JPS6257566B2 - - Google Patents
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- JPS6257566B2 JPS6257566B2 JP57180043A JP18004382A JPS6257566B2 JP S6257566 B2 JPS6257566 B2 JP S6257566B2 JP 57180043 A JP57180043 A JP 57180043A JP 18004382 A JP18004382 A JP 18004382A JP S6257566 B2 JPS6257566 B2 JP S6257566B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B15/00—Peroxides; Peroxyhydrates; Peroxyacids or salts thereof; Superoxides; Ozonides
- C01B15/01—Hydrogen peroxide
- C01B15/037—Stabilisation by additives
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
- Anti-Oxidant Or Stabilizer Compositions (AREA)
Description
本発明は市販過酸化水素の安定剤に関する。
純過酸化水素は熱力学的に不安定ではあるが、
自然自解作用は受けない。しかし過酸化水素は不
均質系又は均質系触媒によつて分解をうける。過
酸化水素用の選ばれた安定剤系は過酸化水素が接
触すると予想される分解触媒の量と性質による。
例えば製造元により大貯槽に貯えられた極めて高
純度過酸化水素は極微量の安定剤でよいが、輸送
されまた水道水で現場で稀釈される不定触媒濃度
をもつ過酸化水素は高濃度の安定剤を要する。 殆んどの過酸化水素安定化研究はアルミニウム
容器中の普通水道水又は鉄又は銅の様な可能な不
純物を含む蒸留水のいづれかで稀釈された高濃度
過酸化水素溶液の安定化に向けられている。この
様な市販調合液の例は米国特許第3781409号、
3681022号、383174号、3701825号、および
4061721号に記載されている。この調合物は市場
輸送された典型的過酸化水素であり、過酸化水素
用安定剤としてこの分野で既知の有機ホスホン酸
の様な有機化合物単独又は有機化合物と錫化合物
によつて安定化されたものがある。ちがつた２種
の安定剤の混合効果は稀に相加的であり、また
個々の安定剤成分の効果の和より優り、また安定
剤が互いに効果を消し合い安定化効果が殆んど又
は全くなくなることがある。 市販過酸化水素溶液が通常の有機ホスホン酸安
定剤の他にフエニル亜ホスホン酸、２，2′−ジチ
オジ安息香酸、１−アリル−２−チオウレア、チ
オカルバニライドおよびそれらの塩より成る群か
ら選ばれた化合物［以下、該化合物を単に本発明
の新安定剤(b)と呼ぶ］を含む場合上記溶液がステ
インレス鋼容器中の貯蔵に対し安定化できること
が見出されたのである。これらの物質それ自体は
安定剤として効果がないが、それらは市販過酸化
水素中に通常使われる他の安定剤、例えば錫塩お
よび有機ホスホン酸の効果を増大することが見出
された。 本発明によれば、過酸化水素水溶液、(a)式 （式中、ｎは１〜４であり；ＲはC1〜C5アル
キル、ヒドロキシアルキルまたはアミノアルキリ
デンである）をもつ有機ホスホン酸の安定化量お
よび(b)式
自然自解作用は受けない。しかし過酸化水素は不
均質系又は均質系触媒によつて分解をうける。過
酸化水素用の選ばれた安定剤系は過酸化水素が接
触すると予想される分解触媒の量と性質による。
例えば製造元により大貯槽に貯えられた極めて高
純度過酸化水素は極微量の安定剤でよいが、輸送
されまた水道水で現場で稀釈される不定触媒濃度
をもつ過酸化水素は高濃度の安定剤を要する。 殆んどの過酸化水素安定化研究はアルミニウム
容器中の普通水道水又は鉄又は銅の様な可能な不
純物を含む蒸留水のいづれかで稀釈された高濃度
過酸化水素溶液の安定化に向けられている。この
様な市販調合液の例は米国特許第3781409号、
3681022号、383174号、3701825号、および
4061721号に記載されている。この調合物は市場
輸送された典型的過酸化水素であり、過酸化水素
用安定剤としてこの分野で既知の有機ホスホン酸
の様な有機化合物単独又は有機化合物と錫化合物
によつて安定化されたものがある。ちがつた２種
の安定剤の混合効果は稀に相加的であり、また
個々の安定剤成分の効果の和より優り、また安定
剤が互いに効果を消し合い安定化効果が殆んど又
は全くなくなることがある。 市販過酸化水素溶液が通常の有機ホスホン酸安
定剤の他にフエニル亜ホスホン酸、２，2′−ジチ
オジ安息香酸、１−アリル−２−チオウレア、チ
オカルバニライドおよびそれらの塩より成る群か
ら選ばれた化合物［以下、該化合物を単に本発明
の新安定剤(b)と呼ぶ］を含む場合上記溶液がステ
インレス鋼容器中の貯蔵に対し安定化できること
が見出されたのである。これらの物質それ自体は
安定剤として効果がないが、それらは市販過酸化
水素中に通常使われる他の安定剤、例えば錫塩お
よび有機ホスホン酸の効果を増大することが見出
された。 本発明によれば、過酸化水素水溶液、(a)式 （式中、ｎは１〜４であり；ＲはC1〜C5アル
キル、ヒドロキシアルキルまたはアミノアルキリ
デンである）をもつ有機ホスホン酸の安定化量お
よび(b)式
【式】
【式】
【式】および
【式】によつてそれぞれ表
わされるフエニル亜ホスホン酸、２，2′−ジチオ
安息香酸、１−アリル−２−チオウレア、チオカ
ルバニライドおよびそれらの塩より成る群から選
ばれた化合物の安定化量より成ることを特徴とす
る組成物、が提供される。 本発明の安定化過酸化水素組成物は適宜の方法
で製造できる。例えば本発明の安定剤は直接過酸
化水素に添加できまた市販の有機ホスホン酸安定
剤を含む貯槽中の過酸化水素と混合できる、又米
国特許第3781409号に記載のとおり原液中に他の
安定剤と共に添加できる、又はこの安定剤は直接
有機ホスホン酸含有安定化過酸化水素に添加でき
る。過酸化水素のPHをその濃度にしたがい必要に
応じ酸又は塩基を使つて最適に調節するとよい。
例えば70％過酸化水素についてはPH1.5〜2.0、50
％過酸化水素についてはPH1.8〜2.2、35％過酸化
水素についてはPH3.0〜3.75が最適である。 濃厚溶液の稀釈の際の混乱を避けるため安定剤
の濃度を溶液中の過酸化水素の重量％としてとら
えると便利である。したがつて本明細書において
は濃度はすべて重量基準で表わす。 本発明の新安定剤(b)と市販ホスホン酸安定剤の
相対割合は重要ではない。有機ホスホン酸安定剤
は下に説明するとおり“標準”および“工業用”
過酸化水素について普通推奨される濃度（後述の
とおり液中の過酸化水素（H2O2）の重量を基準に
して“標準”過酸化水素について0.027％；“工
業用”過酸化水素について0.081％）の25乃至140
％内であるべきである。更に経済的には有機ホス
ホン酸安定剤は普通推奨濃度の約25乃至70％であ
ることが好ましい。本発明の安定剤は溶液中の過
酸化水素の0.001重量％から最適0.05重量％まで
広い濃度範囲にわたつてもよい。これ以上の濃度
も使用できるが、0.1％以上に安定剤を増しても
経済的利益は殆んどない。 本発明による安定化過酸化水素水溶液はステイ
ンレス鋼の存在においてまた更に重金属の存在に
おいてさえ効果的に安定化される。 実 験 米国特許第3681022号の方法により分解触媒原
料水溶液をつくつた。即ち次の濃度の重金属イオ
ン：アルミニウム0.25mg／、鉄0.25mg／、銅
0.05mg／、マンガン0.025mg／およびクロム
0.012mg／を含む溶液2.5mlを含む過酸化水素試
料をつくつた。 過酸化水素の金属類との安定性および適合性の
決定方法は次のとおりであつた。316ステインレ
ス鋼板を研磨し表面膜をとり清浄とした後不働化
した。7.6cm×1.25cm×0.16cm（３インチ×1/2イ
ンチ×1/16インチ）の金属板の半分を75mlの過酸
化水素に浸漬した。液に接触した表面積は113Kg
（250ポンド）の市販過酸化水素ドラムの表面対容
積比約0.84cm-1（0.33インチ-1）と近似した。金属
板は30℃で28日間過酸化水素中に浸漬した。試験
条件を苛酷にするため上記のとおり分解触媒を過
酸化水素に加えた。 各試験試料の安定性をキツベルらの米国特許第
3681022号の方法により24時間100℃の温度で測定
した。結果を過酸化水素保有率として表わした。
安定性が高い程安定剤がより有効なのである。更
に28日間金属板に30℃で接触した活性酸素損失を
検査した。全試験を２回繰返し平均値を報告し
た。 僅かに3.2mg／（0.00056重量％）の錫酸ナト
リウムおよび2.6mg／（0.00043重量％）の硝酸
ナトリウムを含む特級50％過酸化水素を用いて普
通の溶液をつくつた。（今後“非安定化”溶液と
呼ぶ） 本発明の新安定剤(b)を評価する２市販過酸化水
素安定剤調合溶液を用いた。これらは(1)米国特許
第3383174号に記載と同じ錫酸ナトリウム150ｇ／
とニトリロトリ（メチレンホスホン酸）100
ｇ／を含む調合液（今後“標準”液とする）、
および(2)米国特許第3701825号に記載のエチレン
ジアミンテトラ−（メチレンホスホン酸）350ｇ／
および硝酸ナトリウム50ｇ／を含む調合液
（今後“工業用”液と呼ぶ）である。上記原液
1000分の1.42部を非安定化過酸化水素に加えると
普通の推奨された安定剤100％を含む対応する市
販50％過酸化水素調合液となる。したがつて標準
調合液中の安定剤濃度は液中の過酸化水素重量基
準で錫酸塩0.035％とニトリロトリ（メチレンホ
スホン酸）0.027％となるが、工業用調合液はエ
チレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）
0.081％を含む。「本発明の新安定剤(b)」とは前述
の４種の特定の化合物のいずれか１つをいい、有
機ホスホン酸安定剤と該化合物とから成る本発明
で使用する組合せ安定剤を意味するものではな
い。 比較例 非安定化過酸化水素のみを使つてまたこれと共
にフエニル亜ホスホン酸、２，2′−ジチオ安息香
酸、１−アリル−２−チオウレア又はチオカルバ
ニライドのいづれか300ppm（0.05重量％）を使
つて過酸化水素調合液を製造した。従つてこれら
の調合液は有機ホスホン酸を含まない点で本発明
の実施例ではない。試料を分解触媒で汚染しステ
インレス鋼板を入れて28日間放置した。標準過酸
化水素（有機ホスホン酸と錫酸塩を安定剤として
含むが本発明の新安定剤(b)を含まない）の比較例
も共に試験した。 標準調合液と比較した場合非安定化溶液に本発
明の新安定剤(b)のみを（有機ホスホン酸安定剤の
併用なしに）添加した場合の性能が一般的にわる
いことが表で示されている。標準液はそれが分
解触媒で汚染された時でさえ貯蔵において活性酸
素の損失は少なく貯蔵期間後の24時間安定性は優
秀であつた。 実施例 １ 標準および工業用過酸化水素の調合液をいづれ
も市販50％過酸化水素に対し普通の安定剤含量の
140％（原液２ml／）および70％（原液１ml／
）において製造した。この液に本発明の新安定
剤(b)を分解触媒と共に加えた。試料の24時間安定
性を表に示している。 結果は本発明の新安定剤(b)が単独（有機ホスホ
ン酸安定剤なし）では安定化効果が不十分である
が、市販調合液の安定性を改良したことを示し
た。この効果は市販安定剤が通常濃度よりも少な
い場合にも認められた。 実施例 ２ 市販標準および工業用安定剤濃度の25％および
50％を用いて過酸化水素調合液を製造した。これ
らの液に本発明の新安定剤(b)300ppm（0.05重量
％）と分解触媒を加えた。ステインレス鋼板を入
れた試料を30℃で28日間貯えた。試験終了時の放
置による活性酸素損失と残留過酸化水素の24時間
安定性を検べた。結果を表に示している。 実施例 ３ 標準調合液に0.05重量％の本発明の新安定剤(b)
を加えて安定化した市販50％過酸化水素試料に分
解触媒を加えてステインレス鋼板を入れて貯蔵試
験をした。貯蔵前後の試料の24時間安定性および
貯蔵の際の鋼板の重量損失率と活性酸素損失率を
検べた。結果を表に示している。 各安定剤を加えた市販試料の安定性は表に示
したとおりの実験室概算安定性には及ばないが、
安定剤混合使用による安定性の改良は明瞭に証明
された。
安息香酸、１−アリル−２−チオウレア、チオカ
ルバニライドおよびそれらの塩より成る群から選
ばれた化合物の安定化量より成ることを特徴とす
る組成物、が提供される。 本発明の安定化過酸化水素組成物は適宜の方法
で製造できる。例えば本発明の安定剤は直接過酸
化水素に添加できまた市販の有機ホスホン酸安定
剤を含む貯槽中の過酸化水素と混合できる、又米
国特許第3781409号に記載のとおり原液中に他の
安定剤と共に添加できる、又はこの安定剤は直接
有機ホスホン酸含有安定化過酸化水素に添加でき
る。過酸化水素のPHをその濃度にしたがい必要に
応じ酸又は塩基を使つて最適に調節するとよい。
例えば70％過酸化水素についてはPH1.5〜2.0、50
％過酸化水素についてはPH1.8〜2.2、35％過酸化
水素についてはPH3.0〜3.75が最適である。 濃厚溶液の稀釈の際の混乱を避けるため安定剤
の濃度を溶液中の過酸化水素の重量％としてとら
えると便利である。したがつて本明細書において
は濃度はすべて重量基準で表わす。 本発明の新安定剤(b)と市販ホスホン酸安定剤の
相対割合は重要ではない。有機ホスホン酸安定剤
は下に説明するとおり“標準”および“工業用”
過酸化水素について普通推奨される濃度（後述の
とおり液中の過酸化水素（H2O2）の重量を基準に
して“標準”過酸化水素について0.027％；“工
業用”過酸化水素について0.081％）の25乃至140
％内であるべきである。更に経済的には有機ホス
ホン酸安定剤は普通推奨濃度の約25乃至70％であ
ることが好ましい。本発明の安定剤は溶液中の過
酸化水素の0.001重量％から最適0.05重量％まで
広い濃度範囲にわたつてもよい。これ以上の濃度
も使用できるが、0.1％以上に安定剤を増しても
経済的利益は殆んどない。 本発明による安定化過酸化水素水溶液はステイ
ンレス鋼の存在においてまた更に重金属の存在に
おいてさえ効果的に安定化される。 実 験 米国特許第3681022号の方法により分解触媒原
料水溶液をつくつた。即ち次の濃度の重金属イオ
ン：アルミニウム0.25mg／、鉄0.25mg／、銅
0.05mg／、マンガン0.025mg／およびクロム
0.012mg／を含む溶液2.5mlを含む過酸化水素試
料をつくつた。 過酸化水素の金属類との安定性および適合性の
決定方法は次のとおりであつた。316ステインレ
ス鋼板を研磨し表面膜をとり清浄とした後不働化
した。7.6cm×1.25cm×0.16cm（３インチ×1/2イ
ンチ×1/16インチ）の金属板の半分を75mlの過酸
化水素に浸漬した。液に接触した表面積は113Kg
（250ポンド）の市販過酸化水素ドラムの表面対容
積比約0.84cm-1（0.33インチ-1）と近似した。金属
板は30℃で28日間過酸化水素中に浸漬した。試験
条件を苛酷にするため上記のとおり分解触媒を過
酸化水素に加えた。 各試験試料の安定性をキツベルらの米国特許第
3681022号の方法により24時間100℃の温度で測定
した。結果を過酸化水素保有率として表わした。
安定性が高い程安定剤がより有効なのである。更
に28日間金属板に30℃で接触した活性酸素損失を
検査した。全試験を２回繰返し平均値を報告し
た。 僅かに3.2mg／（0.00056重量％）の錫酸ナト
リウムおよび2.6mg／（0.00043重量％）の硝酸
ナトリウムを含む特級50％過酸化水素を用いて普
通の溶液をつくつた。（今後“非安定化”溶液と
呼ぶ） 本発明の新安定剤(b)を評価する２市販過酸化水
素安定剤調合溶液を用いた。これらは(1)米国特許
第3383174号に記載と同じ錫酸ナトリウム150ｇ／
とニトリロトリ（メチレンホスホン酸）100
ｇ／を含む調合液（今後“標準”液とする）、
および(2)米国特許第3701825号に記載のエチレン
ジアミンテトラ−（メチレンホスホン酸）350ｇ／
および硝酸ナトリウム50ｇ／を含む調合液
（今後“工業用”液と呼ぶ）である。上記原液
1000分の1.42部を非安定化過酸化水素に加えると
普通の推奨された安定剤100％を含む対応する市
販50％過酸化水素調合液となる。したがつて標準
調合液中の安定剤濃度は液中の過酸化水素重量基
準で錫酸塩0.035％とニトリロトリ（メチレンホ
スホン酸）0.027％となるが、工業用調合液はエ
チレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）
0.081％を含む。「本発明の新安定剤(b)」とは前述
の４種の特定の化合物のいずれか１つをいい、有
機ホスホン酸安定剤と該化合物とから成る本発明
で使用する組合せ安定剤を意味するものではな
い。 比較例 非安定化過酸化水素のみを使つてまたこれと共
にフエニル亜ホスホン酸、２，2′−ジチオ安息香
酸、１−アリル−２−チオウレア又はチオカルバ
ニライドのいづれか300ppm（0.05重量％）を使
つて過酸化水素調合液を製造した。従つてこれら
の調合液は有機ホスホン酸を含まない点で本発明
の実施例ではない。試料を分解触媒で汚染しステ
インレス鋼板を入れて28日間放置した。標準過酸
化水素（有機ホスホン酸と錫酸塩を安定剤として
含むが本発明の新安定剤(b)を含まない）の比較例
も共に試験した。 標準調合液と比較した場合非安定化溶液に本発
明の新安定剤(b)のみを（有機ホスホン酸安定剤の
併用なしに）添加した場合の性能が一般的にわる
いことが表で示されている。標準液はそれが分
解触媒で汚染された時でさえ貯蔵において活性酸
素の損失は少なく貯蔵期間後の24時間安定性は優
秀であつた。 実施例 １ 標準および工業用過酸化水素の調合液をいづれ
も市販50％過酸化水素に対し普通の安定剤含量の
140％（原液２ml／）および70％（原液１ml／
）において製造した。この液に本発明の新安定
剤(b)を分解触媒と共に加えた。試料の24時間安定
性を表に示している。 結果は本発明の新安定剤(b)が単独（有機ホスホ
ン酸安定剤なし）では安定化効果が不十分である
が、市販調合液の安定性を改良したことを示し
た。この効果は市販安定剤が通常濃度よりも少な
い場合にも認められた。 実施例 ２ 市販標準および工業用安定剤濃度の25％および
50％を用いて過酸化水素調合液を製造した。これ
らの液に本発明の新安定剤(b)300ppm（0.05重量
％）と分解触媒を加えた。ステインレス鋼板を入
れた試料を30℃で28日間貯えた。試験終了時の放
置による活性酸素損失と残留過酸化水素の24時間
安定性を検べた。結果を表に示している。 実施例 ３ 標準調合液に0.05重量％の本発明の新安定剤(b)
を加えて安定化した市販50％過酸化水素試料に分
解触媒を加えてステインレス鋼板を入れて貯蔵試
験をした。貯蔵前後の試料の24時間安定性および
貯蔵の際の鋼板の重量損失率と活性酸素損失率を
検べた。結果を表に示している。 各安定剤を加えた市販試料の安定性は表に示
したとおりの実験室概算安定性には及ばないが、
安定剤混合使用による安定性の改良は明瞭に証明
された。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 過酸化水素水溶液、(a)式 （式中、ｎは１〜４であり；ＲはC1〜C5アル
キル、ヒドロキシアルキルまたはアミノアルキリ
デンである）をもつ有機ホスホン酸の安定化量お
よび(b)式【式】 【式】 【式】および 【式】によつてそれぞれ表 わされるフエニル亜ホスホン酸、２，2′−ジチオ
安息香酸、１−アリル−２−チオウレア、チオカ
ルバニライドおよびそれらの塩より成る群から選
ばれた化合物の安定化量より成ることを特徴とす
る組成物。 ２ 有機ホスホン酸が式 で表わされるニトリロトリ（メチレンホスホン
酸）であり、そして更に可溶性錫酸塩の安定化量
を含む特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 ３ 有機ホスホン酸が式 で表わされるエチレンジアミンテトラ（メチレン
ホスホン酸）であり、そして可溶性錫酸塩の安定
化量を含まない特許請求の範囲第１項に記載の組
成物。 ４ 上記(b)の安定化用化合物が過酸化水素の0.05
重量％の量で存在する特許請求の範囲第１項、２
項又は３項に記載の組成物。 ５ 上記(b)の安定化用化合物が過酸化水素の0.05
重量％の量で存在し、錫酸塩が過酸化水素の
0.006乃至0.035重量％の量で存在しそしてニトリ
ロトリ（メチレンホスホン酸）が過酸化水素の
0.005乃至0.027重量％の量で存在する特許請求の
範囲第２項に記載の組成物。 ６ 上記(b)の安定化用化合物が過酸化水素の0.05
重量％の量で存在しそしてエチレンジアミンテト
ラ（メチレンホスホン酸）が過酸化水素の0.015
乃至0.081重量％の量で存在する特許請求の範囲
第３項に記載の組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/323,168 US4362706A (en) | 1981-11-20 | 1981-11-20 | Stabilizer system for commercial hydrogen peroxide |
| US323168 | 1999-05-27 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5888104A JPS5888104A (ja) | 1983-05-26 |
| JPS6257566B2 true JPS6257566B2 (ja) | 1987-12-01 |
Family
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Family Applications (1)
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| JP57180043A Granted JPS5888104A (ja) | 1981-11-20 | 1982-10-15 | 市販過酸化水素用安定剤 |
Country Status (2)
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| US (1) | US4362706A (ja) |
| JP (1) | JPS5888104A (ja) |
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- 1982-10-15 JP JP57180043A patent/JPS5888104A/ja active Granted
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