，制造5-（2-甲基巯基乙基)-乙内酰脲的工序

2）将生成的5-（2-甲基巯基乙基）-乙内酰脲用碳酸钾和水水解，得到蛋氨酸的钾盐的工序

3）向水解反应液中导入二氧化碳，使蛋氨酸析出的工序

的制造蛋氨酸的方法，该制造方法中包括：

4）从前述工序中生成的碳酸氢钾水溶液与蛋氨酸的混合物中滤出蛋氨酸，将所得碳酸氢钾水溶液用盐阻隔膜脱水的工序，

5）对经膜浓缩的碳酸氢钾水溶液进行加热，将碳酸氢钾热分解为碳酸钾和二氧化碳，同时使水分蒸发，得到碳酸钾的浓缩水溶液的工序，

6）进一步将所得浓缩碳酸钾水溶液供于前述工序2）的工序。

发明效果

根据本方法，与以往相比，可以能量效率更良好地回收被管理为规定浓度的浓缩碳酸盐水溶液和副产二氧化碳。

具体实施方式

对浓缩碳酸盐水溶液的制造方法进行说明，该方法包括利用盐阻隔膜将碳酸氢盐水溶液脱水而制造浓缩碳酸氢盐水溶液的工序，其中对前述工序中所得的浓缩碳酸氢盐水溶液进行加热，将碳酸氢盐热分解为碳酸盐、二氧化碳和水，同时使水分蒸发，得到碳酸盐水溶液的浓缩物。

碳酸氢盐为两性物质（HCO₃ ^-相对于CO₃ ^2-而言为酸，相对于H₂CO₃而言为碱），因此若通过解离常数、物料平衡和电荷平衡计算溶液的pH，则理论pH＝（pKa1＋pKa2）/2 ≈8.4。此外，由于理论pH式中不包含浓度项，因此pH具有不依赖于碳酸氢盐浓度的特征，在利用膜的浓缩中不发生pH上升，因此不受pH上升对浓缩率的制约。

1）利用膜的脱水工序

若考虑在膜的适宜使用温度（通常为45℃以下）下的碳酸氢盐的溶解度，则用盐阻隔膜浓缩的碳酸氢盐水溶液的浓度适合用于34wt%以下的浓度。作为碳酸氢盐，可例示碳酸氢钠或碳酸氢钾，作为热分解后的碳酸盐，可例示碳酸钠和碳酸钾。供于利用盐阻隔膜的脱水的碳酸氢盐水溶液的pH典型地为约pH9以下。利用膜的浓缩优选在50℃以下实施，更优选在45℃以下的条件下实施。利用盐阻隔膜的脱水率优选为5%以上，更优选在10%以上的条件下实施。膜供给压力优选为1MPaG以上，更优选在3MPaG以上的条件下实施。

作为盐阻隔膜，可例示通过在高浓度侧施加隔着通过溶剂但不通过溶质的膜的溶液间的渗透压差以上的压力而使溶剂选择性地透过的RO膜、NF膜等液体分离膜。作为膜结构，可举出非对称膜、复合膜等高分子膜等。作为盐阻隔膜，可例示有机膜，作为其原材料，可举出例如，芳香族系聚酰胺、脂肪族系聚酰胺、它们的复合材料等聚酰胺系原材料、乙酸纤维素等纤维素系原材料等，但并不限定于此。此外，组件（モジュール）形式没有特别限制，可举出例如，管状膜组件、平面膜组件、螺旋膜组件、中空丝膜组件等。作为RO膜、NF膜的市售元件，可举出SU-820FA（东丽株式会社制）、CPA5-LD（日东电工株式会社制）等。其中，可例示SU-600、NTR-729HF、NTR-7250、NTR-7450。

2）碳酸盐浓缩工序

将经膜浓缩的碳酸氢钾水溶液加热，将碳酸氢盐热分解为碳酸盐、二氧化碳和水的同时，使水分蒸发，制造碳酸钾水溶液的浓缩物。为了使水分容易蒸发，压力优选为0.5MPaG以下、更优选为0.1MPaG以下。加热和气液分离可以在加热后倒入气液分离器中，也可以使用蒸馏塔。此外，它们可以用1段浓缩至目标浓度，也可以如多效罐那样将多段组合。

作为碳酸氢盐水溶液，可例示由蛋氨酸制造工艺得到的碳酸氢盐水溶液。以下的流程中，将碳酸氢盐由碱金属构成且其典型例为钾的情况作为实例示出。

这里，如式（2）所示，将乙内酰脲化合物用碳酸盐水溶液水解后，如式（3）所示那样，向反应体系内吹入二氧化碳以中和碱，从包含碳酸盐水溶液的母液中以固体形式滤出蛋氨酸。

滤出得到的碳酸氢盐水溶液在膜浓缩后，经由下述流程所示的利用蒸汽加热等热处理的分解、水的蒸发，作为浓缩至规定钾离子浓度的浓缩碳酸盐水溶液而得到。浓缩碳酸盐水溶液可以再循环至式（2）的工序中，生成的二氧化碳可以再循环至式（3）的工序中。

对于包含前述式（1）、（2）、（3）和（4）的制造工序，例如，可以参照US2006016334和US5770769的记载。

作为包括前述制造浓缩碳酸盐水溶液的工序的蛋氨酸的制造方法，可例示例如以下那样的方式。

蛋氨酸的制造方法，其是包括：

1）使3-甲基巯基丙醛、氰化氢、氨和二氧化碳或碳酸铵反应，制造5-（2-甲基巯基乙基)-乙内酰脲的工序

2）将生成的5-（2-甲基巯基乙基）-乙内酰脲用碳酸钾水解，得到蛋氨酸的钾盐的工序

3）向水解反应液中导入二氧化碳而使蛋氨酸析出（沉淀）的工序

的制造蛋氨酸的方法，该方法中包括：

4）从前工序中生成的碳酸氢钾水溶液与蛋氨酸的混合物中滤出蛋氨酸，将所得碳酸氢钾水溶液用盐阻隔膜脱水的工序，

5）对经膜浓缩的碳酸氢钾水溶液进行加热，将碳酸氢钾热分解为碳酸钾、二氧化碳和水，同时使水分蒸发，得到碳酸钾的浓缩水溶液的工序，

6）进一步将所得浓缩碳酸钾水溶液供于前述工序2）的工序。

实施例

以下，通过实施例来说明发明，但本发明并不受它们限定。

实施例1

供于利用膜的脱水的碳酸氢盐水溶液（以下称为原液）设为大气压下、25℃、碳酸氢钾：10wt%、水：90wt%的水溶液，通过1）利用膜的脱水工序、2）碳酸盐浓缩工序，计算出用于将钾离子浓度浓缩至原液的2倍所需的能量。虽然无助于能量效率，但为了方便计算，将原液的碳酸氢盐水溶液流量设定为100kg/h（碳酸氢钾：10kg/h、水：90kg/h）。

1）利用膜的脱水工序 （利用膜分离的碳酸氢盐水溶液的脱水）

将脱水率设为10%。由于需要将原液升压至规定压力，升压能量用Aspen Plus（v10）计算，泵效率使用同一软件的默认值71.27%。脱水所需的膜供给压力升压至渗透压差最高的膜出口基准的渗透压差。渗透压由Aspen Plus（v10）的ELECNRTL模型算出。

2）碳酸盐浓缩工序 （碳酸氢盐的热分解和水的蒸发）

将经浓缩的碳酸氢盐水溶液降压为大气压后，通过赋予加热能量而将碳酸氢盐热分解为碳酸盐、二氧化碳和水，同时使水蒸发，得到碳酸盐水溶液的浓缩物。此时，赋予加热能量，以使浓缩的碳酸盐水溶液中的钾离子浓度达到规定浓度。具体地，将浓缩的碳酸氢盐水溶液供给至大气压蒸馏器（1段）中，求出使塔底液中的钾离子浓度达到目标浓缩率（2倍）的条件，将使该条件成立时由蒸馏塔再沸器赋予的热能量设为所需加热能量。

（计算结果）

利用前述1）、2）和3）的工序的浓缩所需的能量为比较例1的情况的85%。

实施例2

在实施例1的方法中，替代10%而将利用膜的脱水率设为20%，进行同样的计算。

（计算结果）

浓缩所需的能量为比较例1的情况的68%。

实施例3

在实施例1的方法，替代2倍而将钾离子浓度的目标浓缩率设为3倍来进行计算。

（计算结果）

浓缩所需的能量为比较例2的88%。

实施例4

在实施例3的方法中，替代10%而将利用膜的脱水率设为20%，进行同样的计算。

（计算结果）

浓度所需的能量为比较例2的75%。

比较例1

在不进行膜浓缩的情形下将碳酸氢水溶液热分解、浓缩，将钾离子浓度浓缩至原液的2倍。

比较例2

在不进行膜浓缩的情形下将碳酸氢水溶液热分解、浓缩，将钾离子浓度浓缩至原液的3倍。

实施例1～4和比较例1、2的结果汇总示于表1。

[表1]

与以往的方法相比，本发明工艺显示为节能工艺。

产业实用性

可以效率良好地得到浓缩碳酸盐水溶液。

Claims (8)

1.浓缩碳酸盐水溶液的制造方法，其包括利用盐阻隔膜将碳酸氢盐水溶液脱水而制造浓缩碳酸氢盐水溶液的工序，其中对前述工序中所得的浓缩碳酸氢盐水溶液进行加热，将碳酸氢盐热分解为碳酸盐、二氧化碳和水，同时使水分蒸发，得到碳酸盐水溶液的浓缩物。

2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，供于利用盐阻隔膜的脱水的碳酸氢盐水溶液是碳酸氢钾水溶液或碳酸氢钠水溶液。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的制造方法，其中，供于利用盐阻隔膜的脱水的碳酸氢盐水溶液是1～34wt%的碳酸氢盐水溶液。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其中，盐阻隔膜是RO膜或NF膜。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其中，盐阻隔膜是有机膜。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的制造方法，其中，碳酸氢盐水溶液是由蛋氨酸制造工艺得到的碳酸氢盐水溶液。

7.根据权利要求6所述的制造方法，其中，碳酸氢盐水溶液是将蛋氨酸滤出而得的碳酸氢盐水溶液。

8.蛋氨酸的制造方法，其是包括：

1）使3-甲基巯基丙醛、氰化氢、氨和二氧化碳或碳酸铵反应，制造5-(2-甲基巯基乙基)-乙内酰脲的工序，

2）将生成的5-(2-甲基巯基乙基)-乙内酰脲用碳酸钾和水水解，得到蛋氨酸的钾盐的工序，

3）向生成的水解反应液中导入二氧化碳，使蛋氨酸析出的工序，

的制造蛋氨酸的方法，该制造方法中包括：

4）从前述工序中生成的碳酸氢钾水溶液与蛋氨酸的混合物中滤出蛋氨酸，将所得碳酸氢钾水溶液用盐阻隔膜脱水的工序，

5）对经膜浓缩的碳酸氢钾水溶液进行加热，将碳酸氢钾热分解为碳酸钾、二氧化碳和水，同时使水分蒸发，得到碳酸钾的浓缩水溶液的工序，

6）进一步将所得浓缩碳酸钾水溶液供于前述工序2）的工序。