JPS59181288A - ホスホン酸塩水溶液の安定化方法及び安定化された水溶液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 分的に中和されたホスホン酸水溶液、その製造方法及び
ホスホン酸の安定化方法に関する。ホスホン酸は金属イ
オン封鎖剤及び水性媒体へ限界艦が加えられた時にスケ
ール付着抑制剤として有用である。

アミノメチレンホスホン酸は市販品として確立されてい
る。アミノメチレンボスボン酸は適当なポリアミンとリ
ン酸とホルムアルデヒドとの反応によって製造できる。

ホスホン酸の組成は下記の一般式（１１を持つ酸の組成
として表ゎブことができる： （式中ｎはゼロあるいは／〜Ｓの整数である）。

アばノメチレンホスホン酸として販売されている市販Ｏ
製品は上述の一般式を持つ化合物よりなるか、あるいは
上記一般式の化合物と他のより低級置換度のホスホン酸
（すなわち上述の式中の少な（とも１つのＣＨ２ＰＯ，
Ｘ２　　が水素原子あるいはメチル基と置換されている
）との混合物よりなるものである。本明細書に使用する
術語アミノメチレンホスホン酸はこれら混合物ならびに
純粋な化合物を包含するものである。

これらの酸は結晶性の物質として、あるいは適当な溶媒
中、普通水中の溶液として製造することができる。用途
によってはより溶解しに（い酸を固体として造り、これ
を溶解してもよい。

特別な方法を使用すれば溶解することができる。

より可溶性の酸が通常製造され、濃縮水溶液の形態で販
売されている。前記濃縮溶液は前記酸が程度が異るにせ
よ酸の結晶を沈殿する傾向があり、このために長期貯蔵
安定性が低下するから不利であるという欠点をもつ。本
発明は特にジエチレントリアミンペンタ（メチレンポス
ボンＦＭ）、すなわち上述の式／中のｎかΩであるホス
ホン酸に関する。この酸は比較的励稲された水溶液の形
態で製造される。このような水溶液は長期間保存すると
固体物質を沈殿する傾向あるいは完全に固化するという
欠点をもっことが知られている。欧州特許第グ７　／！
；０号はこの傾向が前記溶液の少なくともＩＯ重量係の
無機酸、好ましくは塩酸を添加することによって減少で
きろことを開示している。無機酸のこの添加は、得られ
た生成物が非常に腐食性であり、また該生成物を使用す
る前に中和する場合にはこの添加された無機酸の中和に
更に塩基が必要であるという欠点を持つ。

前記濃縮溶液はジエチレントリアミンペンタ（メチレン
ホスホン酸〕単独あるいはより一般的にはジエチレント
リアミンペンタ（メチレンホスホン酸）と上述の特にジ
エチレントリアミントリ（メチレンホスホン酸）のよう
な他のより低級置換度のホスホン酸との混合物である。

ペンタメチレンホスホン酸は存在するホスホン酸の多量
割合あるいは少量割合であってもよい。工業的生成物と
して製造された前記濃縮溶液は通常ホスホン酸類の混合
物よりなる。本発明による好適な濃縮溶液はリン含有化
学種の全重量の少な（とも２５重量係、より好ましくは
す０重敏俸あるいはＳＯ重量係がジエチレントリアミン
ペンタ（メチレンホスホン酸）の形態で得られる溶液で
ある。最適には存在するホスホン酸重量の！；！　Ｎｇ
！ｒ％、例えば６０〜ｇ。

チがジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸
〕として存在する。

ホスホン酸類の混合物からなる生成物の場合。

該酸の組成は金属イオン錯化力滴定によって評果できる
。結果は同じ滴定結果が得られる純粋な酸の量で一般に
表わされる。この分析方法はホスホン酸の濃度について
一般に実除の値の９Ｏ−９ｑ％のみの数値を生ずる。別
法として組成物のリン含斂を測定してもよ（、ホスホン
酸の量はリンが全部純粋なペンタ（メチレンホスホン酸
）として存在するとして計算される。

この後者の手段を本発明の目的に対し採用する。

関連する本明細書に記述された全ての報告、例えば酸の
中和の程度はこの手段て基づいて記述するものである。

中和される置換可能な水素原子の数に関連する記述は存
在するホスホン酸塩化学種がペンタ（メチレンホスホン
酸）のみとの仮定に基づ（ものである。

本発明の目的に対して術語ジエチレントリアミンペンタ
（メチレンホスホン酸〕はジエチレントリアミンペンタ
（メチレンホスホン酸）及び特に記述した場合を除いて
ジエチレントリアミ／から誘導された他のホスホン酸と
の混合物を記述するために使用することを理解されたい
。

今般、我々は置換可能な水素原子の少なくとも１０％か
らｇｏ％以下が水溶性陽イオンによって置換されたジエ
チレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）の特定
の塩が遊離の酸と比較して改善された貯蔵安定性を示す
ことを見い出した。従って本発明の７面から置換可能な
水素原子の少な（とも１０％からｇｏ％以下が水溶性陽
イオンてよって置換された少な（とも、２０重１１％の
ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）の
塩を含有する水溶液が提供される。

上述のホスホス酸含量測定手段の採用てより本発明の溶
液中、Ｆ−存在する塩基の敢を規定するための別の方法
を提供する。本発明による溶液を製造するためシてホス
ホン酸溶液に含まねばならない７価の陽イオンのモル数
は溶液中て存在するリンのモル数の少なくともｔ／Ｓで
ある。多価陽イオンが存在する場合、陽イオンの割合は
陽イオンのイオン価の割合に応じて減少し、例えばユ価
陽イオンの場合にはｌ／／２に減少する。

本発明の塩は最も一般的にはホスホン酸水溶液へ適量の
塩基を添加することによって形成される。この目的に適
した塩基はアルカリ金属例えばナトリウム及びカリウム
、アルカリ土類金属例えばマグネシウム及びカルシウム
、アンモニウム及び有機アミン例えばエタノールアミン
、プロパツールアミン及びイソプロパツールアミンの塩
基誘導体である。これら塩基の混合物も使用できる。

前記酸に添加するためて好適な塩基は水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム、水酸化アンモニウムあるいはこれら
塩基の混合物である。最も好適な塩基は水酸化ナトリウ
ムである。

貯蔵安定性の望ましい度合を持つ生成物を製造するため
に必要な塩基の量はホスホン酸溶液の濃度、ホスホン酸
溶液の組成及び添加される塩基の性質で変化する。一般
に置換可能な水素原子の１０〜３０％、好ましくは１５
−２！；％、例えば１ｇ−ｕ、２％が水溶性陽イオンに
替えられた溶液を提供するに十分な塩基を添加すること
が好適である。許容安定性を提供する正確な好適量は各
々の酸及び各々の塩基添加剤について実験的に決定され
る。一般にアンモニウム化合物を塩基として使用する場
合、置換可能な水素原子の少な（とも７５％、好適には
少な（とも−〇係をアンモニウム陽イオンに替えるのて
十分な量の塩基を添加する。

使用する塩基がカリウム誘導体の場合、添加する塩基の
量は置換可能な水素原子の少なくとも７０％、４５％以
下より好ましくは２ｏ％以下がカリウム陽イオンによっ
て置換されるような量が好ましい。使用する塩基がナト
リウムの誘導体の場合、添加する塩基の量は置換可能な
水素原子の少なくとも１０％、好ましくは１５〜コＳ％
がナトリウムイオンに置換されるような量が好ましい。

置換可能な水素原子のｙｏ％がアンモニウム陽イオンに
より置換されたテトラアンモニウム塩及びそれ以上に高
度に中和されたアンモニウム塩は本発明の大部分の目的
のために余り好適なものではない。

それにもかかわらず、より完全に中和されたアンモニウ
ム塩すなわち、前記ホスホン酸中のアンモニウムイオン
／リン原子の比カ少なくともｌＩ／ｓ、ｅ／ｓ〜ｇ１５
の範囲内にあるアンモニウム塩の安定性は場合により有
利であり、このタイプの溶液が本発明の更に他の面を形
成する。

一般に好適な溶液は中和の程度が低い溶液である。アン
モニウム及び特にナトリウム及びカリウムの場合、陽イ
オン／リン原子の好適な比はｔ／Ｓ〜３１５の範囲内で
ある。ナトリウムイオン及びカリウムイオンの場合特に
これらの塩がより高程度あるいはより低程度に中和され
た塩と比較して改善された安定性を示す。カリウム塩の
場合より濃縮された酸のより高度に中和された塩はより
低い貯蔵安定性を持ち、固体物質が長期貯蔵中に沈着す
る。したがって新規な溶液中のカリウムイオン／リン原
子の好適な比はコ／ｓ　〜、３７ｓであり、この割合は
好適には活性物質の、３ＯＮグＳ重量％、好適には３Ｓ
〜ｑｏ重量％を含有する溶液中に存在する。

ナトリウム塩の好適な場合においてナトリウムイオン／
リン原子の好適比はまた一／Ｓ〜Ｊ／ｓである。しかし
ナトリウム塩は一般に対応するカリウム塩よりより安定
であり、より濃縮ホスホン酸溶液、例えばホスホン酸塩
のｌｌＯ〜ＳＯ重量−よりなる濃縮ホスホン酸溶液は水
酸化ナトリウムの添加により好適に安定化する。同様に
安定な溶液を製造するため！（最少量の塩基の添加が望
ましい場合、水酸化ナトリウムはナトリウムイオン／リ
ン原子比として／１５−．２／ｓの割合が一般ｆｉに好
適であり、この割合はホスホ７ｍ（１）、３０〜りＳ重
量％酸濃縮物において特に改善された安定性を与えるに
十分なものである。

塩基は前記ホスホン酸の濃縮溶液すなわち例えばコＳ〜
３５あるいはｌＩｓ重量％の活性物質からなる市販品で
ある濃縮溶液へ添加できる。

より一般的には塩基は後述のような慣用の製造方法によ
り製造された高濃縮ホスホ、ン酸へ添加できる。この実
施態様においては必要な濃度の塩基水溶液を選択するこ
とによって単一操作でホスホン酸を中和及び希釈するこ
とが可能てなる。

置換可能な水素原子の少な（とも／θチからざ０％以下
を水溶性陽イオンで置換するために適量の塩基を添加す
ることからなるジエチレントリアミンペンタ（メチレン
ホスホン酸）の安定化方法は新規なものであり且つ本発
明のさらに他の７面を構成するものである。これらの操
作は溶液中の塩基の陽イオン／リン原子の比を少な（と
も／ｈからｘｉ／ｓ以下にするために十分量の塩基を添
加することによって行われる。

本発明による酸溶液を中和することによって前記酸溶液
を安定化する方法ｆ４予め決定されたｐＨへ前記酸溶液
のｐＨが上昇するまで前記酸溶液へ塩基溶液を添加する
ことによって好都合に行うことができる。最適なｐＨは
酸の組成及び濃度で変化し、また多少塩基の性質、溶液
の温度及びｐＨを監視するために使用されろ器機で変化
する。それ故、特定の生成物の最適ｐＨは実験により決
定されるべきであり、次に、中和が予め決定されたｐＨ
に達するまで行われる。

本発明は酸溶液の安定性を改善するために環境温度での
長期貯蔵に際して不安定となる傾向がある酸性溶液に適
用する場合に最も有用である。ジエチレントリアミンペ
ンタ（メチレンホスホン酸〕の場合にはホスホン酸溶液
は少なくとも３θチ、好ましくは少な（ともｌＩｏ％＋
　’ＩｓチあるいはＳＯ％の活性物質を含有できろ。

ホスホン酸溶液は慣用の合成技法を使用して製造できる
。例えば、ホスホン酸溶液は適当なポリアミンとリン酸
及びホルムアルデヒドトラ強酸触媒、例えば塩酸の存春
下で水性反応媒体中で反応することによって製造できる
。この反応は通常少な（とも９０’ｃの加温下で行われ
る。

放物はＭ量（通常約／コ〜／３重鷺％〕の塩酸を含有す
る。金曇蟲塩酸全部を除去することは実用的でな（、ま
た通常必要ないが、この塩酸の若干は例えば反応生成物
の蒸留により除去してもよい。

またこの塩酸の除去はホスホン酸生成物から沓を除去す
る。塩化物含量が好適水準であるＳチ以下に減少した場
合、濃縮酸生成物は比較的少量の水を含有し、通常活性
物質の好適量例えば活性物質のコＯ０重量部るいは３０
０重Ｍチル５重量係を含有する溶液を形成するために希
釈される。前述のようにこの希釈及び部分的な中和は前
記濃縮酸生成物を適量の適当な濃度の塩基水溶液で希釈
することによって同時に行うことができる。生成物はポ
リアミンから誘導されたホスホン酸類の混合物を含有す
る。前記ホスホン酸類混合物の普通少な（ともる０係、
より普通には７ｏ−ｇｓ％が完全に置換されたホスホン
酸、すなわちジエチレントリアミンペンタ（メチレンホ
スホン酸）自身の形態で得られる。

また典型的な市販のホスホン酸生成物は多（の不純物を
含有する。特に該ホスホン酸生成物は通常大量の塩素イ
オンを含有する。塩素イオンは塩化水素としてストリッ
ピングでき、５重量％以下の塩素イオンを含有するホス
ホン酸生成物を利用することが好ましい。より高い割合
（例えばｌＯ０重量部で）の塩素イオン含有溶液を使用
できるが、しかし、この場合には溶液中の塩酸を中和す
ることが必要々ために、最適な安定化を達成するに必要
な塩基の量が存在する塩基イオンの量に比例して増加す
る。

以下に例を挙げて本発明を説明する。

例　　／ ホルムアルデヒド３６％水溶液ｇｏｇ重量部をジエチレ
ントリアミン／９ｓ重量部、リン酸７ざ０重量部及び塩
酸３６％水溶液９ＡＡ重量部を含有する還流混合物へ添
加した。前記混合物の温度を前記添加の間／　０３　’
Ｃ，〜／／ｓ′Ｇに維持した。次に反応混合物を１時間
にわたってゆるやかな還流下に維持した。

次に反応混合物の温度を／２３°ＧＩＦ−上昇し、塩酸
水溶液を蒸発した。生成物を水７３０重量部で希釈し、
活性物質３１４重量％（リン分析により概算された〕を
含有するＡＭＰ敏溶液、２００７重量部を得た。この溶
液は塩素イオン約５重量％を含有した。

水酸化ナトリウムクク％溶液−ｇ、ｏ重量部を上述のよ
うに製造されたＡＭＰ　酸／　ｏ　ｏ重量部に攪拌しな
がら添加した。得られた溶液から残留生成物が／２０，
０重量部になるまで水を加熱により蒸発した。この生成
物はＡＭＰ酸ｑ酸型５重量％有した（全てのリンがＤ５
Ａあるいはその塩として存在すると仮定して概算した）
。この生成物はｐＨ／、、２　　を持ち、長期間貯蔵に
おいて安定であった。

例　　コ ホルムアルデヒド３４条水溶液ｇｏｓ重量部をジエチレ
ントリアミン／９３重量部、リン酸７ＩＯ重量Ｓ及び塩
酸３ｚ襲水溶液９ｔｔ重量部を含有する還流混合物へ添
加した。前記混合物の温度を前記添加の間ｔｏｓ℃〜／
／３℃に維持した。次に反応混合物を２時間にわたって
ゆるやかな還流下に維持し、／　２　ｇ　℃の温度まで
濃縮した。これによって多量の水及び塩酸を除去した。

次て水４００重量部及び９７％苛性ソーダグア５重量部
　を冷却した溶液に添加し、ヂ過後２３７０重量部の生
成物を得た。生成物はＡＭＰグ３重量％を含有しくリン
分析によって概算された）、また生成物はｐＨ／、−を
持ち、長期貯蔵において安定であった。

“この苛性ンーダ溶液はジエチレントリアミンペンタ（
メチレンホスホンＱ）のユナトリウム塩自体を形成し、
また製造工程からの残留塩酸を中和するに十分である。

例　　３ 例／（ωの生成物として形成されたホスホン酸溶液及び
例／（ａ）の生成物へ種々の塩基を添加することによっ
て得られた一連の部分的に中和された塩の安定性を比較
した。

塩基誘導体はホスホンＯ溶液中の遊離塩酸を中和するた
めに必要な塩基の計算量及びホスホン酸塩の２０重量％
、３０重量％、７０重量％及び５０重量％を含有するモ
ノナトリウム塩、ジナトリウム塩、トリナトリウム塩、
テトラナトリウム塩、モノカリウム塩、ジカリウム塩、
トリカリウム塩及びテトラカリウム塩の溶液を形成する
に十分な塩基を添加することによって調製された。

ホスホン酸の不安定性は前記溶液に固体酸を添加し、環
境温度で放置することによって証明された。溶液は数日
間にわたってゆつ（り固化した。

部分的に中和した塩溶液の貯蔵安定性は該溶液を６力月
間環境温度で放置するかあるいは該溶液を０℃で貯蔵す
ることによって評価できる。

これら試験の結果を下記の表に示す。

（ａ）　　環境温度での試験 （１）ナトリウム塩 、２０　　　　　←−−可溶性 ３０　　　　←□可溶性 グＯ←−−−可溶性 （１１）カリウム塩 コＯ←−−−−可溶性□→ 、３０　　　　　□可溶性□−→ ｔＩｏ　　　　　□ロエ浴性□−→ 晶を形成 （旬　０℃での試験 １）ナトリウム塩 、２０　　　　　　　　　可溶・注−一一一→３０　　
　←□町溶性−二−→ 弘Ｏ←□　可溶性−一□−→ （１１）カリウム塩 −２０←−−−−可溶注□−−→ ３０　　　　←−一可溶性□−一→

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ　置換可能な水素原子の少な（とも７０％からｇｏ％
   以下が環境温度で安定な水溶性陽イオンによって置換さ
   れているジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホ
   ン酸）塩の少な（とも、２０重量％を含有する水溶液。 ユ　水溶性陽イオンがアルカリ金属イオン、アルカリ土
   類金属イオン、有機アミンイオンあるいはアンモニウム
   イオンである特許請求の範囲第１項記載の水溶液。 ３　水溶性陽イオンばナトリウムイオン、カリウムイオ
   ンあるいはナトリウムイオンとカリウムイオンの混合物
   である特許請求の範囲第２項記載の水溶液。 ｇ　　水ｍ性陽イオンがアンモニウムイオンである特許
   請求の範囲第２項記載の水溶液。 Ｓ　置換可能な水素原子の少なくとも７５％がアン皐ニ
   ウムイオンによって置換されてなる特許請求の範囲第ダ
   項記載の水溶液。 ６　置換可能な水素原子のｅｏ％以下がアンモニウムイ
   オンによって置換される特許請求の範囲第Ｓ項記載の水
   溶液。 ７　置換可能な水素原子の１０〜３０９６が水溶性陽イ
   オンによって置換される特許請求の範囲間第１項ないし
   第３項のいずれかに記載の水溶液。 ｇ　置換可能な水素原子の１３〜．２５％が水溶性陽イ
   オンによって置換される特許請求の範囲第７項記載の水
   溶液。 ９　水溶液が少な（とも３０重量％のホスホン酸を含有
   する特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記
   載の水溶液。 １０　水溶液が少なくとも１．１０重量％のホスホン酸
   を含有する特許請求の範囲第９項記載の水溶溶液。 ／ｌ　　水溶液中のリン含有化学種の全重量の少なくと
   も、２Ｓ％がジエチレンドリアミンベンタ（メチレンホ
   スホン酸）である特許請求の範囲第１項ないし第１０項
   のいずれかに記載の水溶液。 ／２　水溶液中のリン含有化学種の全重量の少な（とも
   ５０％がジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホ
   ン酸）である特許請求の範囲第１１項記載の水溶液。 ／３　水溶液中のリン含有化学種の全重量のＳＳ〜ｇＳ
   ％がジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸
   〕である特許請求の範囲第７．２項記載の水溶液。 ／ｌＩ　　ホスホン酸溶液が塩酸の存在下ジエチレント
   リアミンとホルムアルデヒド及びリン酸の反応によって
   製造されたものである特許請求の範囲第１項ないし第１
   ３項のいずれか（Ｃ記載の水溶液。 ｌＳ　　塩化水素及び水を反応生成物から除去してなる
   ホスホン酸溶液である特許請求の範囲第１グ項記載の水
   溶液。 ｌ乙　ホスホン酸溶液の塩化物含量が５重盪襲以下であ
   る特許請求の範囲第１Ｓ項記載の水溶液。 メチレン ／７　ジエチレントリアミンペンタ（拗禾＾ホスホン酸
   ）溶液へ置換可能な水素イオンの少な（とも１０％から
   ｇｏ％以下の水溶性陽イオンで置換するに十分な塩基量
   を添加するジエチレントリアミンペンタ（メチレンホス
   ホン酸）溶液の安定化方法。