CN116601142A - 生产尿素和缩二脲的方法 - Google Patents

Abstract

一种生产尿素的方法，其中：生产纯尿素(U)包括通过结晶浓缩尿素水溶液(23)；将从尿素结晶过程中排出的包含尿素、水和缩二脲的尿素结晶排出水相(32)用于高缩二脲尿素处理段(34)中，以额外生产具有高缩二脲含量的尿素。

Description

生产尿素和缩二脲的方法

技术领域

本发明涉及包括结晶的尿素生产。

背景技术

工业上尿素是通过氨和二氧化碳在合适的尿素形成条件下、通常是在高压和高温下反应生产的。

尿素在高于100bar的合成压力下合成，得到含有尿素、水和主要以氨基甲酸铵形式存在的未转化试剂的反应流出物。由于在反应环境中达到平衡，在反应流出物中未转化的物质的量是显著的，并且通常对反应流出物进行回收处理。

为此，通常在回收段中在低于合成压力的压力下处理反应流出物，得到含有从流出物中除去的试剂的循环溶液和纯化的尿素水溶液。所述纯化的溶液通常含有约65-70％的尿素，余量为水和不可避免的杂质。

回收过程通常包括加热溶液以分解氨基甲酸铵并除去含有氨和二氧化碳的气相，并冷凝所述气相以获得循环溶液。

在广泛使用的汽提工艺中，尽可能在汽提剂的存在下，将高压反应器的流出物在高压汽提塔中加热，以分解氨基甲酸铵并提取气态氨和二氧化碳。将气态氨和二氧化碳在高压冷凝器中冷凝，并循环至合成反应器中。当使用汽提剂时，汽提剂通常为气态二氧化碳或气态氨。

所述高压汽提塔和高压冷凝器可以在与合成反应器基本相同的压力下操作，从而形成高压合成段或回路。然后在如上所述的一个或多个回收段中处理汽提塔的含尿素流出物。

纯化的溶液中的杂质通常包括缩二脲。尿素会热分解成缩二脲和氨，因此在该过程中不可避免地会形成一些缩二脲。在尿素的常规生产中，缩二脲是不希望的副产物，人们努力避免它的形成。尿素的大多数应用，如肥料级尿素或工业级尿素，要求缩二脲的含量不大于1.0重量％。

许多应用需要固体形式的尿素。固体尿素的生产也称为精加工或产品成型。已知的成型方法如造粒(granulation)或制粒(prilling)需要高浓度的尿素熔体。因此，需要从回收段排出的纯化的水溶液中除去水。例如可以通过蒸发或结晶来除去水。

本领域众所周知，与蒸发法相比，结晶法可以生产缩二脲含量非常低的尿素。通常，通过结晶可以获得小于0.9重量％(重量百分比)、优选小于0.6重量％、更优选小于0.3重量％的缩二脲。如果保持在尿素溶液的饱和点以下，缩二脲不会与尿素一起结晶，而是保留在液体中。缩二脲含量如此之低的尿素被称为低缩二脲尿素-LBU，其是特定用途所需要的，如用于催化去除废气中NO_x的溶液(称为柴油机废气液或DEF)、叶面肥料等。DEF通常是含有32.5重量％尿素的尿素水溶液。DEF的质量要求可以在DIN70070标准中找到。

在结晶过程中，将尿素溶液加热并减压至真空(通常约0.1bar绝对压力)，使得水从溶液中蒸发。结晶的温度可以为例如55℃至100℃。尿素晶体通过结晶产生，并通过合适的方式从水相(母液)中分离，例如筛折(sievebend)和离心机的组合。然后将晶体在合适的装置如制粒塔或造粒装置中熔化成型。

由于缩二脲和尿素在水中的溶解度不同，结晶过程的母液通常含有相应含量的缩二脲。母液中缩二脲的量可以是约10重量％。在通常的情况下，结晶母液可以含有(按重量计)约63％的尿素、27％的水和10％的缩二脲。

部分结晶母液通常在结晶过程中内部循环。然而，必须排出一部分该母液，以避免超过饱和水平的缩二脲积累及其沉淀。缩二脲的沉淀是不希望的，因为它会污染固体尿素并降低其市场价格。例如，从分离尿素晶体的离心机中排出母液流。通过排出一些液体，离心机中缩二脲的浓度保持在饱和水平以上，并防止了缩二脲沉淀。

通常将尿素结晶排出水相循环至尿素反应器中。

上述技术的缺点是将含有尿素和水的料流循环至尿素反应器中。尿素和水都是反应产物，将尿素和水引入反应环境中改变了与尿素形成相反的平衡，从而影响了反应器的性能。

因此，在使用结晶法除去水的尿素装置的现有技术中，技术人员面临两种选择：要么将结晶排出流循环至反应器中，这会影响转化率，要么接受缩二脲与尿素晶体一起沉淀，这将降低尿素产品的质量。显然，这两种选择都不完全令人满意，因此有必要寻找另一种解决方案。

发明内容

本发明面临的问题是如何处理尿素设备的母液的结晶排出流，而不造成尿素的污染或影响尿素合成反应器的性能。根据权利要求1的方法解决了上述问题。

在本发明中，结晶母液在单独的工段中进行处理，以生产有额外价值的产品，该产品为含有高含量缩二脲的尿素。尽管缩二脲被认为是尿素生产中的杂质，但对于某些应用来说，它是一种有价值的产品。例如，缩二脲是牛饲料中非蛋白氮(NPN)的有用来源。

目前由尿素生产缩二脲主要包括溶解市售固体尿素以形成尿素熔体，并在间歇式反应器中将如此获得的熔体在大约160℃的合适温度、高真空下保持合适的停留时间，以进行尿素的热分解。本发明提供了一种生产高缩二脲含量的尿素(称为高缩二脲尿素)的新方法，其生产与低缩二脲尿素的生产相结合(integrate)。

缩二脲的生产与低缩二脲尿素(LBU)的常规生产的结合是本发明的一个重要特征。术语低缩二脲尿素是指用于缩二脲是非常不希望的副产物时的用途的尿素。LBU中缩二脲的含量通常不大于0.9重量％，优选不大于0.6重量％，更优选不大于0.3重量％。

本发明具有以下优点：可以减少或完全消除尿素和水对尿素合成反应器的有害循环；有效生产有价值的低缩二脲尿素(如叶面肥料尿素)与伴随生产另一种有价值的产品相结合。可以说，本发明提供了一种处理由尿素结晶排出的废水相的方法，从而从在现有技术中被简单认为是废物的料流中获得了有价值的产品。

高缩二脲尿素可以在不添加尿素成型过程中通常使用的添加剂、特别是甲醛的情况下生产。这是本发明的另一个优点，因为甲醛在缩二脲的许多应用中是不希望的，特别是对于牛饲料，因为甲醛引起严重的健康问题。

本发明的其他方面包括根据权利要求的设备和改进尿素设备的方法。

本发明可应用于生产尿素的所有方法，尤其包括全循环法和汽提法。汽提法可以是CO₂汽提或氨汽提或自汽提。所有这些方法都是技术人员已知的，并记载在文献中。

具体实施方式

由处理来自尿素结晶的废水相获得的高缩二脲尿素可以含有至少55重量％，优选至少70重量％的缩二脲。余量主要由尿素和水组成。优选地，高缩二脲尿素中缩二脲和尿素的总量为至少80重量％。在本发明的各种实施方案中，高缩二脲尿素可以是颗粒或粉末的形式。

高缩二脲尿素在专用的高缩二脲尿素处理段生产。在该处理段中的尿素结晶水相的处理可以包括结晶步骤，该结晶步骤被设置成产生含有尿素和缩二脲的晶体。必须注意的是，用于生产高缩二脲尿素的这一结晶步骤与尿素的结晶是分开的，并且在单独的结晶段中进行。

在高缩二脲尿素处理段处理之前或期间，用水稀释尿素结晶排出水相。稀释后理想的水浓度为约50重量％。

生产高缩二脲尿素的结晶是通过将水相冷却至合适的温度来进行的。

结晶通常产生含有沉淀晶体和母液的浆料。晶体可以在合适的装置(如离心机)中从浆料中分离出来。从浆料中分离出晶体后，高缩二脲尿素的生产方法可以进一步包括从晶体中除去水。

生产高缩二脲尿素的原料尿素结晶水相优选含有至少5重量％的缩二脲，优选至少10重量％。通常情况下，所述尿素结晶水相包含50重量％至65重量％的尿素，5重量％至20重量％的缩二脲，余量为水和不可避免的杂质。例如，所述水相含有约63重量％的尿素、约27重量％的水和约10重量％的缩二脲(所有％都是重量百分比)。

如上所述，本发明适用于生产尿素的各种方法。在一个典型的实施方案中，在尿素合成段中在高合成压力下生产尿素，获得含有尿素、水和未转化的氨基甲酸铵的合成流出物；在低于合成压力的一个或多个压力水平下，在回收段中处理所述流出物，以回收未转化的试剂，将该未转化的试剂循环至合成段，并且在回收段中获得所述水溶液。

特别优选的是，将从尿素结晶段排出的所有水相都送至高缩二脲尿素处理段，并且没有任何这种水相被循环至尿素合成段。从而完全避免了上述讨论的在反应器中引入尿素和水的缺点。

高缩二脲尿素的生产释放出残留的水相。该水相可以是例如分离尿素和缩二脲晶体后结晶过程的母液。所述母液可以含有约3重量％的缩二脲。

在一个优选的实施方案中，将所述残留水相循环至尿素结晶段。优选地，将所述水相与从尿素回收段排出的尿素溶液混合。

实施本发明方法的设备包括：

尿素结晶段，该尿素结晶段被设置成处理尿素水溶液，以获得尿素的固体晶体和包含尿素、水和缩二脲的尿素结晶水相；

处理段和管线，该管线被设置成将在尿素结晶段中分离的废水进料至所述处理段；

该处理段被设置成从所述水相获得主要由缩二脲和尿素制成的固体产物形式的高缩二脲尿素。

如上所述，包括结晶段的尿素设备可以通过增加适于生产高缩二脲尿素的处理段来改进。该改进进一步包括提供管线，该管线被设置成将尿素结晶水相进料至所述新增加的处理段。

为了提高反应器中的转化效率，可以停用用于将结晶废水相循环至反应器中的现有管线(如果存在的话)。因此，应用于尿素设备的本发明可以使设备在尿素转化方面更有效，同时，适于输送进一步增值的产品，即缩二脲。

附图说明

现在借助于附图阐明本发明及其优点，其中：

图1示出了包括结晶的现有技术尿素生产方法。

图2示出了用于常规尿素和高缩二脲尿素的联合生产的根据本发明的改进的图1的生产方法。

图1中描述的方法和项目对技术人员来说是熟悉的。新鲜的二氧化碳20和氨21在高压下(例如高于100bar)在合成段1中反应，以形成含有尿素、水和主要以氨基甲酸铵形式存在的未转化试剂的反应流出物22。

在回收段2中在较低压力下处理所述流出物22，例如在低压阶段或者先在中压阶段，然后在低压阶段。这里，将溶液加热以分解氨基甲酸铵，并且将从溶液除去的气态氨和二氧化碳冷凝以形成循环溶液30，将该循环溶液30送回至合成段1。

回收段2产生主要由尿素和水组成的水溶液23，其在阀13中减压后被送至结晶段3。

结晶器7从溶液中除去水，形成含有尿素晶体和水相(母液)的料流24。将结晶器7中除去的水28送至废水处理装置9，并形成含碳酸盐的料流29，可将该料流29循环至回收段2。

将所述晶体和液体流的一部分25通过泵10送至离心机8。结晶器流出物的另一部分26通过管线26、泵11和热交换器12循环。

在离心机8中，尿素固体晶体27从液体中分离出来。晶体在干燥装置4中进一步干燥，并在熔化装置5中熔化。将如此获得的纯尿素熔体进料至精加工段6，例如制粒塔或造粒机，在此处生产尿素U。

尿素U是低缩二脲尿素，含有例如小于0.9重量％或小于0.6重量％的缩二脲。在以下情况中需要如此低含量的缩二脲，例如将尿素用于制备柴油机废气液或用作叶面肥料。

离心机8分离出含有尿素、水和缩二脲的结晶水相的料流31。该液体的一部分33通过管线26重新引入结晶器7中；分离排出流32以避免缩二脲的积累和沉淀。该料流32代表尿素结晶过程的废物。图1示出了水性排出流32被送至合成段1，这在现有技术中是常见的，但是如上所述，对尿素反应器中的转化效率有负面影响。

图2示出了根据本发明改进的设备。用水W稀释后，结晶废物流32被送至高缩二脲尿素后处理段34。

在工段34中，进行结晶过程。所述结晶过程产生包括沉淀固相和母液的浆料。对浆料进行处理以分离固相，可以将该固相干燥以获得高缩二脲尿素B。将剩余的母液35例如与尿素溶液23一起循环至结晶段3。可以看出，本发明避免了合成段1被缩二脲或尿素污染。

实施例

在生产能力为每天790公吨的尿素设备中，将尿素溶液(管线23)以33000kg/h的速度送至尿素结晶段。所述溶液的温度为90℃，含有71.64重量％的尿素、0.36重量％的缩二脲、28重量％的水。工段3中的结晶在0.1bar绝对压力和约60℃下进行。

将结晶水相以1520kg/h的速度通过排出管线32排出。调节该量以保持缩二脲的浓度不大于10％。管线31的离心母液的组成为63％的尿素、27％的水和10％的缩二脲。

向排出流32中以1310kg/h的速度加入水进行稀释。在处理段34中，以165kg/h的速度获得固体高缩二脲尿素。管线35以3990kg/h输送含有约3％缩二脲的残余母液。

Claims (14)

1.一种生产尿素的方法，其中：

生产尿素(U)包括：在尿素结晶段(3)中通过结晶过程浓缩尿素水溶液(23)，获得尿素固体晶体(27)和包含尿素、水和缩二脲的尿素结晶排出水相(32)，所述尿素结晶排出水相从尿素结晶过程中排出；

将至少一部分所述尿素结晶排出水相(32)在高缩二脲尿素处理段(34)中进一步处理，其中高缩二脲尿素以固体形式产生。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述高缩二脲尿素含有至少55重量％的缩二脲，优选至少70重量％。

3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述高缩二脲尿素中缩二脲和尿素的总和为至少80重量％。

4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在所述高缩二脲尿素处理段(34)处理之前或期间，用水稀释所述尿素结晶排出水相。

5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在所述高缩二脲尿素处理段中的尿素结晶水相的处理包括结晶步骤，其中获得了含有缩二脲和尿素的固体晶体。

6.根据权利要求5所述的方法，其中在所述高缩二脲尿素处理段中的处理包括从结晶浆料中分离晶体，并进一步处理所述晶体以除去残留水并获得所述高缩二脲尿素。

7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述尿素结晶水相包含至少5重量％的缩二脲，优选至少10重量％。

8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述尿素结晶水相包含50重量％至65重量％的尿素、5重量％至20重量％的缩二脲，余量为水和不可避免的杂质。

9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中：

在尿素合成段中在高合成压力下生产尿素，获得含有尿素、水和未转化的氨基甲酸铵的合成流出物；在低于合成压力的一个或多个压力水平下，在回收段中处理所述流出物，以回收未转化的试剂，将所述未转化的试剂循环至合成段，并且在回收段中获得所述水溶液。

10.根据权利要求9所述的方法，其中将在所述尿素结晶段中产生的所有水相送至所述高缩二脲尿素处理段，并且没有任何所述水相被重新引入至所述尿素合成段。

11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中将从所述高缩二脲处理段中排出的残余水相循环至所述尿素结晶段。

12.一种用根据前述权利要求中任一项所述的方法生产纯尿素和高缩二脲尿素的设备，所述设备包括：

尿素结晶段，所述尿素结晶段被设置成处理尿素水溶液，以获得尿素的固体晶体和包含尿素、水和缩二脲的尿素结晶水相；

处理段和管线，所述管线被设置成将在所述尿素结晶段中分离的废水进料至所述处理段；

所述处理段被设置成从所述水相获得固体形式的高缩二脲尿素。

13.根据权利要求13所述的设备，其中所述处理段包括结晶段和分离器，所述结晶段被设置成用于生产含缩二脲的晶体，所述分离器优选为离心机，所述分离器被设置成用于从结晶母液中分离晶体。

14.一种改进尿素设备的方法，其中：

所述设备包括尿素结晶段，所述尿素结晶段被布置成通过尿素水溶液的结晶来生产固体尿素，获得尿素的固体晶体和包含尿素、水和缩二脲的结晶水相；

所述方法包括：

增加处理段，所述处理段被设置成用于从所述水相获得主要由缩二脲和尿素制成的固体产物形式的高缩二脲尿素；

提供管线，所述管线用于将从所述尿素结晶段排出的部分或全部结晶水相进料至新安装的用于生产高缩二脲尿素的处理段。