CN115066414A - 一种生产低缩二脲的尿素的方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于纯化含尿素的水性料流，例如来自尿素装置的回收段的水性料流的方法，包括在一个或多个反渗透阶段中通过反渗透从含尿素的料流中除去缩二脲的步骤。
Description
技术领域
本发明涉及尿素产品或尿素基产品的生产领域。本发明特别涉及从尿素水溶液中除去缩二脲。
背景技术
尿素在工业上是通过使氨和二氧化碳反应来合成的。相关方法的概述可以在Wiley-VCH Verlag的乌尔曼工业化学大全中找到。
尿素通常通过使氨和二氧化碳在尿素合成段中在适当的尿素合成压力下反应而产生，形成含尿素的反应流出物。这种流出物基本上为含有未反应的氨和二氧化碳(主要为氨基甲酸铵的形式)的尿素水溶液。在众所周知的实施方案中，合成段包括形成高压回路的反应器、汽提塔和冷凝器。反应器流出物在汽提塔中被加热(可能借助于气态汽提剂)除去含有氨和二氧化碳的气态料流。从汽提塔出来的该气态料流在冷凝器中被冷凝(可能借助于从回收段回收的溶液)。这样得到的冷凝物被再循环到反应器中。著名的斯塔米卡邦(Stamicarbon)二氧化碳汽提法使用气态二氧化碳作为汽提剂。另一种汽提方法使用气态氨作为汽提剂。
反应流出物通常在回收段(包括在低于所述合成压力的回收压力下的一个或多个回收阶段)中进行处理而从反应流出物中除去未反应的氨和二氧化碳，并得到基本由尿素和水组成的尿素水溶液。回收阶段例如包括加热溶液而获得氨基甲酸盐的解离，并且将如此获得的蒸汽冷凝为含氨基甲酸盐的再循环溶液。可以将此溶液再循环到合成段，例如再循环到合成回路的冷凝器。
从回收段提取的水溶液通常含有60重量％到90重量％的尿素。可以处理该溶液以除去水并得到高度浓缩的溶液或尿素熔体而进料到生产固体尿素的制粒(granulation)段或造粒(prilling)段。已知制粒段需要含有至少96重量％尿素的输入尿素熔体；造粒段需要至少99.7％浓度的尿素熔体。
尿素的另一种经济用途是生产用于选择性催化还原废气中的NOx的尿素水溶液(SCR溶液)。SCR溶液中的尿素含量可能不同；用于汽车领域的溶液，即所谓的柴油机尾气处理液(DEF)通常含有30-35重量％的尿素，优选为31.8重量％-33.2重量％，最优选为32.5重量％。为此，可以将来自回收段的尿素溶液用水稀释直到达到目标尿素浓度，如例如EP 1856 038中所公开地。
来自回收段的溶液主要由尿素和水组成，但也含有一些杂质。最成问题的杂质之一为缩二脲。缩二脲的形成实际上发生在尿素生产的每个阶段，并且经由高温下的停留时间而得到促进。
缩二脲的分子式为H2N-CO-NH-CO-NH2，并且当尿素被加热到高于其熔点时根据以下反应形成：2尿素→缩二脲+NH3。
对于最终产品在缩二脲最大可接受含量方面的质量要求是严格且难以实现的。以每千克固体产品中的缩二脲千克数计，固体尿素的典型目标为0.9wt％以下。这个目标通常是用作土壤肥料的固体尿素所要求的；叶面级肥料可接受的缩二脲限量明显更低。如上所述，生产固体尿素的起始材料为含60至80wt％尿素的水溶液，其经过处理而除去水，并对如此得到的高度浓缩的熔体进行制粒或造粒。
在最终产品中保持如此低的缩二脲含量是困难的。由于除去水后缩二脲的含量明显增加，尿素生产商可能被迫降低送入制粒或造粒段的尿素熔体的浓度，以满足固体尿素中的缩二脲最大限度。然而，制粒工艺或造粒工艺会受到尿素熔体进料中任何额外的水含量的强烈影响。
在SCR溶液的生产中，在缩二脲最大限度方面遇到了类似的要求。例如，如DINV70070标准所规定地，DEF中可接受的缩二脲最大限度通常为0.3wt％。考虑到DEF中的尿素浓度为30至35％，这意味着溶解产生DEF的固体尿素不应含有超过0.9％的缩二脲。如果DEF是通过稀释70％溶液来直接产生的，则起始溶液不得含有超过0.6％的缩二脲(均为重量百分比)。
对缩二脲的控制还因生产的波动而变得复杂。例如，当尿素装置在部分载荷下运行时，尿素熔体在高温下的停留时间可能更长，因而形成更多缩二脲。
从回收段提取的水溶液中获得低缩二脲的固体尿素的已知方法为通过结晶来浓缩。在此方法中，可以得到高纯的尿素晶体并随后熔化而产生尿素熔体。然而结晶是昂贵的。其需要：离心而将晶体从溶液中分离出来；仔细处理晶体，例如通过气动手段；熔化晶体的熔化器。以上所有都需要昂贵且难以操作的物品。
需要提供一种获得低缩二脲的尿素溶液的方法，这种方法具有成本效益，易于实施和管理，在部分载荷下也有效，并且与基于蒸发的浓缩段兼容。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的上述缺点。本发明的一个目的是提供一种从尿素水溶液中除去缩二脲的有成本效益且实用的方法。特别是，本发明的一个目的是提供一种除去缩二脲的方法，该方法适用于包括通过蒸发进行浓缩的生产尿素的方法。还有一个目的是提供一种制造具有低含量缩二脲的尿素的方法，以满足现在严格的质量要求。另一个目的是提供一种除去缩二脲的方法，该方法在尿素装置的部分载荷下也有效。
在一个应用中，本发明的目的是生产固体尿素，该固体尿素含有的缩二脲不超过0.9重量％，优选不超过0.7wt％，其方法包括通过蒸发来浓缩以及随后的制粒或造粒。关于另一个优选的应用，本发明的一个目的是一种生产具有低含量缩二脲的SCR溶液的方法，尽管待溶解的初始固体产品或待稀释的尿素溶液含有高水平的缩二脲。特别地，一个目的是生产符合DIN 70070标准的质量要求的SCR溶液，该SCR溶液包括不超过0.3重量％的缩二脲。
上述目的通过根据权利要求的方法而实现。从属权利要求公开了优选的实施方案。
本发明基于通过反渗透从含尿素的水溶液中除去缩二脲的创新想法。
反渗透(RO)本身为已知的方法，其涉及到使水性料流(aqueous stream)通过半透膜以及将渗透物与滞留物分离。在本发明中，通过半透膜的反渗透过程将缩二脲与水和尿素的水溶液分离。
申请人已通过实验测试得出，在基于膜的反渗透过程中，缩二脲分子可以从尿素溶液中有效分离。用于实施本发明的优选的膜为薄膜复合(TFC)膜。优选地，本发明的方法使用对NaCl的名义(nominal)保留系数等于或大于99.0％的膜进行。
本发明优选应用于从尿素装置的回收段提取的尿素水溶液，该尿素水溶液基本上由尿素和水组成。
本发明的一个方面为一种方法，包括：
在尿素合成段中，在尿素形成条件和尿素合成压力下，使氨和二氧化碳反应，形成含尿素的反应流出物；
在回收段中处理所述含尿素的反应流出物，所述回收段包括在低于所述尿素合成压力的回收压力下的一个或多个回收阶段，从所述反应流出物中除去未反应的氨和二氧化碳，并得到尿素水溶液；
通过反渗透过程纯化所述尿素水溶液，除去缩二脲。
本发明的方面之一为这样的后见之明(hindsight)，即在将尿素溶液送至浓缩段以生产固体尿素之前，可以通过反渗透过程从尿素水溶液中除去缩二脲。因此，本发明的一个方面也是一种生产固体尿素的方法，该方法包括以下步骤：从尿素合成装置的回收段提取尿素水溶液，任选地将该溶液储存在罐中后，通过反渗透过程除去缩二脲；随后浓缩如此得到的低缩二脲溶液而除去水；加工如此得到的浓缩溶液或熔体而得到固体尿素产品，例如通过制粒或造粒。
在另一个有趣应用中，通过反渗透过程将用于SCR的尿素水溶液(SCR溶液)纯化除去缩二脲，该SCR溶液优选地含有30-35重量％的尿素。所述水溶液可以通过将固体尿素溶解在水中或者简单地通过用水稀释更为浓缩的溶液(例如来自回收段的溶液)而得到。
本发明的另一个方面为一种根据权利要求的用于生产尿素的装置。
本发明的方法并没有明显地将尿素与水分离。因此，通过本发明的方法得到的缩二脲含量降低的溶液可以具有与输入的溶液相同或基本相同的水与尿素之比(千克/千克)。利用合适的跨越膜的压力差，可以实现在不影响水与尿素之比的情况下单独除去缩二脲。所述压力差是指在膜的渗透物侧和滞留物侧之间的压力差，通常被称为δ-压力。
跨越膜的该δ-压力大于第一渗透压Π1，并且低于第二渗透压Π2，其中：第一渗透压Π1为可就这样的尿素水溶液计算的渗透压，其假设缩二脲为溶质，尿素/水混合物为溶剂；第二渗透压Π2为可就这样的尿素水溶液计算的渗透压，其假设尿素为溶质，水为溶剂。通过在此范围内选择δ-压力，可以除去大量的缩二脲，得到具有与输入溶液基本相同的水与尿素之比的渗透物。
优选的实施方案
在说明书和权利要求书中，除非另有说明，所有百分比均以重量表示。
本发明的反渗透过程优选地在温度为60℃至90℃，优选70℃至80℃的输入的含尿素料流下进行。特别优选地，输入料流的温度为70℃至75℃。
所述反渗透过程可以单一的反渗透阶段进行，或者更优选地以级联的多个反渗透阶段进行。每个阶段优选在上述的温度范围内操作。术语级联表示至少一个阶段的渗透物、滞留物中的至少一个或两者在一个或多个后续阶段中被进一步处理。
在多级的实施方案中，本说明书中公开的所述过程的各种优选实施方案可以适用于至少一个阶段，或优选地适用于所有阶段。
跨越反渗透阶段，或者在多阶段的情况下跨越每个反渗透阶段的压力差，优选为30巴至70巴，更优选35巴至50巴，更优选40巴或约40巴。一个阶段的渗透率可以例如为约10升每小时每平方米。
反渗透阶段产生渗透物和滞留物。所述渗透物为比输入溶液含有更少的缩二脲的纯化溶液；所述滞留物含有从输入溶液中除去的缩二脲，因此缩二脲的含量相对较高，通常超过1重量％。
在多阶段的实施方案中，可以在第一反渗透阶段中处理输入的溶液，得到第一渗透物和第一滞留物。所述第一渗透物可以通过第一组的一个或多个后续反渗透阶段来进行处理，其中第n个阶段的渗透物被送到第(n+1)个阶段，以进一步除去缩二脲。最后阶段的渗透物代表经由整个反渗透过程产生的纯化溶液。
所述第一滞留物可以通过第二组的一个或多个反渗透阶段进行处理。所述第二组的最后反渗透阶段的滞留物最终形成富含缩二脲的料流。
可以将来自所述第一组的反渗透阶段的滞留物料流连同来自所述第二组的反渗透阶段的渗透物料流，与输入溶液一起再循环到所述第一反渗透阶段的入口。
在从回收段提取后，输入的尿素水溶液可储存在尿素溶液罐中。根据该实施方案，经过反渗透而除去缩二脲的尿素水溶液是从所述罐中取出的。
输入的溶液优选地含有至少25％的尿素。在此浓度下，就其中水为溶剂、尿素为溶质的二元混合物计算的渗透压明显高于100巴。优选地，尿素和水共占溶液的至少90wt％，更优选地至少95wt％。当所述输入溶液为由尿素装置的回收段获得的溶液时，其优选含有60重量％到90重量％的尿素。该平衡主要为水，并且包括缩二脲和可能的其他杂质。
在一些实施方案中，在将尿素水溶液储存在罐中之前，可在亚大气压下进行所述溶液的闪蒸或预蒸发的步骤。术语亚大气压表示小于1巴，优选小于0.5巴的绝对压力。这种闪蒸或预蒸发的预备步骤有利于将储存在罐内的溶液保持低的碳酸盐浓度。优选地，使碳酸盐保持在低于0.2重量％，更优选低于0.1％。
溶液中低的碳酸盐含量可有助于将浓缩物的渗透压保持在低于所需的水平，例如低于70巴或优选低于40巴。在这方面应该注意的是，半透膜通常对盐有高度的选择性。例如，在多阶段反渗透过程中，输入溶液中所含的盐可在第一阶段就被几乎完全除去。由于这个原因，输入溶液中高的盐(例如碳酸盐)含量可导致不希望的渗透压的增加。
在反渗透过程后得到的低缩二脲的纯化溶液的缩二脲含量可为输入浓度的一半。
在反渗透过程后得到的纯化溶液可以进行蒸发的步骤以除去水。特别优选地，所述蒸发的步骤得到适用于制粒或造粒的高度浓缩溶液或尿素熔体。
由反渗透过程后得到的低缩二脲的纯化溶液产生的固体产品可以含有不超过0.7wt％的缩二脲。
可以将反渗透过程中产生的富含缩二脲的料流(滞留物)用作原料，用于得到基于缩二脲的二级产品，例如饲料级的缩二脲。这种富含缩二脲的料流也可以再循环到尿素装置，例如添加到回收段的冷凝器中以帮助冷凝含有氨和二氧化碳的蒸汽。如果是在这种情况下，则再循环到回收段的滞留物的流速优选不超过进行反渗透纯化过程的水溶液的流速的10％。
在本发明的各个实施方案中，经过反渗透纯化过程的尿素水溶液可被认为是二元混合物，其中缩二脲为溶质，水-尿素混合物为溶剂。也就是说，所述水-尿素混合物可以被看作是缩二脲的溶剂。同样，在输入的溶液中含有大量的碳酸盐和/或氨的情况下，将缩二脲和碳酸盐考虑为溶质并将水、尿素和氨的混合物考虑为溶剂，这种方法仍然适用。
渗透压可以使用以下公式计算：
其中：Π为渗透压(Pa)；
R为通用气体常数(JK-1mol-1)；
T为绝对温度(K)；
vsolvent为溶剂的摩尔体积(m3mol-1)；
asolvent为溶剂的(无量纲)活性。
对于稀释的溶液，溶剂的活性可以近似于溶剂的摩尔分数。
需要注意的是，由于碳酸盐的解离，可能溶解在输入溶液中的碳酸盐的阻透系数明显大于缩二脲的阻透系数。术语碳酸盐表示碳酸的盐。
本发明适用于所有已知的用于合成尿素的方法和装置。优选应用于汽提方法，最优选应用于二氧化碳汽提方法。
本发明在其不同的实施方案中，允许生产低缩二脲的固体尿素或低缩二脲的尿素溶液，而不具有结晶段的成本和复杂性。
现在参照优选的实施方案和附图对本发明作进一步说明。
附图说明
图1为本发明的一个实施方案中的生产尿素的方法的示意图。
图2为可用于实施本发明的多阶段反渗透段的示意图。
具体实施方式
参照图1，尿素合成装置UP生产尿素的尿素水溶液1。所述溶液1取自于装置UP的回收段。更详细地说，该装置UP可以包括高压合成段(例如CO2汽提合成段)和低压回收段，所述溶液1从该回收段中得到。
所述溶液1储存在尿素溶液罐T中。取自所述罐2的溶液2被送到包括膜包装物的反渗透段RO，进行反渗透过程而从所述溶液2中除去缩二脲。
从所述RO段得到低缩二脲的尿素溶液3。该低缩二脲的溶液3被送到蒸发段EV，在该蒸发段EV中除去水，得到高度浓缩的溶液4。将该高度浓缩的溶液4在整理段FIN中进行处理，得到呈珠粒或颗粒形式的固体尿素U。
在RO段中还产生富含缩二脲的溶液5。所述溶液5含有从输入的溶液4中除去的缩二脲，并且通常含有超过1％的缩二脲。将溶液5再循环到装置UP。所述溶液5在所述装置中的优选用途为将该溶液5送入氨和二氧化碳蒸汽的冷凝器中。
在另一个有趣的应用中，可以将水添加到料流3中以产生尿素溶液，用于SCR中除去氮氧化物。
图2示出了RO段的一个示例性实施方案。
输入的溶液F(例如图1的溶液2)与内部再循环料流20、21一起被送到第一反渗透阶段RO-1。因此，所述阶段RO-1接收混合料流22，并产生第一渗透物P1和第一滞留物R1。
所述第一渗透物P1在阶段RO-1.1和阶段RO-1.2的组中进行处理，其中该渗透物被逐步纯化。特别是，阶段RO-1.1的渗透物P2在阶段RO-1.2中被进一步纯化，产生作为所述过程的第一输出的渗透物P(例如图1的料流3)。
所述第一滞留物R1在阶段RO-2.1至阶段RO-2.3的组中进行处理。每个阶段的滞留物形成下一阶段的输入。最后阶段RO-2.3的滞留物R为所述过程的另一个输出，例如图1的料流5。
料流P的缩二脲的含量最低，而料流R的缩二脲的含量最高。阶段RO-2.1至RO-2.3的渗透物料流以及阶段RO-1.2和RO-1.3的滞留物料流为具有中等缩二脲含量的料流；它们可经由管路20、21再循环到所述第一阶段RO-1的入口，如图2所示。
例如，在一个优选的实施方案中，图2的料流具有以下流速(m3/h)和缩二脲质量分数wB。
本发明实现了上述目标，即提供一种具有成本效益的方法，从尿素溶液中除去缩二脲并生产低缩二脲的尿素。
Claims (19)
1.一种用于纯化含尿素的水性料流的方法，包括通过反渗透从所述含尿素的料流中除去缩二脲的步骤。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述反渗透使用薄膜复合膜进行。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述含尿素的料流为由尿素装置的回收段获得的尿素水溶液，所述尿素水溶液优选含有60至90wt％的尿素，或为适合于NOx的选择性催化还原的尿素水溶液，所述尿素水溶液优选含有30至35wt％的尿素。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述反渗透是在温度为60℃至90℃的所述含尿素的料流中进行的，优选70℃至80℃。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述反渗透通过级联的一个或多个反渗透阶段来进行。
6.根据权利要求5所述的方法，其中跨越所述反渗透过程或所述反渗透过程的每个阶段的压力差为30巴至70巴，优选35巴至50巴，更优选40巴或约40巴。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法产生纯化溶液，所述纯化溶液的缩二脲含量低于输入的溶液，并具有与所述输入的溶液相同或基本相同的水与尿素之比。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述尿素水溶液含有至少25wt％的尿素。
9.一种方法，包括：
在尿素合成段中，在尿素形成条件和尿素合成压力下，使氨和二氧化碳反应，形成含尿素的反应流出物；
在回收段中处理所述含尿素的反应流出物，所述回收段包括在低于所述尿素合成压力的回收压力下的一个或多个回收阶段，从所述反应流出物中除去未反应的氨和二氧化碳，并得到尿素水溶液；
通过根据前述权利要求中任一项所述的方法纯化所述尿素水溶液而除去缩二脲。
10.根据权利要求9所述的方法，其中将从所述回收段提取的全部或部分尿素水溶液储存在尿素溶液罐中，并且进行所述反渗透的尿素水溶液取自所述罐中。
11.根据权利要求10所述的方法，包括在将所述尿素水溶液储存在所述罐中之前，在亚大气压下对该溶液进行闪蒸或预蒸发的步骤。
12.根据权利要求10或11所述的方法，包括蒸发的步骤，从通过所述反渗透过程得到的纯化尿素溶液中除去水。
13.根据权利要求9至12中任一项所述的方法，其中所述渗透过程产生渗透物和滞留物，所述渗透物为纯化的低缩二脲的含尿素溶液，所述滞留物含有从输入的溶液中除去的缩二脲，以及其中将所述滞留物的至少一部分再循环到所述回收段。
14.根据权利要求13所述的方法，其中将再循环到所述回收段的所述滞留物用于含二氧化碳和氨的蒸汽的冷凝步骤中，作为改善冷凝的手段。
15.根据权利要求13或14所述的方法，其中再循环到所述回收段的所述滞留物的流速不超过进行所述反渗透纯化过程的水溶液的流速的10％。
16.根据权利要求9至15中任一项所述的方法，还包括生产缩二脲或饲料级缩二脲，以及其中将所述滞留物的至少一部分用于生产所述缩二脲或所述饲料级缩二脲。
17.根据权利要求9至16中任一项所述的方法，其中尿素通过汽提方法合成，优选二氧化碳汽提方法。
18.一种用于合成尿素的装置，包括：
尿素合成段，配置为适于在尿素合成压力下，通过使氨和二氧化碳反应来生产尿素；
回收段，配置来用于处理在所述尿素合成段产生的含尿素的反应流出物，所述回收段在低于所述尿素合成压力的一个或多个回收压力下操作，从所述反应流出物中除去未反应的氨和二氧化碳，并得到尿素水溶液；
纯化段，配置来从所述回收段得到的所述尿素水溶液中除去缩二脲，所述纯化段包括一个或多个反渗透阶段，在所述反渗透阶段中通过反渗透过程从所述溶液中除去缩二脲。
19.根据权利要求18所述的装置，其中所述一个或多个反渗透阶段位于用于生产固体尿素的浓缩段和整理段的上游，使得在通过除去水来浓缩所述溶液之前，进行通过反渗透而对缩二脲的去除。
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