CN106006682B - 膜法制备碳酸钾的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种膜法制备碳酸钾的方法，所述方法包括以下步骤：（A1）制备碳酸氢铵、硫酸钾的混合溶液；（A2）所述混合溶液通过膜，混合溶液中的一价离子选择性地透过所述膜，二价离子被所述膜截留；（A3）加热、浓缩透过液，析出碳酸氢钾晶体；（A4）焙烧所述碳酸氢钾晶体，从而制得碳酸钾。本发明具有产品纯度高、反应易控制等优点。

Description

膜法制备碳酸钾的方法

技术领域

本发明涉及化工领域，具体涉及碳酸钾的改进制备方法，特别涉及膜法制备碳酸钾的方法。

背景技术

目前，碳酸钾的制备方法主要有以下二种：

离子交换法，该方法是70年代初由山东省开发成功，对我国碳酸钾行业的发展具有重要作用。目前国内绝大多数碳酸钾生产厂采用该法。该法主要以碳酸氢铵、氯化钾为原料，通过阳离子交换树脂制得碳酸氢钾和氯化铵溶液，流出液经蒸发浓缩、碳化结晶、离心分离、水洗后，在煅烧炉中煅烧即得成品。反应式(式中R为树脂分子骨架部分)如下：

RNa + KCl —— RK +NaCl 吸附

RK + NH₄HCO₃—— RNH₄ + KHCO₃ 洗脱

RNH₄ + KCl —— RK +NH₄Cl 再生

2KHCO₃ —— K₂CO₃ + CO₂↑+ H₂O↑ 浓缩

K₂CO₃ + CO₂+ H₂O —— 2KHCO₃ 碳化

2KHCO₃ —— K₂CO₃ + CO₂↑+ H₂O↑ 煅烧

该法主要缺点：(1)产品质量不稳定，优级、电子级产品仅50%左右。其余一、二级产品售价低，销售更不畅，制约了发展。(2)钾离子来源为氯化钾，成本较高。(3)生产过程中产生大量副产氯化铵废水，浓度在8%～10%之间，因浓度太低、腐蚀大，难以回收利用，造成环境污染，能耗也高，不符合清洁生产要求。

离子膜电解———碳化法，该方法是世界发达国家普遍采用的技术。该工艺采用了离子膜电解技术，以及一次性完成碳化、锻烧、干燥的流化床设备，生产自动化程度高。其工艺流程为：将精制为超纯盐水的氯化钾溶液打至电解槽电解，分别得到氢气、氯气，在阴极生成32% ～35%的氢氧化钾，流至碱液循环槽，大部分碱液用泵循环并加入无离子水后再进入电解槽阴极室。成品碱液送至蒸发工段浓缩至48%，供碳酸钾碳化或出厂销售碱液。48%的氢氧化钾送入流化床高温碳化，再降温、结晶即为成品。反应式如下：

2KCl + 2H₂O—— 2KOH + Cl₂↑+ H₂↑ 浓缩

2KOH + CO₂ —— K₂CO₃ + H₂O 碳化

该方法的主要缺点是投资大，生产成本高，需要引进国外技术和设备以及能耗高等，这些均制约离子膜电解碳化法在我国碳酸钾行业的应用和发展。

发明内容

为了解决上述现有技术方案中的不足，本发明提供了一种产品纯度高、反应易控制的膜法制备碳酸钾的方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种膜法制备碳酸钾的方法，所述膜法制备碳酸钾的方法包括以下步骤：

（A1）制备碳酸氢铵、硫酸钾的混合溶液；

（A2）将步骤（A1）得到的混合溶液进行膜浓缩，混合溶液中的一价离子选择性地透过所述膜，二价离子被所述膜截留；

（A3）加热、浓缩步骤（A2）得到的透过液，析出碳酸氢钾晶体；

（A4）焙烧步骤（A3）得到的碳酸氢钾晶体，从而制得碳酸钾。

根据上述的膜法制备碳酸钾的方法，步骤（A2）所使用的膜为纳滤膜。

根据上述的膜法制备碳酸钾的方法，优选地，在步骤（A1）中，混合溶液的制备方式为：

将碳酸氢铵、硫酸钾溶解在0-50℃的水中。

根据上述的膜法制备碳酸钾的方法，优选地，在步骤（A1）中，所述混合溶液中硫酸钾的浓度为8-15wt%，碳酸氢铵的浓度为10-30wt%。

根据上述的膜法制备碳酸钾的方法，优选地，在步骤（A2）中，混合溶液通过膜的温度为10-50℃，压力为2-20MPa。

根据上述的膜法制备碳酸钾的方法，优选地，在步骤（A3）中，步骤（A2）所得到的透过液的浓缩方式为：

透过液通过反渗透膜浓缩，工作温度为10-50℃，压力为0.5-20MPa。

根据上述的膜法制备碳酸钾的方法，优选地，在步骤（A4）中，焙烧的温度为100-200℃。

与现有技术相比，本发明具有的有益效果为：

工艺简单，反应过程容易控制，产品纯度高，原料价格便宜、低成本。

附图说明

参照附图，本发明的公开内容将变得更易理解。本领域技术人员容易理解的是：这些附图仅仅用于举例说明本发明的技术方案，而并非意在对本发明的保护范围构成限制。图中：

图1是根据本发明实施例的膜法制备碳酸钾的方法的流程图。

具体实施方式

图1和以下说明描述了本发明的可选实施方式以教导本领域技术人员如何实施和再现本发明。为了教导本发明技术方案，已简化或省略了一些常规方面。本领域技术人员应该理解源自这些实施方式的变型或替换将在本发明的范围内。本领域技术人员应该理解下述特征能够以各种方式组合以形成本发明的多个变型。由此，本发明并不局限于下述可选实施方式，而仅由权利要求和它们的等同物限定。

实施例1：

图1示意性地给出了本发明实施例1的膜法制备碳酸钾的方法的流程图，如图1所示，所述膜法制备碳酸钾的方法包括以下步骤：

（A1）将碳酸氢铵、硫酸钾溶解在0-50℃的水中，混合溶液中硫酸钾的浓度为8-15wt%，碳酸氢铵的浓度为10-30wt%；

（A2）所述混合溶液通过纳滤膜，混合溶液中的一价离子选择性地透过所述膜，二价离子被所述膜截留：透过液中主要离子为K⁺、NH₄ ⁺、HCO₃ ^-，被截留浓缩液主要离子为K⁺、NH₄ ⁺、SO₄ ^2-，以及少量的HCO₃ ^-；混合溶液通过膜的温度为10-50℃，压力为2-20MPa；

（A3）加热、浓缩透过液，析出碳酸氢钾晶体，具体为：

将透过液加热至30-90℃，NH₄HCO₃受热分解：

2NH₄HCO₃ —— (NH₄) ₂CO₃+ H₂O + CO₂↑

2NH₄HCO₃ —— 2NH₃↑+ H₂O + CO₂↑

(NH₄) ₂CO₃ —— 2NH₃↑+ H₂O + CO₂↑

透过液通过反渗透膜，工作温度为0-50℃，压力为0.5-20MPa，从而将碳酸氢钾溶液浓缩至10-40wt%；

将碳酸氢钾浓溶液蒸发结晶，析出KHCO₃晶体；

（A4）焙烧所述碳酸氢钾晶体，温度为100-200℃，从而制得碳酸钾。

本实施例的方法工艺简单，反应过程容易控制，原料价格便宜，大大降低了成本，最终产品纯度高，经检测，终纯度达98.35wt%，关于成本，和常规的离子交换法和碳化法相比，成本分别降低30％左右和50％左右。

实施例2：

根据本发明实施例1的制备方法的应用例，在该应用例中，制备方法具体为：

（A1）将碳酸氢铵、硫酸钾溶解在40℃的水中，混合溶液中硫酸钾的浓度为10wt%，碳酸氢铵的浓度为25wt%；

（A2）所述混合溶液通过纳滤膜，混合溶液中的一价离子选择性地透过所述膜，二价离子被所述膜截留：透过液中主要离子为K⁺、NH₄ ⁺、HCO₃ ^-，被截留浓缩液主要离子为K⁺、NH₄ ⁺、SO₄ ^2-，以及少量的HCO₃ ^-；混合溶液通过膜的温度为40℃，压力为12MPa；

（A3）加热、浓缩透过液，析出碳酸氢钾晶体，具体为：

将透过液加热至90℃，NH₄HCO₃受热分解：

透过液通过反渗透膜，工作温度为40℃，压力为20MPa，从而将碳酸氢钾溶液浓缩至20wt%；

将碳酸氢钾浓溶液蒸发结晶，析出KHCO₃晶体；

（A4）焙烧所述碳酸氢钾晶体，温度为200℃，从而制得碳酸钾。

本实施例的方法最终产品纯度经检测，达97.57wt%。

实施例3：

根据本发明实施例1的制备方法的应用例，在该应用例中，制备方法具体为：

（A1）将碳酸氢铵、硫酸钾溶解在20℃的水中，混合溶液中硫酸钾的浓度为8wt%，碳酸氢铵的浓度为15wt%；

（A2）所述混合溶液通过纳滤膜，混合溶液中的一价离子选择性地透过所述膜，二价离子被所述膜截留：透过液中主要离子为K⁺、NH₄ ⁺、HCO₃ ^-，被截留浓缩液主要离子为K⁺、NH₄ ⁺、SO₄ ^2-，以及少量的HCO₃ ^-；混合溶液通过膜的温度为20℃，压力为6MPa；

（A3）加热、浓缩透过液，析出碳酸氢钾晶体，具体为：

将透过液加热至30℃，NH₄HCO₃受热分解：

透过液通过反渗透膜，工作温度为30℃，压力为4MPa，从而将碳酸氢钾溶液浓缩至10wt%；

将碳酸氢钾浓溶液蒸发结晶，析出KHCO₃晶体；

（A4）焙烧所述碳酸氢钾晶体，温度为200℃，从而制得碳酸钾。

本实施例的方法最终产品纯度经检测，达98.43wt%。

上述实施例仅是示例性给给出了制备过程中的反应条件的具体数值，如浓度、温度、压力等，当然还可以是上述范围内的其它数值，如温度、压力、浓度区间内的其它数值，并能达到与上述实施例相类似的技术效果。作为本领域的技术人员，上述范围内的其它数值的具体实施方案和实施效果是能够预料到的，也是能够实现本发明目的的。

Claims (6)

1.一种膜法制备碳酸钾的方法，所述膜法制备碳酸钾的方法包括以下步骤：

（A1）制备碳酸氢铵、硫酸钾的混合溶液；

（A2）将步骤（A1）得到的混合溶液进行膜浓缩，混合溶液中的一价离子选择性地透过所述膜，二价离子被所述膜截留；步骤（A2）中所使用的膜为纳滤膜；

（A3）加热、浓缩步骤（A2）得到的透过液，析出碳酸氢钾晶体；

（A4）焙烧步骤（A3）得到的碳酸氢钾晶体，从而制得碳酸钾。

2.根据权利要求1所述的膜法制备碳酸钾的方法，其特征在于：在步骤（A1）中，混合溶液的制备方式为：

将碳酸氢铵、硫酸钾溶解在0-50℃的水中。

3.根据权利要求1所述的膜法制备碳酸钾的方法，其特征在于：所述混合溶液中硫酸钾的浓度为8-15wt%，碳酸氢铵的浓度为10-30wt%。

4.根据权利要求1所述的膜法制备碳酸钾的方法，其特征在于：步骤（A2）中混合溶液通过膜的温度为10-50℃，压力为2-20MPa。

5.根据权利要求1所述的膜法制备碳酸钾的方法，其特征在于：在步骤（A3）中，步骤（A2）所得到的透过液的浓缩方式为：

透过液通过反渗透膜浓缩，工作温度为10-50℃，压力为0.5-20MPa。

6.根据权利要求1所述的膜法制备碳酸钾的方法，其特征在于：在步骤（A4）中，焙烧的温度为100-200℃。