TWI424964B - 從含磷酸水回收磷酸的方法與裝置 - Google Patents

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從含磷酸水回收磷酸的方法與裝置

本發明是有關於一種利用逆滲透裝置從含磷酸水回收磷酸的方法及裝置，且特別是有關於一種可以從蝕刻液晶基板或晶圓以及其他電子設備後的含有磷酸的洗滌廢水中回收可抑制真菌、酵母等微生物的產生的磷酸等有價物質和作為處理水的純水的回收磷酸的方法及裝置。

在液晶基板或晶圓以及其他電子設備的蝕刻中，使用含有磷酸的蝕刻液。蝕刻製程中產生的高濃度的廢蝕刻液被回收以再生利用，但蝕刻後的電子設備經純水洗滌，生成大量的低濃度的洗滌廢水。上述洗滌廢水除含有作為蝕刻液成分的磷酸、硝酸、醋酸以及其他酸成分等以外，還含有藉由蝕刻而溶出的金屬離子以及其他雜質，但大部分為純水。

以往，將上述蝕刻洗滌廢水與其他廢水混合進行處理。作為一般的含磷酸或氟酸的廢水的處理技術，可以列舉凝集沉澱處理。但是，對磷酸或氟酸進行凝集沉澱處理時，由於使用大量的藥物和產生大量的污泥，因而產生處理成本上升、環境負荷增大等問題。此外，由於在凝集沉澱處理中添加大量的藥物，故使水溶性離子增加，這與水回收時逆滲透膜製程的操作壓力上升引起的動力成本增加、處理水質惡化、產生污垢(scale)、以及在離子交換法中再生劑的使用量增加有關聯。

在日本專利特開2006-75820號中，使用離子交換樹脂除去磷酸、硝酸等的離子，回收純水以及磷酸鹽。但是，此方法雖然是以磷酸鹽(磷酸二氫鈉等)的形式進行回收，但磷酸鹽幾乎沒有銷路，磷酸的鈉鹽由於溶解度小，故液狀時磷酸的含有率低，難以運輸，形成鉀鹽時氫氧化鉀的價格高。另外，為了形成磷酸二氫鈉，有人展示了向H形陽離子樹脂中通入液體的方法，但卻存在以下缺點：在陽離子樹脂的再生中，鹽酸等酸被消耗；而在陰離子樹脂的再生中，所用的氫氧化鈉也被白白地排出等。

若使用逆滲透(RO)膜代替上述離子交換樹脂來進行濃縮分離，則真菌、酵母等有害微生物在膜面上增殖，膜間壓差上升，透過水量下降。控制真菌、酵母等有害微生物時，有物理控制(增殖抑制、除菌、阻斷、殺菌)、物理化學控制(增殖抑制)、化學控制(增殖抑制、藥物殺菌)、生物學控制。其中，增殖抑制包括：溫度控制、化學物質(增殖抑制劑)；殺菌包括：低溫殺菌、高溫殺菌、電磁波殺菌(γ線、紫外線、微波等)、高壓殺菌(壓力)、電殺菌(高壓脈衝)；藥物殺菌包括：氣體殺菌劑(EO、甲醛、臭氧、過氧化氫等)、液體‧溶液殺菌劑(醇、過氧化氫水、有機系殺菌劑等)、固體殺菌劑(銀系殺菌劑、光催化劑系殺菌劑等)、固定化殺菌劑(矽系第四銨等)等。

但是，上述方法存在以下缺點：能量消耗大，設備費用高，對逆滲透膜造成不良影響(氧化、由化學吸附或變質引起的堵塞)，逆滲透膜的性能下降等。需要說明的是，氣體殺菌劑(EO、甲醛等)、有機系殺菌劑等用於化學控制的藥物還存在毒性或環境負荷的問題。若真菌、酵母等有害微生物在膜面上繁殖，則使樹脂或逆滲透膜發生堵塞，無法穩定運轉，而產生的真菌、酵母等微生物又難以除去，特別是在離子交換樹脂或逆滲透膜中，由於不能使用氧化劑，所以沒有相應的方法。

本發明之課題在於提供一種回收磷酸的方法及裝置，此方法不使用特別的藥物等，利用簡單的構成和操作，可以低成本且高效率地從含磷酸水中以高濃度的可運輸的液狀回收抑制真菌、酵母等微生物的產生、可作為回收物的高純度的磷酸。

本發明提出一種從含磷酸離子水回收磷酸的方法及裝置。

(1)一種回收磷酸的方法，使用逆滲透裝置對含磷酸水進行膜分離處理以回收磷酸，該方法的特徵在於：在逆滲透裝置中，對調整成pH小於等於2、磷酸濃度大於等於600mg/L、且導電率大於等於200mS/m的調整含磷酸水進行膜分離處理。

(2)一種回收磷酸的方法，使用逆滲透裝置對含磷酸水進行膜分離處理以回收磷酸，該方法的特徵在於：將調整成pH小於等於2、磷酸濃度大於等於600mg/L、且導電率大於等於200mS/m的調整含磷酸水間斷地供給逆滲透裝置，以進行膜分離處理。

(3)如上述(1)或(2)所記載之方法，其中逆滲透裝置形成大於等於兩段的構成，在第一段的逆滲透裝置中，對調整含磷酸水進行膜分離處理，在第二段以後的逆滲透裝置中，對第一段的逆滲透裝置的磷酸濃縮液進行第二段以後的膜分離處理。

(4)如上述(1)～(3)中任一項所記載之方法，其中供給逆滲透裝置的調整含磷酸水是在被處理含磷酸水中加入磷酸以調整至預定值的調整含磷酸水。

(5)如上述(1)～(4)中任一項所記載之方法，其中供給逆滲透裝置的調整含磷酸水是在被處理含磷酸水中加入逆滲透裝置的磷酸濃縮液及/或蒸發濃縮裝置的磷酸溶液，以調整至預定值的調整含磷酸水。

(6)一種磷酸回收裝置，從含磷酸水中回收磷酸，所述裝置包括：含磷酸水調整部，其將被處理含磷酸水調整成pH小於等於2、磷酸濃度大於等於600mg/L、且導電率大於等於200mS/m的調整含磷酸水；逆滲透裝置，其對調整成pH小於等於2、磷酸濃度大於等於600mg/L、且導電率大於等於200mS/m的調整含磷酸水進行膜分離處理，以使磷酸以外的酸與水一同透過至透過液室側，並在濃縮液室側濃縮磷酸；含磷酸水供給部，其向逆滲透裝置之濃縮液室側供給調整含磷酸水；透過液取出部，其從逆滲透裝置之透過液室側取出透過液；循環路徑，其將一部分濃縮磷酸液從逆滲透裝置之濃縮液室側循環至含磷酸水調整部；以及濃縮磷酸液取出部，其取出來自逆滲透裝置之濃縮液室側的剩餘部分。

(7)如上述(6)所記載之裝置，其中逆滲透裝置形成兩段的構成，具有第一段磷酸濃縮液供給部，上述供給部向第二段逆滲透裝置供給第一段逆滲透裝置的第一段磷酸濃縮液；其中循環路徑的構成方式為：將第二段磷酸濃縮液的一部分從第二段逆滲透裝置之濃縮液室側循環至含磷酸水調整部；濃縮磷酸液取出部的構成方式為：從第二段逆滲透裝置之濃縮液室側取出第二段磷酸濃縮液的剩餘部分。

(8)如上述(7)所記載之裝置，其具有蒸發濃縮裝置，上述蒸發濃縮裝置蒸發濃縮從第二段逆滲透裝置之濃縮液室側取出的第二段磷酸濃縮液的剩餘部分。

本發明中，作為處理對象的含磷酸水只要是含有磷酸的水即可，沒有限制，但其中含有的磷酸離子大於等於50mg/L而小於600mg/L(調整含磷酸水的磷酸濃度大於等於1500mg/L時，含磷酸水中含有的磷酸離子大於等於50mg/L而小於1500mg/L)、pH超過2而小於等於3(調整含磷酸水的pH小於等於1.5時，含磷酸水的pH超過1.5而小於等於3)、且導電率小於200mS/m(調整含磷酸水的導電率大於等於1800mS/m時，含磷酸水的導電率小於1800mS/m)。

在任一種情況下，酸性水作為處理對象，較佳的是，除含有磷酸離子外，均可含有硝酸離子、醋酸離子等酸成分、其他陰離子、以及金屬離子等陽離子和其他雜質，但較佳的是，在處理前先除去陽離子。本發明中，特別適於從含有硝酸離子、醋酸離子等其他酸成分的含磷酸水中除去硝酸離子、醋酸離子等其他酸成分，以回收高純度的磷酸。特別是作為處理對象的較佳的含磷酸水，包括在利用含磷酸的蝕刻液蝕刻液晶基板或晶圓以及其他電子設備後進行純水洗滌時產生的低濃度的洗滌廢水。

當上述被處理含磷酸水與上述調整含磷酸水相比pH高而濃度低時，真菌、酵母等有害微生物在逆滲透膜的膜面繁殖，導致膜堵塞，所以在本發明中，為了從含磷酸水中回收磷酸，在逆滲透裝置中，對將含磷酸水、特別是除去了陽離子的含磷酸水調整成pH小於等於2、較佳的是小於等於1.5、磷酸濃度大於等於600mg/L、較佳的是大於等於1500mg/L、且導電率大於等於200mS/m、較佳的是大於等於1800mS/m的調整含磷酸水進行膜分離處理。上述調整含磷酸水在膜分離處理階段只要達到上述pH、磷酸濃度及導電率即可，所以在膜分離處理中，被逆滲透裝置之濃縮室濃縮時，在濃縮狀態下只要達到上述pH、磷酸濃度及導電率即可。

在向逆滲透裝置供給被處理含磷酸水的階段，若被處理含磷酸水與上述調整含磷酸水相比pH高而濃度低，則對被處理含磷酸水進行調整。在逆滲透裝置為一段以及大於等於兩段的情況下，供給第一段之逆滲透裝置的被處理含磷酸水與上述調整含磷酸水相比pH高而濃度低。在逆滲透裝置為大於等於兩段的情況下，由於第一段之逆滲透裝置的磷酸濃縮液達到低pH、高濃度，所以不必對第二段以後供給的磷酸濃縮液的pH及濃度進行調整。

將高pH、低濃度的被處理含磷酸水調整成低pH、高濃度時，較佳的是，向被處理含磷酸水中注入酸以調整pH及濃度；特別佳的是，加入磷酸作為酸，以調整成預定值的調整含磷酸水。加入到被處理含磷酸水中的磷酸可以使用逆滲透裝置之磷酸濃縮液及/或蒸發濃縮裝置的磷酸溶液。逆滲透裝置中的磷酸濃縮液，其中硝酸、醋酸等雜質被除去，磷酸濃度高，因此較佳的是循環使用。蒸發濃縮裝置中的磷酸溶液是逆滲透裝置的濃縮液、特別是蒸發濃縮第二段的濃縮液時的濃縮磷酸溶液，可以循環使用。

如此地調整成低pH、高濃度的調整含磷酸水，若在逆滲透裝置中對其進行膜分離處理，則真菌、酵母等有害微生物在逆滲透膜之膜面的繁殖得到抑制。因此，即使不使用氧化劑等特別的藥物或紫外線等殺菌裝置等，也不會發生由微生物的繁殖引起的逆滲透膜的堵塞，不會出現膜間壓差的上升或透過水量的下降，逆滲透裝置可以穩定運轉。由於有害微生物抑制效果會持續一定程度，所以也可以間斷地供給調整含磷酸水，但較佳的是繼續供給調整含磷酸水。

即，調整成低pH、高濃度的調整含磷酸水，通常較佳的是供給逆滲透裝置以進行膜分離處理，但也可以間斷地供給逆滲透裝置以進行膜分離處理。在後一種情況下，通常是將比上述調整含磷酸水之pH高而濃度低的被處理含磷酸水直接供給逆滲透裝置以進行膜分離處理，可以間斷地供給調整成低pH、高濃度的調整含磷酸水、例如1～2天供給1次、例如供給1～2小時左右，以進行膜分離處理。這種情況下，將被處理含磷酸水直接供給逆滲透裝置以進行膜分離處理，可以間斷地注入磷酸，以調整含磷酸水的pH及濃度。

本發明中，在將含磷酸水供給逆滲透裝置之前，可以進行前處理、即除去包括陽離子及/或陰離子在內的雜質，特別是藉由以除去了陽離子的含磷酸水作為處理對象，可以調整至上述磷酸濃度，提高膜分離處理所產生的磷酸與其他酸的分離效果。這種情況下，可以進行預處理、即藉由沉澱分離、過濾等除去固體物質，還可以進行前處理、即利用陽離子交換樹脂除去金屬離子等陽離子，更可以利用陰離子交換樹脂除去高氯酸、有機酸錯合物等的陰離子等。作為上述前處理製程中使用的前處理裝置，使用上述目的所採用的一般裝置。

蝕刻後的洗滌廢水中所含的銦、鐵、鋁等的金屬離子在膜分離製程中導致逆滲透(RO)膜堵塞，而高氯酸等達到高濃度時導致膜損傷，因此藉由除去上述陽離子和陰離子，可以防止膜堵塞和損傷等，因此較佳。作為陽離子交換樹脂，可以使用強酸性或弱酸性的陽離子交換樹脂，但使用H形的強酸性陽離子交換樹脂來交換除去上述陽離子時，處理液的酸成分增加，容易調整至小於等於pH3，因此較佳。作為陽離子交換樹脂，可以是螯合樹脂。陰離子交換樹脂可以使用強鹼性或弱鹼性的陰離子交換樹脂。陰離子交換樹脂以磷酸形式等酸形式使用，使磷酸、硝酸、醋酸等通過，除去其他雜質陰離子。

在本發明中，膜分離製程中的逆滲透裝置也稱作RO裝置，藉由逆滲透(RO)膜劃分成透過液室和濃縮液室，此逆滲透裝置的構成方式為：將含磷酸水在pH小於等於2、磷酸濃度大於等於600mg/L、且導電率大於等於200mS/m的條件下供給濃縮液室側，以進行逆滲透膜處理，使磷酸以外的酸與水一同透過至透過液室側，同時在濃縮液室側濃縮磷酸。在逆滲透裝置之濃縮液室側形成有：供給含磷酸水的含磷酸水供給部、以及取出濃縮磷酸液的濃縮磷酸液取出部。在逆滲透裝置之透過液室側形成有取出透過液的透過液取出部。在濃縮磷酸液取出部與含磷酸水供給部之間可以形成循環路徑，上述循環路徑將從濃縮磷酸液取出部取出的濃縮磷酸液作為調整用的磷酸循環至濃縮液室側。

當逆滲透裝置為兩段構成時，具有第一段磷酸濃縮液供給部，此供給部將第一段逆滲透裝置的第一段磷酸濃縮液供給第二段逆滲透裝置，循環路徑的構成方式為：將第二段磷酸濃縮液的一部分從第二段逆滲透裝置之濃縮液室側循環至第一段之逆滲透裝置之濃縮液室側；而濃縮磷酸液取出部的構成方式可以是：從第二段逆滲透裝置之濃縮液室側取出第二段磷酸濃縮液的剩餘部分。藉此，可以將第一段逆滲透裝置的磷酸濃縮液供給第二段逆滲透裝置以進行膜分離處理，並將第二段逆滲透裝置的磷酸濃縮液的一部分作為調整用磷酸循環至第一段逆滲透裝置之濃縮液室側，同時回收剩餘部分。

逆滲透膜是一種半透膜，其利用浸透壓使水透過、或者相反地加壓至較浸透壓高的高壓以供給被處理液，藉由逆滲透使水透過；另一方面，其阻止鹽分、其他溶質的透過。逆滲透膜的材質只要具有上述特性即可，沒有特別限定，例如有聚醯胺系透過膜、聚醯亞胺系透過膜、纖維素系透過膜等，也可以是非對稱逆滲透膜，但較佳的是於微多孔性支撐體上形成有實質上具有選擇分離性的活性表層的複合逆滲透膜。

逆滲透裝置只要具備上述逆滲透膜即可，但較佳的是，具備逆滲透膜與支撐機構、集水機構等一體化的膜組件(module)的逆滲透裝置。對膜組件沒有特別限定，例如有管狀膜組件、平面膜組件、螺旋膜組件、中空絲膜組件等。具備上述膜組件的逆滲透裝置可以使用習知的逆滲透裝置，較佳的是在低壓下操作的高透過性的逆滲透裝置。

將含磷酸水、特別是除去了陽離子的含磷酸水在pH小於等於2的條件下在逆滲透裝置中進行膜分離處理時，硝酸、醋酸等磷酸以外的酸與水一同透過逆滲透膜，移動到透過液室側，從透過液室側取出。磷酸被阻止透過逆滲透膜，殘留於濃縮液室側被濃縮，因此可以作為磷酸濃縮液從濃縮液室側進行回收。此時，雖然有少量的除磷酸以外的酸殘留在濃縮液中，但在磷酸濃度大於等於600mg/L的條件下進行膜分離處理時，磷酸以外的酸的阻止率變低、而透過率變高，因此可以回收高純度的磷酸濃縮液。供給逆滲透裝置的含磷酸水的壓力可以是0.3～5MPa，較佳的是0.5～3MPa。

在逆滲透膜的透過中，比較離子性物質與非離子性物質的透過時，即使是相同程度的分子量，但在逆滲透膜阻止率方面，可以說離子性物質較非離子性物質絕對地容易被阻止。但是，在磷酸不易解離的、pH小於等於2的條件下進行逆滲透膜處理時，磷酸的阻止率較硝酸和醋酸絕對地變高，可以分別回收硝酸和醋酸等磷酸以外的酸和磷酸。

若濃縮液的磷酸濃度過高，則由於浸透壓的關係而無法進行膜處理，所以濃縮液之磷酸濃度之上限為15重量百分比(wt%)，較佳的是10wt%。若邊循環上述磷酸濃度的濃縮液，邊在循環的濃縮液中加入被處理的含磷酸水，將濃縮液一部分一部分地作為磷酸濃縮液取出，以進行一過式的處理，則可以維持上述磷酸濃度而高效率地進行處理。

邊循環濃縮液邊進行膜處理時，濃縮液的循環次數越多，磷酸以外的酸與逆滲透膜接觸而透過膜的機會就越多，可以進一步降低濃縮液中磷酸以外的酸的濃度。此時，若磷酸濃度超過15wt%，則無法進行膜處理，所以在濃縮液中加入稀釋水進行稀釋，之後循環並進行逆滲透處理，從而可以進一步降低磷酸以外的酸的濃度，可以回收高純度的磷酸濃縮液。作為稀釋水，可以循環使用從透過水中除去了雜質的回收水。

從透過液室側取出的逆滲透裝置的透過水，由於其中含有透過的磷酸、硝酸、醋酸等酸，所以藉由利用雜質除去裝置從逆滲透裝置的透過水中除去上述酸以及其他雜質，可以回收純水。這種情況下，雜質除去裝置可以採用使用離子交換樹脂的離子交換裝置、生物處理裝置等。

另一方面，從濃縮液室側取出的磷酸濃縮液，雖然其中的硝酸和醋酸等磷酸以外的酸的大部分已被除去，但為了進一步除去上述成分以提高回收磷酸液的純度和濃度，可以藉由後處理來進行純化。作為藉由後處理進行的純化，可以藉由陰離子交換從磷酸濃縮液中除去磷酸以外的酸來進行純化。這種情況下，設置陰離子交換裝置作為純化裝置，將濃縮液通入陰離子交換樹脂層中，從濃縮液中除去硝酸等的強酸離子，可以回收幾乎不含硝酸等的強酸離子的高濃度的磷酸。

當逆滲透裝置為大於等於兩段的構成時，將調整含磷酸水供給第一段之逆滲透裝置以進行膜分離處理，將第一段之逆滲透裝置的磷酸濃縮液供給第二段以後的逆滲透裝置以進行第二段以後的膜分離處理。這種情況下，逆滲透裝置具有第一段磷酸濃縮液供給部，此供給部將第一段逆滲透裝置的第一段磷酸濃縮液供給第二段逆滲透裝置，循環路徑的構成方式為：將第二段磷酸濃縮液的一部分從第二段逆滲透裝置之濃縮液室側循環至含磷酸水調整部；而濃縮磷酸液取出部的構成方式為：將第二段磷酸濃縮液的剩餘部分從第二段逆滲透裝置之濃縮液室側取出。上述已取出的第二段磷酸濃縮液進一步用蒸發濃縮裝置進行蒸發濃縮，可以回收作為磷酸濃縮液。還可以將已蒸發濃縮的磷酸濃縮液循環至含磷酸水調整部，用作調整用磷酸。

即，當以第二段逆滲透裝置透過的磷酸液中殘留醋酸時，即使用陰離子交換樹脂也不能將醋酸完全除去，因此為了除去醋酸等揮發性成分以提高回收磷酸液的純度和濃度，以蒸發濃縮裝置進行蒸發濃縮，將水和揮發性成分一同除去以濃縮磷酸液，從而可以回收幾乎不含醋酸等揮發性成分的高濃度的磷酸。蒸發濃縮裝置可以使用旋轉蒸發儀等習知的裝置。

藉由上述操作而回收的磷酸可用作回收物，並且可以以高濃度的液狀進行運輸，而且可以作為高純度的濃縮磷酸進行回收。在本發明中，雖然是在小於等於pH2的條件下進行逆滲透處理，但被處理含磷酸水通常以小於等於pH3的酸性狀態而得到，因此藉由注入所回收的磷酸作為pH調節劑，可以容易地進行調節。另外，利用用於回收磷酸的方法及裝置，藉由簡單的構成和操作，可以將含磷酸水調整至pH小於等於2、磷酸濃度大於等於600mg/L、且導電率大於等於200mS/m。

藉由上述操作來調節pH、磷酸濃度及導電率，以調整磷酸濃縮液進行供給，並進行逆滲透處理，從而抑制真菌、酵母等微生物的產生，可以回收高純度磷酸。藉此，減少了藥物的使用量及廢棄物的生成量，降低了處理成本，可以回收可作為回收物的高純度的濃縮磷酸及純水。回收磷酸除了用於調整含磷酸水以外，還可以浸漬從逆滲透裝置中取出的逆滲透組件，用於真菌、酵母等微生物的產生抑制處理等。

基於上述，根據本發明，由於逆滲透裝置的構成方式為：在逆滲透裝置中對將含磷酸水、特別是除去了陽離子的含磷酸水調節成pH小於等於2、磷酸濃度大於等於600mg/L、且導電率大於等於200mS/m的調整含磷酸水進行膜分離處理，所以不使用特別的藥物等，利用簡單的構成和操作，能夠低成本且高效率地從含磷酸水中以高濃度的可運輸的液狀回收抑制真菌、酵母等微生物的產生、可作為回收物的高純度的磷酸。

為讓本發明之上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明如下。

以下，利用圖示來說明本發明之實施方式。圖1是實施方式中的磷酸回收方法及裝置的流程圖。1為原水槽，貯存原水(被處理含磷酸水)1a。2為前處理裝置，由陽離子交換裝置、陰離子交換裝置以及其他雜質除去裝置構成，但較佳的是，按照至少設有陽離子交換裝置、並除去陽離子的方式構成。3為調整液槽，貯存調整液(調整含磷酸水)3a。4為第1 RO(逆滲透)裝置、5為第2 RO裝置，分別藉由RO膜4a、5a劃分成透過液室4b、5b和濃縮液室4c、5c。6為後處理裝置，由離子交換裝置、生物處理裝置、以及其他雜質除去裝置構成。7為回收水槽，8為蒸發濃縮裝置，9為調整用磷酸槽，10為回收磷酸槽。

圖1中，P1為加壓泵，其構成將調整液(調整含磷酸水)3a供給第1 RO裝置4的濃縮液室4c側的原水供給部。調整用磷酸槽9構成濃縮磷酸液取出部。設置於循環路徑L4上的泵P2、調整液槽3以及pH計pH構成含磷酸水調整部。

在上述磷酸回收裝置中，將進行了預處理製程的、即藉由沉澱分離、過濾等除去了雜質的原水1a(含磷酸離子水)從管線L1導入原水槽1中。原水槽1的原水1a從管線L2導入前處理裝置2中，除去原水中所含的銦、其他金屬離子等陽離子，但較佳的是，進一步除去高氯酸、有機酸錯合物等的陰離子等雜質。前處理水從管線L3導入調整液槽3中。

作為原水的含磷酸水通常以pH小於等於3的酸性狀態而得到，但在pH小於等於2的條件下進行逆滲透處理時，將調整用磷酸液9a從調整用磷酸槽9經循環路徑L4循環至調整液槽3。此時，用pH計pH計測調整液槽3內的調整液3a的pH，控制設置於循環路徑L4上的泵P2，將調整液3a的pH調節至小於等於2。這種情況下，若使濃縮磷酸液循環以調節至小於等於pH2，則調整液3a被調整成磷酸濃度大於等於600mg/L、且導電率大於等於200mS/m。需要說明的是，在圖1中，雖然是利用pH計來調整調整液3a的pH，但也可以使用比重計和導電率計來調節磷酸濃度和導電率。

調整液槽3的含磷酸水經加壓泵P加壓，從管線L5導入第1 RO裝置4之濃縮液室4c中，利用RO膜4a進行膜分離(逆滲透處理)，使硝酸、醋酸等磷酸以外的酸和水一同透過至透過液室4b側，在濃縮液室4c側濃縮磷酸。中和含磷酸水，在中性狀態下進行逆滲透處理時，硝酸、醋酸等磷酸以外的酸的鹽和磷酸的鹽均不透過RO膜4a，而是在濃縮液室4c側被濃縮。相對於此，若不中和含磷酸水，而是在pH小於等於2的條件下將其導入RO裝置4中進行RO處理，則磷酸被RO膜4a阻止透過，在濃縮液室4c側被濃縮，而硝酸、醋酸等磷酸以外的酸和水一同透過至透過液室4b側而被分離。

由於供給第1 RO裝置4的調整含磷酸水被調節至小於等於pH2、較佳的是小於等於pH1.5、磷酸濃度大於等於600mg/L、較佳的是大於等於1500mg/L、且導電率大於等於200mS/m、較佳的是大於等於1800mS/m，因此藉由將該調整含磷酸水供給第1 RO裝置4以進行膜分離處理，可抑制真菌、酵母等有害微生物在逆滲透膜的膜面上繁殖。因此，即使不使用特別的藥物等，也不會發生由微生物的繁殖引起的逆滲透膜的堵塞，不會出現膜間壓差的上升或透過水量的下降，逆滲透裝置可以穩定運轉。由於有害微生物抑制效果將持續一定程度，所以可以間斷地供給調整含磷酸水，但較佳的是繼續供給調整含磷酸水。

透過至第1 RO裝置4之透過液室4b側的透過液從管線L6導入後處理裝置6中，利用離子交換裝置、生物處理裝置、其他雜質除去裝置除去透過RO膜4a的硝酸、醋酸等的陰離子以及其他雜質，從管線L7排出。除去了上述雜質的純水從管線L8回收到回收水槽7中，貯存起來作為回收水7a，從管線L9取出。

以一段式的RO裝置進行膜處理時，對經第1 RO裝置之濃縮液室4c濃縮的濃縮液進行後處理，可以得到回收磷酸，但以兩段式的RO裝置進行膜處理時，將經第1 RO裝置之濃縮液室4c濃縮的濃縮液從管線L11導入第2 RO裝置5之濃縮液室5c中，利用RO膜5a進行膜分離(逆滲透處理)，使醋酸等磷酸以外的酸和水一同透過至透過液室5b側，在濃縮液室5c側濃縮磷酸。藉此，磷酸的純度及濃度已變高的濃縮液中的一部分從第2 RO裝置5之濃縮液室5c經管線L12導入調整用磷酸槽9中，貯存起來作為調整用磷酸液9a。

第2 RO裝置5的濃縮液的剩餘部分從管線L10導入蒸發濃縮裝置8中，進行蒸發濃縮。蒸發濃縮裝置8中產生的含醋酸的冷凝水，從管線L14導入後處理裝置6中以除去雜質，回收純水。以蒸發濃縮裝置8進行蒸發濃縮、並除去了醋酸的磷酸濃縮水，從管線L15回收到回收磷酸槽10中，但在該過程中，可以進行除去硝酸以及其他雜質的處理。回收磷酸槽10的回收磷酸液10a還可以通過循環路徑L4將其中的一部分循環至調整液槽3中，將剩餘部分作為回收磷酸從管線L16取出。透過第2 RO裝置5之RO膜5a到達透過液室5b側的透過液，從管線L13導入後處理裝置6中以除去雜質，回收純水。

按照上述方法回收的回收磷酸液10a可作為回收物，並且以高濃度的液狀被回收，所以實用上可以運輸，而且可以作為高純度的濃縮磷酸進行回收。這種情況下，將調整成pH小於等於2、磷酸濃度大於等於600mg/L、且導電率大於等於200mS/m的調整含磷酸水供給RO裝置，以進行膜分離處理，藉此即使不使用特別的藥物等，也可以抑制真菌、酵母等微生物的產生，以進行膜分離處理。藉此，可以減少藥物的使用量及廢棄物的生成量、降低處理成本，可以回收高純度的濃縮磷酸及純水。

實施例

以下，對本發明之實施例進行說明。在各例中，除阻止率以及特別指示外，%表示wt%。

[實施例1～6、比較例1～4]：

使用含有11000mg/L的磷酸、1000mg/L的硝酸、1000mg/L的醋酸的導電率為1150mS/m、pH1.3的標準含磷酸水，將其用純水稀釋以調節pH等，得到表1的原水(調整含磷酸水)。需要說明的是，表1中，比較例1是將標準含磷酸水用純水稀釋後用氫氧化鈉調節pH，從而調整成表1所示的磷酸濃度及pH的原水。另外，實施例6是將原水標準含磷酸水直接用作原水的例子。實施例1～2則設計成：在濃縮狀態下，使pH小於等於2、磷酸濃度大於等於600mg/L、導電率大於等於200mS/m。

作為模擬圖1之逆滲透裝置的平膜試驗裝置，使用下述裝置：利用燒結多孔板，將剪切成直徑為32mmΦ的圓形的日東電工(股)製逆滲透膜ES-20的平膜按有效膜徑29mmΦ支撐、安裝在內徑為32mmΦ的不銹鋼(SUS304)製小徑平膜單元中，利用泵向單元的濃縮液室供給原水，與滯留的濃縮液混合，利用背壓閥排出濃縮液，以調節濃縮液操作壓力，在濃縮液室內用轉子攪拌，使濃縮液循環、均勻化的裝置。

以1mL/分鐘的流量向上述平膜試驗裝置之濃縮室供給表1的原水(調整含磷酸水)，用轉子攪拌單元內的液體，與滯留的濃縮液混合，同時調節背壓閥，使透過水量與濃縮水量相等(0.5mL/分鐘)，進行膜分離。以上述操作時的壓力作為操作壓力，如表2所示。之後，保持此操作壓力不變，繼續進行膜分離。此時的透過流束隨時間的變化如圖2所示。另外，運轉結束時(比較例1是在通水20小時後結束運轉，比較例2是在通水40小時後結束運轉，其他各例在通水60小時後結束運轉)濃縮水之各成分的濃度、以及各成分的阻止率如表2所示，在運轉開始後約1小時與表2的數值相同，該值維持到運轉結束。需要說明的是，阻止率利用式[(1-透過水的濃度/濃縮水的濃度)×100]算出。

將實施例1、4以及比較例1～3所得的濃縮水用培養皿進行培養試驗。培養基為添加抗生素的PDA培養基，30℃下在恒溫槽中培養。上述培養皿培養試驗的結果，在中性區黃色真菌產黃青黴菌(Penicillium chrysogenum)形成多個菌落。另外，pH小於等於3時產生的真菌菌種為鐮刀菌(fusarium spp.)。培養皿培養試驗的結果、即直至肉眼觀察到真菌菌落的天數如表3所示。表3中，「大於等於10天」表示在10天的培養試驗中沒有觀察到菌落。

作為模擬圖1之逆滲透裝置的一段式RO膜通水試驗裝置，使用按照一部分濃縮液循環的方式構成日東電工(股)製超低壓芳香族聚醯胺型RO膜「ES20-D2」(容器為海水淡水化用S2容器)的4英寸新品膜組件之濃縮液室和調整液槽的裝置，將實施例1以及4的原水(調整含磷酸水)以鹽水水量5 L/分鐘從調整液槽供給RO裝置之濃縮室，進行膜分離，將一部分濃縮液循環至調整液槽，將另一部分濃縮液及透過液循環至原水槽，處理1個月，使達到表2的水質。處理1個月後的處理結果如表4所示。

曲表4可知：將實施例1以及4的原水處理1個月後，在處理性能上沒有確認到大的差別。但是，當研究處理1個月後的黏泥(slime)的附著狀況時，在實施例1的原水處理中，在設置於調整液槽的液面計的電極上掛有少許絲狀黏泥，而在實施例4的原水處理中，1個月後也未發現絲狀黏泥。

由以上結果可知：藉由在逆滲透裝置中對將不含陽離子的含磷酸水調節成小於等於pH2、特別是小於等於pH1.5、磷酸濃度大於等於600mg/L、特別是大於等於1500mg/L、且導電率大於等於200mS/m、特別是大於等於1800mS/m的調整含磷酸水進行膜分離處理，在不使用特別的藥物等的情況下，利用簡單的構成和操作，可以從含磷酸水中回收抑制真菌、酵母等微生物的產生、有用的高純度的磷酸。

綜上所述，本發明可應用於從含磷酸水回收磷酸以及純水的方法與裝置、特別是適於從蝕刻液晶基板和晶圓以及其他電子設備後的洗滌廢水中回收磷酸等有價物質和作為處理水的純水的回收磷酸的方法與裝置。

本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，故本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

1．．．原水槽

1a．．．原水

2．．．前處理裝置

3．．．調整液槽

3a．．．調整液

4．．．第1RO裝置

4a、5a．．．RO膜

4b、5b．．．透過液室

4c、5c．．．濃縮液室

5．．．第2 RO裝置

6．．．後處理裝置

7．．．回收水槽

7a．．．回收水

8．．．蒸發濃縮裝置

9．．．調整用磷酸槽

9a．．．調整用磷酸液

10．．．回收磷酸槽

10a．．．回收磷酸液

L1～L6．．．管線

P1、P2．．．泵

pH．．．pH計

圖1是實施方式中的磷酸回收方法及裝置的流程圖。

圖2是顯示實施例之結果的曲線圖。

1．．．原水槽

1a．．．原水

2．．．前處理裝置

3．．．調整液槽

3a．．．調整液

4．．．第1 RO裝置

4a、5a．．．RO膜

4b、5b．．．透過液室

4c、5c．．．濃縮液室

5．．．第2 RO裝置

6．．．後處理裝置

7．．．回收水槽

7a．．．回收水

8．．．蒸發濃縮裝置

9．．．調整用磷酸槽

9a．．．調整用磷酸液

10．．．回收磷酸槽

10a．．．回收磷酸液

L1～L6．．．管線

P1、P2．．．泵

pH．．．pH計

Claims (10)

1. 一種回收磷酸的方法，使用逆滲透裝置對經去除陽離子的含磷酸水進行膜分離處理以回收磷酸，該方法的特徵在於：在逆滲透裝置中對調整含磷酸水進行膜分離處理，上述調整含磷酸水調整成pH小於等於2、磷酸濃度大於等於600mg/L、且導電率大於等於200mS/m。
2. 一種回收磷酸的方法，使用逆滲透裝置對經去除陽離子的含磷酸水進行膜分離處理以回收磷酸，該方法的特徵在於：將調整含磷酸水間斷地供給逆滲透裝置以進行膜分離處理，上述調整含磷酸水調整成pH小於等於2、磷酸濃度大於等於600mg/L、且導電率大於等於200mS/m。
3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之回收磷酸的方法，其中將上述逆滲透裝置形成大於等於兩段的構成，在第一段的逆滲透裝置中對上述調整含磷酸水進行膜分離處理，在第二段以後的上述逆滲透裝置中，對第一段的上述逆滲透裝置的磷酸濃縮液進行第二段以後的膜分離處理。
4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之回收磷酸的方法，其中供給上述逆滲透裝置的上述調整含磷酸水是在被處理含磷酸水中加入磷酸以調整至預定值的調整含磷酸水。
5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之回收磷酸的 方法，其中供給逆滲透裝置的調整含磷酸水是在被處理含磷酸水中加入逆滲透裝置的磷酸濃縮液及/或蒸發濃縮裝置的磷酸溶液，以調整至預定值的調整含磷酸水。
6. 如申請專利範圍第3項所述之回收磷酸的方法，其中供給上述逆滲透裝置的上述調整含磷酸水是在被處理含磷酸水中加入磷酸以調整至預定值的調整含磷酸水。
7. 如申請專利範圍第3項所述之回收磷酸的方法，其中供給逆滲透裝置的調整含磷酸水是在被處理含磷酸水中加入逆滲透裝置的磷酸濃縮液及/或蒸發濃縮裝置的磷酸溶液，以調整至預定值的調整含磷酸水。
8. 一種磷酸回收裝置，從經去除陽離子的含磷酸水中回收磷酸，上述磷酸回收裝置包括：含磷酸水調整部，其將被處理含磷酸水調整成pH小於等於2、磷酸濃度大於等於600mg/L、且導電率大於等於200mS/m的調整含磷酸水；逆滲透裝置，其對調整成pH小於等於2、磷酸濃度大於等於600mg/L、且導電率大於等於200mS/m的上述調整含磷酸水進行膜分離處理，以使磷酸以外的酸與水一同透過至透過液室側，並在濃縮液室側濃縮磷酸；含磷酸水供給部，其向上述逆滲透裝置之上述濃縮液室側供給上述調整含磷酸水；透過液取出部，其從上述逆滲透裝置之上述透過液室側取出透過液；循環路徑，其將一部分濃縮磷酸液從上述逆滲透裝置 之上述濃縮液室側循環至上述含磷酸水調整部；以及濃縮磷酸液取出部，其取出來自上述逆滲透裝置之上述濃縮液室側的剩餘部分。
9. 如申請專利範圍第8項所述之磷酸回收裝置，其中將上述逆滲透裝置形成兩段的構成，包括第一段磷酸濃縮液供給部，上述第一段磷酸濃縮液供給部向第二段逆滲透裝置供給上述第一段逆滲透裝置的第一段磷酸濃縮液；其中，上述循環路徑的構成方式為：將第二段磷酸濃縮液的一部分從上述第二段逆滲透裝置之上述濃縮液室側循環至上述含磷酸水調整部；上述濃縮磷酸液取出部的構成方式為：從上述第二段逆滲透裝置之上述濃縮液室側取出第二段磷酸濃縮液的剩餘部分。
10. 如申請專利範圍第9項所述之磷酸回收裝置，該裝置包括蒸發濃縮裝置，上述蒸發濃縮裝置蒸發濃縮從上述第二段逆滲透裝置之上述濃縮液室側取出的第二段磷酸濃縮液的剩餘部分。