KR101747254B1 - 막증류법을 이용한 암모니아 폐수 처리장치 및 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 막증류법을 이용하여 고농도 암모니아 폐수를 처리함에 있어서 프리 암모니아(free ammonia)의 농도를 최소화하여 프리 암모니아가 막증류 분리막의 기공을 통과하는 것을 억제시킴으로써 처리수 및 암모니아 회수율을 향상시킬 수 있는 막증류법을 이용한 암모니아 폐수 처리장치 및 방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 막증류법을 이용한 암모니아 폐수 처리장치는 막증류장치에 암모니아가 포함된 원수를 공급함과 함께 막증류장치에 의해 분리된 암모니아 농축수를 저장하는 암모니아 농축조; 상기 암모니아 농축조로부터 원수를 공급받아 막증류 공정을 통해 원수를 처리수와 암모니아 농축수로 분리하는 막증류장치; 상기 원수에 산(acid)을 주입하여 원수의 pH를 낮추는 산 주입장치; 및 상기 암모니아 농축조의 암모니아 농축수를 가열하여 질소계 암모늄을 생성하는 결정화장치를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 막증류법을 이용한 암모니아 폐수 처리장치 및 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 막증류법을 이용하여 고농도 암모니아 폐수를 처리함에 있어서 프리 암모니아(free ammonia)의 농도를 최소화하여 프리 암모니아가 막증류 분리막의 기공을 통과하는 것을 억제시킴으로써 처리수 및 암모니아 회수율을 향상시킬 수 있는 막증류법을 이용한 암모니아 폐수 처리장치 및 방법에 관한 것이다.
암모니아 폐수의 처리방법은 크게 물리화학적 방법과 생물학적 방법으로 구분된다. 물리화학적 방법의 예로 암모니아 스트리핑, 불연속적 염소처리, 선택적 이온교환법, 응집침전법 등이 있고, 생물학적 방법으로는 유기성 질소, 암모니아성 질소의 제거를 목적으로 한 질산화 방법과, 아질신성 질소와 질산성 질소의 제거를 목적으로 한 탈질 방법이 있으며, 질산화 방법과 탈질 방법을 조합한 질화탈질법도 있다(한국등록특허 제1176437호 참조).
그러나, 기존의 물리화학적 방법은 응집슬러지가 발생되거나 투입 화합물에 의한 2차적 환경오염을 유발할 수 있어 사용처가 제한적이다. 생물학적 방법의 경우, 친환경적, 비용적 이점으로 널리 사용되고 있지만 겨울철 온도 저감으로 인한 미생물 활성 저하 등의 문제가 있다. 또한, 산업폐수의 경우 그 특성이 다양하고 고농도의 난분해성 물질, 미량 독성물질을 함유하고 있는 경우가 많아 생물학적 처리시 공정 불안정성을 야기할 수 있다.
한편, 막증류법(Membrane distillation)은 소수성 고분자분리막의 표면에서 상변화가 일어나고, 분리막의 표면 미세기공을 통해 증기가 투과하여 응축, 분리되는 공정으로서, 비휘발성 물질 또는 휘발성이 낮은 물질을 분리, 제거하는데 이용되거나 수용액 중에 휘발성이 높은 유기물을 분리하는데도 이용되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출한 것으로서, 막증류법을 이용하여 고농도 암모니아 폐수를 처리함에 있어서 프리 암모니아(free ammonia)의 농도를 최소화하여 프리 암모니아가 막증류 분리막의 기공을 통과하는 것을 억제시킴으로써 처리수 및 암모니아 회수율을 향상시킬 수 있는 막증류법을 이용한 암모니아 폐수 처리장치 및 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 수분이 제거된 암모니아 농축수를 질산암모늄(NH4NO3) 등의 형태로 결정화하는 기술을 제공하는데 또 다른 목적이 있다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 막증류법을 이용한 암모니아 폐수 처리장치는 막증류장치에 암모니아가 포함된 원수를 공급함과 함께 막증류장치에 의해 분리된 암모니아 농축수를 저장하는 암모니아 농축조; 상기 암모니아 농축조로부터 원수를 공급받아 막증류 공정을 통해 원수를 처리수와 암모니아 농축수로 분리하는 막증류장치; 상기 원수에 산(acid)을 주입하여 원수의 pH를 낮추는 산 주입장치; 및 상기 암모니아 농축조의 암모니아 농축수를 가열하여 질소계 암모늄을 생성하는 결정화장치를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상기 산 주입장치에 의한 산 주입에 의해 상기 원수의 pH는 7 이하로 조절된다.
상기 막증류장치의 전단측에 여과필터가 더 구비되며, 상기 여과필터는 원수와 산(acid)의 반응에 의해 발생되는 반응부산물을 여과함과 함께 원수 내에 포함되어 있는 입자성 유기물질을 여과한다.
상기 막증류장치는 막증류 분리막과, 상기 막증류 분리막의 양측부에 구비되는 원수유로, 냉각수유로를 포함하여 구성되며, 암모니아 농축조 내의 원수는 상기 원수유로로 공급되며, 상기 냉각수유로에는 처리수조로부터 공급되는 냉각수가 공급되며, 원수와 냉각수 사이의 온도차에 의해 원수 내의 수분은 증발되어 막증류 분리막을 투과하여 냉각수유로로 이동되며, 수분이 증발된 원수는 암모니아 농축수 형태로 상기 암모니아 농축조로 이동된다.
상기 질소계 암모늄은 질산화 반응에 의해 암모니아의 일부가 질산으로 산화된 질산암모늄(NH4NO3)일 수 있다.
상기 결정화장치에 공급되는 암모니아 농축수는 암모늄 이온(NH4 +)과 질산염(NO3 -)의 몰비가 1:1이다. 또한, 암모늄 이온(NH4 +)과 질산염(NO3 -)의 몰비가 1:1로 유지되기 위해, 암모늄 이온(NH4 +)와 OH-의 몰비가 1:1로 제어되거나 또는 암모늄 이온(NH4 +)와 NaHCO3의 몰비가 1:1로 제어되거나 또는 암모늄 이온(NH4 +)와 Na2CO3의 몰비가 1:0.5로 제어될 수 있다.
본 발명에 따른 막증류법을 이용한 암모니아 폐수 처리방법은 원수를 암모니아 농축조에 공급하는 단계; 암모니아 농축조의 원수를 막증류장치에 공급하는 단계; 및 막증류장치의 막증류 공정에 의해 원수가 처리수와 암모니아 농축수로 분리되며, 암모니아 농축수는 상기 암모니아 농축조로 이동됨과 함께 처리수는 처리수조로 이동되는 단계를 포함하여 이루어지며, 상기 막증류장치에 공급되는 원수에 산(acid)이 주입되어 원수의 pH가 7 이하로 조절되는 것을 특징으로 한다.
막증류장치의 전단에 구비된 여과필터에 의해, 원수와 산(acid)의 반응에 의해 발생되는 반응부산물 및 원수 내에 포함되어 있는 입자성 유기물질이 여과되는 단계를 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 암모니아 농축조의 암모니아 농축수를 결정화장치를 통해 가열하여 질소계 암모늄을 생성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 막증류법을 이용한 암모니아 폐수 처리장치 및 방법은 다음과 같은 효과가 있다.
막증류 공정을 통해 암모니아 폐수를 처리수와 암모니아 농축수로 분리할 수 있으며, 암모니아 폐수의 pH를 최적 조건으로 제어함으로써 프리 암모니아(free ammonia)가 막증류 분리막을 투과하는 것을 방지할 수 있다. 또한, 암모니아 농축수를 결정화함으로써 질산암모늄 등의 질소계 암모늄을 생성시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 막증류법을 이용한 암모니아 폐수 처리장치의 구성도.
본 발명은 고농도의 암모니아가 포함된 폐수를 막증류법을 통해 처리하여 처리수를 생산함과 함께 암모니아를 농축하는 기술을 제시한다. 또한, 막증류법을 통해 암모니아 폐수를 처리함에 있어서, 막증류 처리 전에 막증류장치에 공급되는 원수를 전처리하여 원수 내에 포함되어 있는 프리 암모니아(free ammonia)의 농도를 최소화함으로써 프리 암모니아가 막증류 분리막의 기공을 투과하는 것을 억제하는 기술을 제시한다. 이와 함께, 막증류법을 통해 암모니아(NH4 +)를 고농도로 농축하고, 이를 질산염(NO3 -)과 반응시켜 질산암모늄(NH4NO3)의 형태로 결정화시키는 기술을 제시한다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 막증류법을 이용한 암모니아 폐수 처리장치 및 방법을 상세히 설명하기로 한다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 막증류법을 이용한 암모니아 폐수 처리장치는 원수공급조(110), 암모니아 농축조(120), 산 주입장치(150), 여과필터(160) 및 막증류장치(130)를 포함하여 구성된다.
상기 원수공급조(110)는 고농도의 암모니아가 포함된 원수를 상기 암모니아 농축조(120)에 공급하는 역할을 하며, 상기 암모니아 농축조(120)는 상기 원수공급조(110)로부터 원수를 공급받아 상기 막증류장치(130)로 이송함과 함께 막증류장치(130)로부터 배출되는 암모니아 농축수를 저장하는 역할을 한다. 또한, 상기 막증류장치(130)는 막증류 공정을 통해 원수 내의 수분을 추출하는 장치로서, 원수를 처리수와 암모니아 농축수로 분리하는 역할을 한다.
고농도의 암모니아가 포함된 원수를 막증류장치(130)를 통해 처리수와 암모니아 농축수로 분리함에 있어서, 원수 내의 암모니아는 암모늄 이온(NH4 +) 또는 프리 암모니아(free ammonia, NH3)로 존재한다. 암모늄 이온(NH4 +)은 원수 내에 용존된 형태로 존재하고, 프리 암모니아(free ammonia)는 암모니아 농축조(120) 또는 암모니아 농축조(120)와 막증류장치(130) 사이의 원수공급배관 내에서 기체 상태로 존재한다.
이와 같은 프리 암모니아(free ammonia)가 기체 상태로 존재함에 따라, 막증류 공정시 기체 상태의 프리 암모니아(free ammonia)가 원수의 증기와 함께 막증류 분리막(131)의 기공을 투과하는 현상이 발생될 수 있다. 즉, 원수와 냉각수 사이의 온도차를 유발하여 원수 내의 수분을 수증기화시켜 막증류 분리막(131)을 투과되도록 하는 막증류 공정의 진행시, 수증기 이외의 프리 암모니아(free ammonia)가 막증류 분리막(131)의 기공을 투과하는 현상이 발생된다. 이와 같이, 프리 암모니아(free ammonia)가 처리수(수증기 응결수)와 함께 처리수조(140)로 이동되면, 프리 암모니아(free ammonia)에 의해 처리수가 오염되는 문제점과 함께 막증류장치(130)에 의한 암모니아 회수율이 저하되는 문제점이 발생된다.
총 암모니아(TAN, total ammonia nitrogen) 대비 프리 암모니아(FA, free ammonia)의 비율(FA/TAN)은 온도와 pH에 영향을 받으며, 특히 pH의 지배적인 영향을 받는다. 도 2를 참조하면, pH가 낮아질수록 프리 암모니아(FA, free ammonia)의 비율이 현저히 떨어짐을 확인할 수 있다. 이와 함께, 도 3 및 식 1을 참조하면, 원수의 pH 7 이하의 조건에서 상대질소 이동계수(SAT, specific ammonia transfer)가 최소됨을 알 수 있으며, 따라서 후술하는 산 주입장치를 이용하여 원수의 pH로 7이하로 제어하는 것이 바람직하다.
(식 1)
(TANtransfer : 원수에서 처리수로 이동한 총 질소, H2Otransfer : 처리수의 증가량)
본 발명에서는, 처리수 오염 방지 및 암모니아 회수율을 향상시키기 위한 수단으로 산 주입장치(150)의 구성이 추가된다. 상기 산 주입장치(150)는 상기 암모니아 농축조(120) 또는 상기 암모니아 농축조(120)와 막증류장치(130) 사이의 원수공급배관에 산(acid)을 주입하여 원수의 pH를 낮추는 역할을 한다.
원수에 산이 공급되어 pH가 낮아지면 수소 이온(H+)의 증가에 의해 프리 암모니아(free ammonia)가 암모늄 이온(NH4 +)으로 변환된다. 즉, 원수의 pH를 낮게 조절함으로써 암모니아를 암모늄 이온(NH4 +) 형태로 용존화시킬 수 있으며, 기체 상태의 프리 암모니아(free ammonia)는 최소화할 수 있게 된다. 상기 산 주입장치(150)를 통해 주입되는 산은 염산(HCl), 황산(H2SO4), 질산(HNO3), 구연산, 옥살산 중 어느 하나 이상일 수 있다.
이와 함께, 상기 원수공급배관의 일측 또는 상기 막증류장치(130)의 전단측에 여과필터(160)가 더 구비될 수 있다. 상기 여과필터(160)는 원수와 산(acid)의 반응에 의해 발생되는 반응부산물을 여과함과 함께 원수 내에 포함되어 있는 입자성 유기물질을 여과하는 역할을 한다.
여과필터를 이용하여 반응부산물 및 입자성 유기물질을 제거하는 이유는, 상대질소 이동계수(SAT)를 낮춤과 함께 막증류장치의 처리수 생산효율을 향상시키기 위함이다. 도 4를 참조하면, pH 8 가량의 암모니아성 질소를 포함한 뇨 폐수 원수(HU) 및 pH 6으로 염산 처리된 뇨 폐수(AHU)에 대비하여 산처리된 뇨 폐수를 1.2 um 필터로 여과처리한 뇨 폐수(FAHU)가 가장 우수한 막증류 효율을 나타냄을 알 수 있다. 또한, 도 5를 참조하면, 산처리된 뇨 폐수를 1.2 um 필터로 여과처리한 뇨 폐수(FAHU)가 pH 8 가량의 암모니아성 질소를 포함한 뇨 폐수 원수(HU) 및 pH 6으로 염산 처리된 뇨 폐수(AHU)에 대비하여 안정적인 상대질소 이동계수(SAT)를 나타냄을 알 수 있다.
한편, 상기 막증류장치(130)에 의한 막증류 공정을 구체적으로 살펴보면 다음과 같다. 상기 막증류장치(130)는 DCMD(Direct Contact Membrane Distillation), AGMD(Air Gap Membrane Distillation), VMD(Vacuum Membrane Distillation), SGMD(Sweep Gas Membrane Distillation) 등 다양한 방식의 막증류장치(130)가 적용될 수 있다. 일 실시예로, 막증류 분리막(131)의 양측부에 각각 원수유로(132), 냉각수유로(133)가 구비되는 형태로 막증류장치(130)를 구성할 수 있다.
이 경우, 암모니아 농축조(120) 내의 원수는 원수공급배관을 거쳐 막증류장치(130)의 원수유로(132)로 공급되며, 이와 동시에 막증류장치(130)의 냉각수유로(133)에는 처리수조(140)로부터 공급되는 냉각수가 공급된다. 이 때, 원수유로(132)에 공급되는 원수는 40∼70℃, 냉각수유로(133)에 공급되는 냉각수는 20℃의 상온으로 조절된다. 막증류 분리막(131)을 사이에 두고 원수와 냉각수가 접촉하게 되면, 원수와 냉각수 사이의 온도차에 의해 원수 내의 수분은 증발되어 막증류 분리막(131)을 투과하여 냉각수유로(133)로 이동되며, 최종적으로 처리수조(140)로 이동된다. 또한, 수분이 증발된 원수 즉, 암모니아의 농도가 높아진 암모니아 농축수는 상기 암모니아 농축조(120)로 이동된다. 이와 같은 막증류 공정에 의해 원수는 처리수와 암모니아 농축수로 분리된다. 상기 막증류 공정을 진행함에 있어서, 원수의 온도 40∼70℃로 조절하는 이유는 처리수 생산속도를 증가시키기 위함이다(도 6 참조). 원수의 온도가 상승하면 원수 내의 암모늄 이온(NH4 +)이 프리 암모니아(NH3)로 기화되는 것은 촉진되지만, 처리수 대비 프리 암모니아(NH3)의 이동이 상대적으로 낮으며, 20 LMH 이상에서는 막증류 분리막의 종류와 상관 없이 상대질소 이동계수(SAT)가 최소화 된다(도 7 참조).
상술한 암모니아 농축조(120), 산 주입장치(150) 및 막증류장치(130)의 구성을 통해 고농도의 암모니아가 포함된 원수를 처리수와 암모니아 농축수로 분리할 수 있으며, 처리수 내의 암모니아 농도를 낮춤과 함께 암모니아 농축수 내의 암모니아 농도를 높일 수 있다.
상기의 구성 이외에 본 발명에 따른 막증류법을 이용한 암모니아 폐수 처리장치에는 결정화장치(170)가 더 구비될 수 있다. 상기 결정화장치(170)는 암모니아 농축조(120) 내의 암모니아 농축수를 가열하여 질소계 암모늄 형태로 결정화시키는 역할을 한다.
상술한 막증류 공정에 있어서, 수분이 제거된 암모니아 농축수는 암모니아 농축조(120)로 이동되는데, 이와 같은 막증류 공정을 반복함으로써 암모니아 농축조(120) 내의 수분 함유량을 최소화할 수 있게 된다. 수분 함량이 최소화된 암모니아 농축수를 상기 결정화장치(170)를 통해 가열하면 질소계 암모늄 형태로 결정화시킬 수 있다.
상기 질소계 암모늄은 질산화 반응에 의해 암모니아의 일부가 질산으로 산화된 질산암모늄(NH4NO3)을 의미할 수 있다. 질산암모늄(NH4NO3)은 암모늄 이온(NH4 +)과 질산염(NO3 -)이 결합하여 생성되는 것이며, 상기 질산염(NO3 -)은 원수 내에 존재하는 것으로 암모늄 이온(NH4 +)의 질산화에 의해 생성될 수 있다. 질산암모늄(NH4NO3)의 생성 효율을 증대시키기 위해 암모니아 농축수 내의 암모늄 이온(NH4 +)과 질산염(NO3 -)의 몰비를 1:1에 근접되도록 제어할 수도 있다. 이 경우, 암모늄 이온(NH4 +)와 OH-의 몰비를 1:1로 제어하거나 또는 암모늄 이온(NH4 +)와 NaHCO3의 몰비를 1:1로 제어하거나 또는 암모늄 이온(NH4 +)와 Na2CO3의 몰비를 1:0.5로 제어하는 방법을 통해 암모니아 농축수 내의 암모늄 이온(NH4 +)과 질산염(NO3 -)의 몰비를 1:1로 유지시킬 수 있다.
110 : 원수공급조 120 : 암모니아 농축조
130 : 막증류장치 131 : 막증류 분리막
132 : 원수유로 133 : 냉각수유로
140 : 처리수조 150 : 산 주입장치
160 : 여과필터 170 : 결정화장치
130 : 막증류장치 131 : 막증류 분리막
132 : 원수유로 133 : 냉각수유로
140 : 처리수조 150 : 산 주입장치
160 : 여과필터 170 : 결정화장치
Claims (11)
- 막증류장치에 암모니아가 포함된 원수를 공급함과 함께 막증류장치에 의해 분리된 암모니아 농축수를 저장하는 암모니아 농축조;
상기 암모니아 농축조로부터 원수를 공급받아 막증류 공정을 통해 원수를 처리수와 암모니아 농축수로 분리하는 막증류장치;
상기 원수에 산(acid)을 주입하여 원수의 pH를 낮추는 산 주입장치; 및
상기 암모니아 농축조의 암모니아 농축수를 가열하여 질소계 암모늄을 생성하는 결정화장치를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 막증류법을 이용한 암모니아 폐수 처리장치.
- 제 1 항에 있어서, 상기 산 주입장치에 의한 산 주입에 의해 상기 원수의 pH는 7 이하로 조절되는 것을 특징으로 하는 막증류법을 이용한 암모니아 폐수 처리장치.
- 제 1 항에 있어서, 상기 막증류장치의 전단측에 여과필터가 더 구비되며,
상기 여과필터는 원수와 산(acid)의 반응에 의해 발생되는 반응부산물을 여과함과 함께 원수 내에 포함되어 있는 입자성 유기물질을 여과하는 것을 특징으로 하는 막증류법을 이용한 암모니아 폐수 처리장치.
- 제 1 항에 있어서, 상기 막증류장치는 막증류 분리막과, 상기 막증류 분리막의 양측부에 구비되는 원수유로, 냉각수유로를 포함하여 구성되며,
암모니아 농축조 내의 원수는 상기 원수유로로 공급되며, 상기 냉각수유로에는 처리수조로부터 공급되는 냉각수가 공급되며,
원수와 냉각수 사이의 온도차에 의해 원수 내의 수분은 증발되어 막증류 분리막을 투과하여 냉각수유로로 이동되며, 수분이 증발된 원수는 암모니아 농축수 형태로 상기 암모니아 농축조로 이동되는 것을 특징으로 하는 막증류법을 이용한 암모니아 폐수 처리장치.
- 제 1 항에 있어서, 상기 질소계 암모늄은 질산화 반응에 의해 암모니아의 일부가 질산으로 산화된 질산암모늄(NH4NO3)을 특징으로 하는 막증류법을 이용한 암모니아 폐수 처리장치.
- 제 1 항에 있어서, 상기 결정화장치에 공급되는 암모니아 농축수는 암모늄 이온(NH4 +)과 질산염(NO3 -)의 몰비가 1:1인 것을 특징으로 하는 막증류법을 이용한 암모니아 폐수 처리장치.
- 원수를 암모니아 농축조에 공급하는 단계;
암모니아 농축조의 원수를 막증류장치에 공급하는 단계; 및
막증류장치의 막증류 공정에 의해 원수가 처리수와 암모니아 농축수로 분리되며, 암모니아 농축수는 상기 암모니아 농축조로 이동됨과 함께 처리수는 처리수조로 이동되는 단계를 포함하여 이루어지며,
상기 막증류장치에 공급되는 원수에 산(acid)이 주입되어 원수의 pH가 7 이하로 조절되는 것을 특징으로 하는 막증류법을 이용한 암모니아 폐수 처리방법.
- 제 7 항에 있어서, 암모니아 농축조의 원수가 막증류장치에 공급되기 전에,
막증류장치의 전단에 구비된 여과필터에 의해, 원수와 산(acid)의 반응에 의해 발생되는 반응부산물 및 원수 내에 포함되어 있는 입자성 유기물질이 여과되는 단계;를 더 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 막증류법을 이용한 암모니아 폐수 처리방법.
- 제 7 항에 있어서,
막증류장치의 막증류 공정에 의해 원수가 처리수와 암모니아 농축수로 분리되며, 암모니아 농축수는 상기 암모니아 농축조로 이동됨과 함께 처리수는 처리수조로 이동되는 단계; 이후에
상기 암모니아 농축조의 암모니아 농축수를 결정화장치를 통해 가열하여 질소계 암모늄을 생성하는 단계를 더 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 막증류법을 이용한 암모니아 폐수 처리방법.
- 제 9 항에 있어서, 상기 질소계 암모늄은 질산암모늄(NH4NO3)인 것을 특징으로 하는 막증류법을 이용한 암모니아 폐수 처리방법.
- 제 9 항에 있어서, 상기 결정화장치에 공급되는 암모니아 농축수는 암모늄 이온(NH4 +)과 질산염(NO3 -)의 몰비가 1:1인 것을 특징으로 하는 막증류법을 이용한 암모니아 폐수 처리방법.
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