JP5413192B2 - リン酸含有水からリン酸を回収する方法および装置 - Google Patents

Description

本発明は、リン酸含有水から逆浸透装置によりリン酸を回収する方法および装置に関し、特に液晶基板やウエハーその他の電子機器をエッチングした後のリン酸を含有する洗浄排水から、カビ、酵母等の微生物の発生を抑制して、リン酸などの有価物と、処理水である純水とを回収可能な、リン酸を回収する方法および装置に関するものである。

液晶基板やウエハーその他の電子機器のエッチングには、リン酸を含むエッチング液が用いられている。エッチング工程で発生する高濃度の廃エッチング液は回収して再生利用されているが、エッチング後の電子機器は純水により洗浄され、低濃度の洗浄排水が大量に生成する。このような洗浄排水はエッチング液の成分であるリン酸、硝酸、酢酸、その他の酸成分等のほか、エッチングによって溶出した金属イオンその他の不純物が含まれているが、大部分は純水である。

このようなエッチング洗浄排水は、従来は他の排水と混合して処理されている。一般的なリン酸やフッ酸を含む排水の処理技術としては、凝集沈殿処理が挙げられる。しかしリン酸やフッ酸を凝集沈澱処理を行う場合、多量の薬剤使用と多量の汚泥発生による処理コストの上昇、環境への負荷の増大などが問題となる。加えて、凝集沈殿処理で多量に添加する薬剤による水溶性イオンの増加が、水回収するに当たり、逆浸透膜プロセスの操作圧力上昇による動力コストの増大、処理水質の悪化、スケールの発生、また、イオン交換法では再生剤使用量の増加につながっている。

特許文献１（特開２００６−７５８２０号）には、イオン交換樹脂でリン酸、硝酸などのイオンを除去し、純水およびリン酸塩の回収が行われている。しかし、この方法ではリン酸塩（リン酸二水素ナトリウムなど）として回収しているが、リン酸塩の販路が殆どなく、リン酸のナトリウム塩は溶解度が小さいため、液状ではリン酸の含有率が低く、運搬は困難であり、カリウム塩とするには苛性カリが高価である。またリン酸二水素ナトリウムにするためにＨ形カチオン樹脂に通液する方法が示されているが、カチオン樹脂の再生で塩酸などの酸が消費され、アニオン樹脂の再生で使用した水酸化ナトリウムも無駄に排出されるなどの欠点があった。

このようなイオン交換樹脂に替えて逆浸透（ＲＯ）膜を用いて濃縮分離しようとすると、膜面にカビ、酵母などの有害微生物が増殖して膜間差圧が上昇し、透過水量が低下する。カビ、酵母など有害微生物に対する制御には、物理的制御（増殖抑制、除菌、遮断、殺菌）、物理化学的制御（増殖抑制）、化学的制御（増殖抑制、薬剤殺菌）、生物学的制御がある。これらの中で、増殖抑制には温度制御、化学物質（増殖抑制剤）の別があり、殺菌には低温殺菌、高温殺菌、電磁波殺菌（γ線、紫外線、マイクロ波等）、高圧殺菌（圧力）、電気殺菌（高圧パルス）、薬剤殺菌にはガス殺菌剤（ＥＯ、ホルムアルデヒド、オゾン、過酸化水素等）、液体・溶液殺菌剤（アルコール、過酸化水素水、有機系殺菌剤等）、固体殺菌剤（銀系殺菌剤、光触媒系殺菌剤等）、固定化殺菌剤（シリコン系第四アンモニウム等）などがある。

しかし、これらの方法では、エネルギー消費が大きく、設備費が高価であり、逆浸透膜への悪影響（酸化、化学的吸着や変質による目詰まり）があり、逆浸透膜が性能低下するなどの欠点があった。なお、ガス殺菌剤（ＥＯ、ホルムアルデヒド等）、有機系殺菌剤等の化学的制御に用いる薬剤については、毒性や環境対応が問題となる。膜面にカビ、酵母などの有害微生物が繁殖すると、樹脂や逆浸透膜を目詰まりさせ、安定した運転ができなくなるが、発生してしまったカビ、酵母等の微生物の除去は困難であり、特にイオン交換樹脂や逆浸透膜には酸化剤が使用できないため対応方法が無かった。
特開２００６−７５８２０号

本発明の課題は、特別な薬剤等を用いることなく、簡単な構成と操作により、リン酸含有水からカビ、酵母等の微生物の発生を抑制して、回収物として有用な高純度のリン酸を、高濃度の運搬可能な液状で、低コストかつ効率よく回収することが可能なリン酸を回収する方法および装置を提案することである。

本発明は、次のリン酸イオン含有水からリン酸を回収する方法および装置である。
（１） カチオンを除去したリン酸含有水を逆浸透装置で膜分離処理してリン酸を回収する方法であって、
カチオンを除去したリン酸含有水をｐＨ２以下、リン酸濃度６００ｍｇ／Ｌ以上、かつ電気伝導率２００ｍＳ／ｍ以上に調整した調整リン酸含有水を、逆浸透装置において膜分離処理することを特徴とするリン酸の回収方法。
（２） 電子機器の洗浄排水であるリン酸含有水を逆浸透装置で膜分離処理してリン酸を回収する方法であって、
ｐＨ２以下、リン酸濃度６００ｍｇ／Ｌ以上、かつ電気伝導率２００ｍＳ／ｍ以上に調整した調整リン酸含有水を、逆浸透装置において膜分離処理することを特徴とするリン酸の回収方法。
（３） 前記調整リン酸含有水を、間欠的に逆浸透装置に供給して膜分離処理することを特徴とする上記（１）または（２）記載のリン酸の回収方法。
（４） 逆浸透装置を２段以上の構成とし、
調整リン酸含有水を第１段の逆浸透装置において膜分離処理し、
第１段の逆浸透装置のリン酸濃縮液を第２段以降の逆浸透装置において第２段以降の膜分離処理を行う上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の方法。
（５） 逆浸透装置に供給する調整リン酸含有水が、被処理リン酸含有水にリン酸を加えて所定値に調整したものである上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の方法。
（６） 逆浸透装置に供給する調整リン酸含有水が、被処理リン酸含有水に、逆浸透装置のリン酸濃縮液および／または蒸発濃縮装置のリン酸溶液を加えて所定値に調整したものである上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の方法。
（７） カチオンを除去したリン酸含有水からリン酸を回収する装置であって、
カチオンを除去した被処理リン酸含有水をｐＨ２以下、リン酸濃度６００ｍｇ／Ｌ以上、かつ電気伝導率２００ｍＳ／ｍ以上の調整リン酸含有水に調整するリン酸含有水調整部と、
ｐＨ２以下、リン酸濃度６００ｍｇ／Ｌ以上、かつ電気伝導率２００ｍＳ／ｍ以上に調整した調整リン酸含有水を、膜分離処理して、リン酸以外の酸を水とともに透過液室側に透過させ、リン酸を濃縮液室側に濃縮する逆浸透装置と、
調整リン酸含有水を逆浸透装置の濃縮液室側に供給するリン酸含有水供給部と、
逆浸透装置の透過液室側から透過液を取出す透過液取出部と、
逆浸透装置の濃縮液室側から濃縮リン酸液を取出す濃縮リン酸液取出部と
を有することを特徴とするリン酸回収装置。
（８） 電子機器の洗浄排水であるリン酸含有水からリン酸を回収する装置であって、
被処理リン酸含有水をｐＨ２以下、リン酸濃度６００ｍｇ／Ｌ以上、かつ電気伝導率２００ｍＳ／ｍ以上の調整リン酸含有水に調整するリン酸含有水調整部と、
ｐＨ２以下、リン酸濃度６００ｍｇ／Ｌ以上、かつ電気伝導率２００ｍＳ／ｍ以上に調整した調整リン酸含有水を、膜分離処理して、リン酸以外の酸を水とともに透過液室側に透過させ、リン酸を濃縮液室側に濃縮する逆浸透装置と、
調整リン酸含有水を逆浸透装置の濃縮液室側に供給するリン酸含有水供給部と、
逆浸透装置の透過液室側から透過液を取出す透過液取出部と、
逆浸透装置の濃縮液室側から濃縮リン酸液を取出す濃縮リン酸液取出部と
を有することを特徴とするリン酸回収装置。
（９） 逆浸透装置を２段の構成とし、
第１段逆浸透装置の第１段リン酸濃縮液を第２段逆浸透装置に供給する第１段リン酸濃縮液供給部を有し、
濃縮リン酸液取出部は第２段逆浸透装置の濃縮液室側から濃縮リン酸液を取出すように構成された上記（７）または（８）記載の装置。
（１０） 前記第１および／または第２段逆浸透装置の濃縮液室側から濃縮リン酸液の一部をリン酸含有水調整部に循環する循環経路を有する上記（７）ないし（９）のいずれかに記載の装置。
（１１） 前記第１および／または第２段逆浸透装置の濃縮液室側から取出された濃縮リン酸液を蒸発濃縮する蒸発濃縮装置を有する上記（７）ないし（１０）のいずれかに記載の装置。

本発明において、処理の対象となる被処理リン酸含有水は、酸としてリン酸を含有する水である。このような被処理リン酸含有水としては、カチオンを除去したリン酸含有水および／または電子機器の洗浄排水であるリン酸含有水があげられるが、リン酸イオン５０ｍｇ／Ｌ以上６００ｍｇ／Ｌ未満、（調整リン酸含有水が１５００ｍｇ／Ｌ以上の場合は、５０ｍｇ／Ｌ以上１５００ｍｇ／Ｌ未満）含有し、ｐＨは２を超え３以下、（調整リン酸含有水がｐＨ１．５以下の場合は、１．５を超え３以下）、かつ電気伝導率２００ｍＳ／ｍ未満、（調整リン酸含有水が１８００ｍＳ／ｍ以上の場合は、１８００ｍＳ／ｍ未満）である。

いずれの場合も酸性水が処理対象として好ましく、リン酸イオンのほかに、硝酸イオン、酢酸イオン等の酸成分、その他のアニオン、ならびに金属イオン等のカチオン、その他の不純物が含まれていてもよいが、カチオンは処理に先立って除去しておくのが好ましい。本発明では特に硝酸イオン、酢酸イオン等の他の酸成分を含むリン酸含有水から、硝酸イオン、酢酸イオン等の他の酸成分を除去して、純度の高いリン酸を回収するのに適している。特に処理対象として好ましいリン酸含有水は、液晶基板やウエハーその他の電子機器のリン酸含有エッチング液によるエッチング後に、純水洗浄を行う際に発生する低濃度の洗浄排水がある。

このような被処理リン酸含有水が前記調整リン酸含有水よりも高ｐＨ、低濃度の場合は、逆浸透膜の膜面にカビ、酵母などの有害微生物が繁殖して目詰まりの原因となるので、本発明では、リン酸含有水からリン酸を回収するために、リン酸含有水、特にカチオンを除去したリン酸含有水をｐＨ２以下、好ましくはｐＨ１．５以下、リン酸濃度６００ｍｇ／Ｌ以上、好ましくは１５００ｍｇ／Ｌ以上、かつ電気伝導率２００ｍＳ／ｍ以上、好ましくは１８００ｍＳ／ｍ以上に調整した調整リン酸含有水を、逆浸透装置において膜分離処理する。上記調整リン酸含有水は膜分離処理の段階で上記のｐＨ、リン酸濃度、電気伝導率になっていれば良いので、膜分離処理中に逆浸透装置の濃縮室で濃縮される場合は、濃縮された状態で上記のｐＨ、リン酸濃度、電気伝導率になっていればよい。

被処理リン酸含有水の調整を行うのは、逆浸透装置に供給する段階で前記調整リン酸含有水よりも高ｐＨ、低濃度の場合である。逆浸透装置が１段の場合、ならびに２段以上の場合とも、第１段の逆浸透装置に供給する被処理リン酸含有水が前記調整リン酸含有水よりも高ｐＨ、低濃度の場合である。逆浸透装置が２段以上の場合には、第１段の逆浸透装置のリン酸濃縮液は低ｐＨ、高濃度になっているので、第２段以降に供給するリン酸濃縮液のｐＨおよび濃度調整を行う必要はない。

高ｐＨ、低濃度の被処理リン酸含有水を低ｐＨ、高濃度に調整するには、被処理リン酸含有水にｐＨおよび濃度調整として酸を注入するのが好ましく、特に酸としてリン酸を加えて所定値の調整リン酸含有水に調整するのが好ましい。被処理リン酸含有水に加えるリン酸としては、逆浸透装置のリン酸濃縮液および／または蒸発濃縮装置のリン酸溶液を用いることができる。逆浸透装置のリン酸濃縮液は、硝酸、酢酸等の不純物が除去され、リン酸濃度が高い状態となっているので、循環使用するのが好ましい。蒸発濃縮装置のリン酸溶液は、逆浸透装置の濃縮液、特に第２段の濃縮液を蒸発濃縮する場合の濃縮リン酸溶液であり、これを循環使用することができる。

このように低ｐＨ、高濃度に調整した調整リン酸含有水について、逆浸透装置において膜分離処理をすると、逆浸透膜の膜面におけるカビ、酵母などの有害微生物の繁殖が阻害される。このため酸化剤等の特別な薬剤や、紫外線等の殺菌手段などを用いなくても、微生物の繁殖による逆浸透膜の目詰まりは発生せず、膜間差圧の上昇や、透過水量の低下がなく、安定した逆浸透装置の運転ができる。有害微生物阻害効果はある程度持続するので、間欠的に調整リン酸含有水の供給を行うこともできるが、調整リン酸含有水の供給を継続するのが好ましい。

すなわち低ｐＨ、高濃度に調整した調整リン酸含有水は、常に逆浸透装置に供給して膜分離処理を行うのが好ましいが、間欠的に逆浸透装置に供給して膜分離処理を行うこともできる。後者の場合、通常は前記調整リン酸含有水よりも高ｐＨ、低濃度の被処理リン酸含有水をそのまま逆浸透装置に供給して膜分離処理を行い、間欠的に、例えば１〜２日に１回、例えば１〜２時間程度低ｐＨ、高濃度に調整した調整リン酸含有水を供給して膜分離処理を行うことができる。この場合、被処理リン酸含有水をそのまま逆浸透装置に供給して膜分離処理を行い、間欠的にリン酸を注入してリン酸含有水のｐＨ、濃度を調整することができる。

本発明では、リン酸含有水を逆浸透装置に供給する前に、前処理としてカチオンおよび／またはアニオンを含む不純物の除去を行うことができるが、特にカチオンを除去したリン酸含有水を処理対象とすることにより、前記リン酸濃度に調整し、膜分離処理によるリン酸と他の酸との分離効果を高くすることができる。この場合、予備処理として沈殿分離、濾過等による固形物の除去、ならびに前処理としてカチオン交換樹脂による金属イオン等のカチオンの除去を行うことができ、さらにアニオン交換樹脂による過塩素酸、有機酸錯体等のアニオンの除去などを行うことができる。このような前処理工程に用いる前処理装置としては、上記目的に採用されている一般的な装置が用いられる。

エッチング後の洗浄排水に含まれるインジウム、鉄、アルミニウム等の金属イオンは膜分離工程における逆浸透（ＲＯ）膜の目詰まりの原因となり、過塩素酸などは高濃度になると膜損傷の原因となるので、これらのカチオンやアニオンを除去することにより、膜の目詰まりや損傷などが防止できるので好ましい。カチオン交換樹脂としては、強酸性または弱酸性カチオン交換樹脂を用いることができるが、Ｈ形の強酸性カチオン交換樹脂を用いてこれらのカチオンを交換除去すると、処理液は酸成分が増加してｐＨ３以下に調整することが容易になるので好ましい。カチオン交換樹脂としてはキレート樹脂でもよい。アニオン交換樹脂としては、強塩基性または弱塩基性アニオン交換樹脂を用いることができる。アニオン交換樹脂はリン酸形等の酸形で用い、リン酸、硝酸、酢酸等を素通りさせ、他の不純物アニオンを除去する。

本発明で膜分離工程における逆浸透装置は、ＲＯ装置とも呼ばれ、逆浸透（ＲＯ）膜により透過液室と濃縮液室とに区画され、リン酸含有水をｐＨ２以下、リン酸濃度６００ｍｇ／Ｌ以上、かつ電気伝導率２００ｍＳ／ｍ以上の条件下で濃縮液室側に供給して逆浸透膜処理を行い、リン酸以外の酸を水とともに透過液室側に透過させるとともに、リン酸を濃縮液室側に濃縮させるように構成される。逆浸透装置の濃縮液室側には、リン酸含有水を供給するリン酸含有水供給部、ならびに濃縮リン酸液を取出す濃縮リン酸液取出部が形成される。逆浸透装置の透過液室側には、透過液を取出す透過液取出部が形成される。濃縮リン酸液取出部とリン酸含有水供給部間には、濃縮リン酸液取出部から取出した濃縮リン酸液を、調整用のリン酸として濃縮液室側に循環する循環経路を形成することができる。

逆浸透装置を２段の構成とする場合、第１段逆浸透装置の第１段リン酸濃縮液を第２段逆浸透装置に供給する第１段リン酸濃縮液供給部を有し、循環経路は第２段逆浸透装置の濃縮液室側から第２段リン酸濃縮液の一部を第１段の逆浸透装置の濃縮液室側に循環するように構成し、濃縮リン酸液取出部は第２段逆浸透装置の濃縮液室側から第２段リン酸濃縮液の残部を取出すように構成することができる。これにより第１段逆浸透装置のリン酸濃縮液を第２段逆浸透装置に供給して膜分離処理を行い、第２段逆浸透装置のリン酸濃縮液の一部を、調整用のリン酸として第１段逆浸透装置の濃縮液室側に循環するとともに、残部を回収することができる。

逆浸透膜は、浸透圧により水を透過させ、あるいは逆に浸透圧よりも高圧に加圧して被処理液を供給して逆浸透により水を透過させ、一方塩分、その他の溶質を透過させないで阻止する半透膜である。逆浸透膜の材質としては、上記の特性を有する限り特に制限されず、例えばポリアミド系透過膜、ポリイミド系透過膜、セルロース系透過膜などが挙げられ、非対称逆浸透膜でもよいが、微多孔性支持体上に実質的に選択分離性を有する活性なスキン層を形成した複合逆浸透膜が好ましい。

逆浸透装置はこのような逆浸透膜を備えるものであればよいが、逆浸透膜と支持機構、集水機構等が一体化した膜モジュールを備えるものが好ましい。膜モジュールとしては特に制限はなく、例えば管状膜モジュール、平面膜モジュール、スパイラル膜モジュール、中空糸膜モジュールなどを挙げることができる。これらを備える逆浸透装置としては公知のものが使用でき、低圧で操作される高透過性のものが好ましい。

被処理リン酸含有水、特にカチオンを除去したリン酸含有水をｐＨ２以下の条件下で逆浸透装置において膜分離処理すると、硝酸、酢酸等のリン酸以外の酸は、水とともに逆浸透膜を透過して透過液室側に移行し、透過液室側から取出される。リン酸は逆浸透膜の透過を阻止され、濃縮液室側に残留して濃縮されるので、濃縮液室側からリン酸濃縮液として回収することができる。このとき少量のリン酸以外の酸が濃縮液に残留するが、リン酸濃度６００ｍｇ／Ｌ以上の条件下で膜分離処理を行うと、リン酸以外の酸の阻止率が低くなり、透過率が高くなるので、高純度のリン酸濃縮液を回収することができる。逆浸透装置に供給するリン酸含有水の圧力は０．３〜５ＭＰａ、好ましくは０．５〜３ＭＰａとすることができる。

逆浸透膜の透過においてイオン性物質と非イオン性物質の透過を比較すると、逆浸透膜阻止率は、同じ程度の分子量であっても、非イオン性物質に比べてイオン性物質の方が圧倒的に阻止されやすいと言われている。しかしリン酸が解離しにくいｐＨ２以下の条件下で逆浸透膜処理すると、リン酸の阻止率は硝酸や酢酸よりも圧倒的に高くなり、硝酸や酢酸等のリン酸以外の酸とリン酸とを分別して回収できる。

濃縮液のリン酸濃度が高過ぎると浸透圧の関係で膜処理が行えなくなるので、濃縮液のリン酸濃度の上限は１５重量％、好ましくは１０重量％とされる。このようなリン酸濃度の濃縮液を循環しながら、循環する濃縮液に被処理リン酸含有水を加え、濃縮液を一部ずつリン酸濃縮液として取出して一過式の処理を行うと、上記リン酸濃度を維持して効率よく処理を行うことができる。

濃縮液を循環しながら膜処理を行う際、濃縮液の循環回数を多くするほど、リン酸以外の酸が逆浸透膜と接して膜を透過する機会が多くなり、濃縮液中のリン酸以外の酸の濃度をさらに低くすることができる。このときリン酸濃度が１５重量％を超えると膜処理が行えなくなるので、濃縮液に希釈水を加え希釈して循環し、逆浸透処理を行うことにより、さらにリン酸以外の酸の濃度を低くすることができ、高純度のリン酸濃縮液を回収することができる。希釈水としては透過水から不純物を除去した回収水を循環して使用することができる。

透過液室側から取出される逆浸透装置の透過水は、透過したリン酸、硝酸、酢酸等の酸を含んでいるので、逆浸透装置の透過水からこれらの酸その他の不純物を不純物除去装置によって除去することにより、純水を回収することができる。この場合、不純物除去装置としてはイオン交換樹脂を用いるイオン交換装置、生物処理装置等を採用することができる。

一方、濃縮液室側から取出されるリン酸濃縮液は、硝酸や酢酸等のリン酸以外の酸の大部分は除去されているが、さらにこれらを除去して回収リン酸液の純度、濃度を高めるために後処理による精製を行うことができる。後処理による精製として、リン酸濃縮液からアニオン交換によりリン酸以外の酸を除去して精製することができる。この場合、精製装置としてアニオン交換装置を設けて、濃縮液をアニオン交換樹脂層に通水し、濃縮液から硝酸などの強酸イオンを除去し、硝酸などの強酸イオンを殆ど含まない高濃度のリン酸を回収することができる。

逆浸透装置を２段以上の構成とする場合、調整リン酸含有水を第１段の逆浸透装置に供給して膜分離処理を行い、第１段の逆浸透装置のリン酸濃縮液を第２段以降の逆浸透装置に供給して第２段以降の膜分離処理を行う。この場合、逆浸透装置は、第１段逆浸透装置の第１段リン酸濃縮液を第２段逆浸透装置に供給する第１段リン酸濃縮液供給部を有し、循環経路は第２段逆浸透装置の濃縮液室側から第２段リン酸濃縮液の一部をリン酸含有水調整部に循環するように構成され、濃縮リン酸液取出部は第２段逆浸透装置の濃縮液室側から第２段リン酸濃縮液の残部を取出すように構成される。この取出された第２段リン酸濃縮液は、さらに蒸発濃縮装置により蒸発濃縮し、リン酸濃縮液として回収することができる。蒸発濃縮したリン酸濃縮液はリン酸含有水調整部に循環し、調整用として使用することもできる。

すなわち第２段逆浸透装置で透過したリン酸液中に酢酸が残留している場合、酢酸はアニオン交換樹脂によっても完全に除去できないので、酢酸等の揮発性成分を除去して回収リン酸液の純度、濃度を高めるためには、リン酸液を蒸発濃縮装置で蒸発濃縮して、水とともに揮発性成分を除去して濃縮することにより、酢酸などの揮発性成分を殆ど含まない高濃度のリン酸を回収することができる。蒸発濃縮装置としては、ロータリエバポレータ等の公知の装置が使用できる。

上記により回収されるリン酸は、回収物として有用であり、かつ高濃度の液状で運搬可能であり、しかも高純度の濃縮リン酸として回収できる。本発明では、ｐＨ２以下の条件下で逆浸透処理するが、被処理リン酸含有水は通常ｐＨ３以下の酸性の状態で得られるので、回収されるリン酸をｐＨ調整剤として注入することにより容易に調整することができる。また回収のための方法および装置は、簡単な構成と操作により、ｐＨ２以下、６００ｍｇ／Ｌ以上、かつ電気伝導率２００ｍＳ／ｍ以上に調整することができる。

上記によりｐＨ、リン酸濃度、電気伝導率を調整して、調整リン酸濃縮液として供給し逆浸透処理することにより、カビ、酵母等の微生物の発生を抑制して、高純度リン酸の回収が可能である。これにより薬剤の使用量、廃棄物の生成量を少なくし、処理コストを低くして、回収物として有用な高純度の濃縮リン酸および純水を回収することができる。回収リン酸はリン酸含有水の調整用のほか、逆浸透装置から取出した逆浸透モジュールを浸漬して、カビ、酵母等の微生物の発生抑制処理等のために用いることもできる。

以上の通り本発明によれば、被処理リン酸含有水、特にカチオンを除去したリン酸含有水をｐＨ２以下、リン酸濃度６００ｍｇ／Ｌ以上、かつ電気伝導率２００ｍＳ／ｍ以上に調整した調整リン酸含有水を、逆浸透装置において膜分離処理するように構成したので、特別な薬剤等を用いることなく、簡単な構成と操作により、リン酸含有水からカビ、酵母等の微生物の発生を抑制して、回収物として有用な高純度のリン酸を、高濃度の運搬可能な液状で、低コストかつ効率よく回収することができる。

実施形態におけるリン酸回収方法および装置のフロー図である。 実施例の結果を示すグラフである。

符号の説明

１： 原水槽、１ａ： 原水、２： 前処理装置、３： 調整液槽、３ａ： 調整液、４： 第１ＲＯ装置、４ａ、５ａ： ＲＯ膜、４ｂ、５ｂ： 透過液室、４ｃ、５ｃ： 濃縮液室、５： 第２ＲＯ装置、６： 後処理装置、７： 回収水槽、７ａ： 回収水、８： 蒸発濃縮装置、９： 調整用リン酸槽、９ａ： 調整用リン酸液、１０： 回収リン酸槽、１０ａ： 回収リン酸液。

以下、本発明の実施の形態を図面により説明する。図１は実施形態におけるリン酸回収方法および装置のフロー図である。１は原水槽で、原水（被処理リン酸含有水）１ａを貯留する。２は前処理装置で、カチオン交換装置、アニオン交換装置その他の不純物除去装置により構成されるが、少なくともカチオン交換装置を設け、カチオンを除去するように構成するのが好ましい。３は調整液槽で、調整液（調整リン酸含有水）３ａを貯留する。４は第１ＲＯ（逆浸透）装置、５は第２ＲＯ装置で、それぞれＲＯ膜４ａ、５ａにより、透過液室４ｂ、５ｂと濃縮液室４ｃ、５ｃに区画されている。６は後処理装置で、イオン交換装置、生物処理装置、その他の不純物除去装置により構成される。７は回収水槽、８は蒸発濃縮装置、９は調整用リン酸槽、１０は回収リン酸槽である。

図１において、Ｐ１は加圧ポンプであって、調整液（調整リン酸含有水）３ａを第１ＲＯ装置４の濃縮液室４ｃ側に供給する原水供給部を構成する。調整用リン酸槽９は濃縮リン酸液取出部を構成し、循環経路Ｌ４に設けられたポンプＰ２、調整液槽３およびｐＨ計ｐＨがリン酸含有水調整部を構成する。

上記のリン酸回収装置では、予備処理工程として沈殿分離、濾過等による不純物の除去を行った原水１ａ（リン酸イオン含有水）をラインＬ１から原水槽１に導入する。原水槽１の原水１ａはラインＬ２から前処理装置２に導入して、原水に含まれるインジウム、その他の金属イオン等のカチオンを除去するが、さらに過塩素酸、有機酸錯体等のアニオンなどの不純物を除去するのが好ましい。前処理水はラインＬ３から調整液槽３に導入する。

原水としてのリン酸含有水は通常ｐＨ３以下の酸性の状態で得られるが、ｐＨ２以下の条件で逆浸透処理するには、調整用リン酸槽９から循環経路Ｌ４を通して調整液槽３に調整用リン酸液９ａを循環する。このときｐＨ計ｐＨで調整液槽３内の調整液３ａのｐＨを計測し、循環経路Ｌ４に設けられたポンプＰ２を制御して、調整液３ａのｐＨを２以下に調整する。この場合、濃縮リン酸液を循環してｐＨ２以下に調整すると、調整液３ａはリン酸濃度６００ｍｇ／Ｌ以上、かつ電気伝導率２００ｍＳ／ｍ以上に調整される。なお、図１では、ｐＨ計によって調整液３ａのｐＨを調整しているが、比重計や電気伝導率計によってリン酸濃度や電気伝導率を調整することも可能である。

調整液槽３のリン酸含有水は加圧ポンプＰ１で加圧してラインＬ５から第１ＲＯ装置４の濃縮液室４ｃに導入し、ＲＯ膜４ａにより膜分離（逆浸透処理）して、硝酸、酢酸等のリン酸以外の酸を水とともに透過液室４ｂ側に透過させて、リン酸を濃縮液室４ｃ側に濃縮する。リン酸含有水を中和して中性の状態で逆浸透処理すると、硝酸、酢酸等のリン酸以外の酸の塩と、リン酸の塩のいずれもＲＯ膜４ａを透過せず、濃縮液室４ｃ側に濃縮される。これに対してリン酸含有水を中和することなく、ｐＨ２以下の条件下で第１ＲＯ装置４に導入してＲＯ処理を行うと、リン酸はＲＯ膜４ａにより透過を阻止されて濃縮液室４ｃ側に濃縮されるが、硝酸、酢酸等のリン酸以外の酸は水とともに透過液室４ｂ側に透過して分離される。

第１ＲＯ装置４に供給する調整リン酸含有水は、ｐＨ２以下、好ましくはｐＨ１．５以下、リン酸濃度６００ｍｇ／Ｌ以上、好ましくは１５００ｍｇ／Ｌ以上、かつ電気伝導率２００ｍＳ／ｍ以上、好ましくは１８００ｍＳ／ｍ以上に調整しているため、この調整リン酸含有水を、第１ＲＯ装置４に供給して膜分離処理を行うことにより、逆浸透膜の膜面におけるカビ、酵母などの有害微生物の繁殖が阻害される。このため特別な薬剤等を用いなくても、微生物の繁殖による逆浸透膜の目詰まりは発生せず、膜間差圧の上昇や、透過水量の低下がなく、安定した逆浸透装置の運転ができる。有害微生物阻害効果はある程度持続するので、間欠的に調整リン酸含有水の供給を行うことができるが、継続して調整リン酸含有水の供給を行うのが好ましい。

第１ＲＯ装置４の透過液室４ｂ側に透過した透過液はラインＬ６から後処理装置６に導入され、イオン交換装置、生物処理装置、その他の不純物除去装置により、ＲＯ膜４ａを透過した硝酸、酢酸等のアニオン、その他の不純物を除去してラインＬ７から排出する。これらの不純物を除去した純水はラインＬ８から回収水槽７に回収して回収水７ａとして貯留し、ラインＬ９から取出す。

１段式のＲＯ装置で膜処理する場合は、第１ＲＯ装置の濃縮液室４ｃで濃縮された濃縮液を後処理して回収リン酸を得ることができるが、２段式のＲＯ装置で膜処理する場合は、第１ＲＯ装置の濃縮液室４ｃで濃縮された濃縮液をラインＬ１１から第２ＲＯ装置５の濃縮液室５ｃに導入し、ＲＯ膜５ａにより膜分離（逆浸透処理）を行って、酢酸等のリン酸以外の酸を水とともに透過液室５ｂ側に透過させて、リン酸を濃縮液室５ｃ側に濃縮する。これによりリン酸の純度および濃度が高くなった濃縮液の一部は、第２ＲＯ装置５の濃縮液室５ｃからラインＬ１２を通して調整用リン酸槽９に導入し、調整用リン酸液９ａとして貯留する。

第２ＲＯ装置５の濃縮液の残部はラインＬ１０から蒸発濃縮装置８に導入して蒸発濃縮を行う。蒸発濃縮装置８で生じる酢酸を含む凝縮水は、ラインＬ１４から後処理装置６に導入して不純物を除去し、純水を回収する。蒸発濃縮装置８で蒸発濃縮し、酢酸を除去したリン酸濃縮水はラインＬ１５から回収リン酸槽１０に回収するが、その過程で硝酸、その他の不純物を除去する処理を行っても良い。回収リン酸槽１０の回収リン酸液１０ａは、循環経路Ｌ４を通して一部を調整液槽３に循環し、残部を回収リン酸としてラインＬ１６から取出すこともできる。第２ＲＯ装置５のＲＯ膜５ａを透過液室５ｂ側に透過した透過液は、ラインＬ１３から後処理装置６に導入して不純物を除去し、純水を回収する。

上記の方法で回収される回収リン酸液１０ａは、回収物として有用であり、かつ高濃度の液状で回収されるため実用上運搬可能であり、しかも高純度の濃縮リン酸として回収できる。この場合、ｐＨ２以下、リン酸濃度６００ｍｇ／Ｌ以上、かつ電気伝導率２００ｍＳ／ｍ以上に調整した調整リン酸含有水を、ＲＯ装置に供給して膜分離処理を行うことにより、特別な薬剤等を用いることなく、カビ、酵母等の微生物の発生を抑制して、膜分離処理を行うことが可能である。これにより薬剤の使用量、廃棄物の生成量を少なくし、処理コストを低くして、高純度の濃縮リン酸および純水を回収することができる。

以下、本発明の実施例について説明する。各例において、％は阻止率以外、ならびに特別に指示以外は重量％を示す。

〔実施例１〜６、比較例１〜４〕：
リン酸１１０００ｍｇ／Ｌ、硝酸１０００ｍｇ／Ｌ、酢酸１０００ｍｇ／Ｌを含む電気伝導率１１５０ｍＳ／ｍ、ｐＨ１．３の標準リン酸含有水を用い、これを純水で希釈することによりｐＨその他を調整し、表１の原水（調整リン酸含有水）を得た。なお表１中、比較例１は標準リン酸含有水を純水で希釈後、水酸化ナトリウムでｐＨ調整することにより、表１に示すリン酸濃度およびｐＨの原水に調整した。また実施例６は原水標準リン酸含有水をそのまま原水として用いた例である。実施例１〜２は濃縮された状態で、ｐＨ２以下、リン酸６００ｍｇ／Ｌ以上、電気伝導率２００ｍＳ／ｍ以上となるように設計されている。

図１の逆浸透装置を模擬した平膜試験装置として、内径３２ｍｍφのステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）製小径平膜セルに、径３２ｍｍφの円形に切り取った日東電工（株）製の逆浸透膜ＥＳ−２０の平膜を焼結多孔板により有効膜径２９ｍｍφで支持して装着し、ポンプにより原水をセルの濃縮液室に供給して滞留する濃縮液と混合し、濃縮液を背圧弁により排出して濃縮液操作圧を調整し、濃縮液室内は回転子で攪拌して濃縮液を循環、均質化する装置を用いた。

上記の平膜試験装置の濃縮室に、表１の原水（調整リン酸含有水）を１ｍＬ／ｍｉｎの流量で供給しセル内の液を回転子で攪拌して滞留する濃縮液と混合するとともに、背圧弁を調整して透過水量と濃縮水量とが同量（０．５ｍＬ／ｍｉｎ）となるように調整して膜分離を行った。この操作時の圧力を表２に操作圧力として示す。その後この操作圧力を保持したまま、膜分離を継続した。この時の透過流束の経時変化を図２に示す。また運転終了時（比較例１は通水時間２０時間、比較例２は通水時間４０時間、その他は通水時間６０時間で運転を終了）における濃縮水の各成分の濃度、および各成分の阻止率を表２に示すが、運転開始後約１時間で表２と同等の数値となり、その値が運転終了時まで維持された。なお、阻止率は式〔（１−透過水の濃度／濃縮水の濃度）×１００〕で算出した。

実施例１、４および比較例１〜３で得られた濃縮水について、シャーレでの培養試験を実施した。培地は抗生物質添加ＰＤＡ培地とし、３０℃恒温槽で培養した。上記シャーレ培養試験の結果、中性域では黄色のカビPenicillium chrysogenumが多数のコロニーを作った。またｐＨ３以下で発生したカビの菌種はfusarium spp.であった。シャーレ培養試験の結果、肉眼でカビのコロニーが観察されるまでの日数を表３に示す。表３中、「１０日以上」は、１０日間の培養試験では、コロニーが観察されなかったことを示す。

図１の逆浸透装置を模擬した１段式のＲＯ膜通水試験装置として、日東電工（株）製超低圧芳香族ポリアミド型ＲＯ膜「ＥＳ２０−Ｄ２」（ベッセルは海水淡水化用Ｓ２ベッセル）の４インチ新品膜モジュールの濃縮液室と調整液槽とを、一部の濃縮液が循環するように構成した装置を用い、実施例１および４の原水（調整リン酸含有水）を、ブライン水量５Ｌ／ｍｉｎで、調整液槽からＲＯ装置の濃縮室に供給して膜分離し、濃縮液の一部を調整液槽に循環して表２の水質となるように、濃縮液の他の一部および透過液を原水槽に循環して１カ月間処理を行った。１カ月間処理後の処理結果を表４に示す。

表４より、実施例１および４の原水について、１カ月間処理を行った後の処理性能には大きな差は認められなかった。しかし１カ月間処理後のスライムの付着状況を調べたところ、実施例１の原水の処理では、調整液槽に設置した液面計の電極に僅かに糸状スライムが引っかかっていたが、実施例４の原水の処理では、１カ月後も糸状スライムは見られなかった。

以上の結果より、カチオンを含まないリン酸含有水をｐＨ２以下、特にｐＨ１．５以下、リン酸濃度６００ｍｇ／Ｌ以上、特に１５００ｍｇ／Ｌ以上、かつ電気伝導率２００ｍＳ／ｍ以上、特に１８００ｍＳ／ｍ以上に調整した調整リン酸含有水を、逆浸透装置において膜分離処理することにより、特別な薬剤等を用いることなく、簡単な構成と操作により、リン酸含有水からカビ、酵母等の微生物の発生を抑制して、有用な高純度のリン酸を回収できることがわかる。

本発明は、リン酸含有水からリン酸および純水を回収する方法および装置、特に液晶基板やウエハーその他の電子機器をエッチングした後の洗浄排水からリン酸などの有価物と、処理水である純水の回収に適したリン酸を回収する方法および装置に利用可能である。

Claims (11)

1. カチオンを除去したリン酸含有水を逆浸透装置で膜分離処理してリン酸を回収する方法であって、
   カチオンを除去したリン酸含有水をｐＨ２以下、リン酸濃度６００ｍｇ／Ｌ以上、かつ電気伝導率２００ｍＳ／ｍ以上に調整した調整リン酸含有水を、逆浸透装置において膜分離処理することを特徴とするリン酸の回収方法。
2. 電子機器の洗浄排水であるリン酸含有水を逆浸透装置で膜分離処理してリン酸を回収する方法であって、
   ｐＨ２以下、リン酸濃度６００ｍｇ／Ｌ以上、かつ電気伝導率２００ｍＳ／ｍ以上に調整した調整リン酸含有水を、逆浸透装置において膜分離処理することを特徴とするリン酸の回収方法。
3. 前記調整リン酸含有水を、間欠的に逆浸透装置に供給して膜分離処理することを特徴とする請求項１または２記載のリン酸の回収方法。
4. 逆浸透装置を２段以上の構成とし、
   調整リン酸含有水を第１段の逆浸透装置において膜分離処理し、
   第１段の逆浸透装置のリン酸濃縮液を第２段以降の逆浸透装置において第２段以降の膜分離処理を行う請求項１ないし３のいずれかに記載の方法。
5. 逆浸透装置に供給する調整リン酸含有水が、被処理リン酸含有水にリン酸を加えて所定値に調整したものである請求項１ないし４のいずれかに記載の方法。
6. 逆浸透装置に供給する調整リン酸含有水が、被処理リン酸含有水に、逆浸透装置のリン酸濃縮液および／または蒸発濃縮装置のリン酸溶液を加えて所定値に調整したものである請求項１ないし５のいずれかに記載の方法。
7. カチオンを除去したリン酸含有水からリン酸を回収する装置であって、
   カチオンを除去した被処理リン酸含有水をｐＨ２以下、リン酸濃度６００ｍｇ／Ｌ以上、かつ電気伝導率２００ｍＳ／ｍ以上の調整リン酸含有水に調整するリン酸含有水調整部と、
   ｐＨ２以下、リン酸濃度６００ｍｇ／Ｌ以上、かつ電気伝導率２００ｍＳ／ｍ以上に調整した調整リン酸含有水を、膜分離処理して、リン酸以外の酸を水とともに透過液室側に透過させ、リン酸を濃縮液室側に濃縮する逆浸透装置と、
   調整リン酸含有水を逆浸透装置の濃縮液室側に供給するリン酸含有水供給部と、
   逆浸透装置の透過液室側から透過液を取出す透過液取出部と、
   逆浸透装置の濃縮液室側から濃縮リン酸液を取出す濃縮リン酸液取出部と
   を有することを特徴とするリン酸回収装置。
8. 電子機器の洗浄排水であるリン酸含有水からリン酸を回収する装置であって、
   被処理リン酸含有水をｐＨ２以下、リン酸濃度６００ｍｇ／Ｌ以上、かつ電気伝導率２００ｍＳ／ｍ以上の調整リン酸含有水に調整するリン酸含有水調整部と、
   ｐＨ２以下、リン酸濃度６００ｍｇ／Ｌ以上、かつ電気伝導率２００ｍＳ／ｍ以上に調整した調整リン酸含有水を、膜分離処理して、リン酸以外の酸を水とともに透過液室側に透過させ、リン酸を濃縮液室側に濃縮する逆浸透装置と、
   調整リン酸含有水を逆浸透装置の濃縮液室側に供給するリン酸含有水供給部と、
   逆浸透装置の透過液室側から透過液を取出す透過液取出部と、
   逆浸透装置の濃縮液室側から濃縮リン酸液を取出す濃縮リン酸液取出部と
   を有することを特徴とするリン酸回収装置。
9. 逆浸透装置を２段の構成とし、
   第１段逆浸透装置の第１段リン酸濃縮液を第２段逆浸透装置に供給する第１段リン酸濃縮液供給部を有し、
   濃縮リン酸液取出部は第２段逆浸透装置の濃縮液室側から濃縮リン酸液を取出すように構成された請求項７または８記載の装置。
10. 前記第１および／または第２段逆浸透装置の濃縮液室側から濃縮リン酸液の一部をリン酸含有水調整部に循環する循環経路を有する請求項７ないし９のいずれかに記載の装置。
11. 前記第１および／または第２段逆浸透装置の濃縮液室側から取出された濃縮リン酸液を蒸発濃縮する蒸発濃縮装置を有する請求項７ないし１０のいずれかに記載の装置。

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