JP6670934B2

JP6670934B2 - 銅エッチング用組成物及び過酸化水素系金属エッチング用組成物

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Publication number: JP6670934B2
Application number: JP2018526545A
Authority: JP
Inventors: キム・ユンチョル; パク・ジョンヒ; クォン・ユンキョン; チャン・ウク
Original assignee: OCI Co Ltd
Current assignee: OCI Holdings Co Ltd
Priority date: 2015-11-19
Filing date: 2016-11-21
Publication date: 2020-03-25
Anticipated expiration: 2036-11-21
Also published as: CN108291314A; JP2018537854A; CN108291314B; WO2017086758A1

Description

本発明は、銅エッチング用組成物又は過酸化水素系金属エッチング用組成物に関し、より具体的には、銅と有機物の間に形成されたキレート結合の安全性を高めて、エッチング用組成物から銅沈殿物の発生を抑制することができる銅エッチング用組成物、又は組成物内の過酸化水素の分解及び他の成分の変性を防止することができる過酸化水素系金属エッチング用組成物に関する。

半導体装置、ディスプレイ装置、プリント基板、及びＩＣカード等は、通常、基板上に金属薄膜などをパターン化することで金属薄膜素子や電極配線素子などを形成する。

かかる金属薄膜を配線などの微細構造にパターン化する加工技術としては、フォトリソグラフィ技術により金属薄膜表面上に形成されたフォトレジストパターンをマスクとして用いて、化学薬品によるエッチングによってパターン化する湿式エッチング法と、イオンエッチング又はプラズマエッチング等のような乾式エッチング法などがある。

このうち、湿式エッチング法は、乾式エッチング法とは違って、高価の装置を必要とせず、比較的に低価の薬品を用いるため経済的に有利である。また、大面的及び／又は種々の形状の基板にも均一なエッチングを提供することができるという長所がある。上記のような長所により、現在は、薄膜パターンの製造方法として主に湿式エッチング法が用いられている。

最近、半導体及び液晶表示装置などに用いられる金属薄膜素子や電極配線、その他素子などに用いられる素材として、電気抵抗値が低くて、薄膜パターンへの加工性が容易である銅、チタン、モリブデン、又はこれらの合金などのような金属が好まれている。

前述した湿式エッチングのためには、金属エッチング液（又は、金属エッチング用組成物）が必ず用いられるが、ほとんどの金属エッチング液は、費用及び性能に優れた過酸化水素系エッチング液が広く用いられている。

過酸化水素系エッチング液は、過酸化水素にキレート剤及びその他添加物を混合して製造されるが、銅エッチングが行われるにつれて、過量の銅がエッチング液内に溶解される場合、不安定な過酸化水素が分解されて、エッチング液の性能が落ちる問題点がしばしば発見された。

また、過酸化水素が分解されながら、エッチング液内に溶解されていた一部の銅が固体又はスラッジ状の析出物形態に沈殿される問題があった。

このような銅析出物は、銅エッチングが行われるチャンバー内で過酸化水素系エッチング液の性能を阻害するか、配管などに沈殿して液体の流れを阻害するなどの問題点を発生したりする。

従って、従来には過量の銅が溶解されて過酸化水素が分解され、また過酸化水素の分解によって銅析出物が発生することを防止するため新しいエッチング液に入れ替える周期が短かった。

過酸化水素系エッチング液は、さらに他の問題点として、エッチング液内に含まれた多様な成分間の化学的作用によってエッチング結果物の品質特性が異なり、特に、経時的な特性（ＥＰＤ変化度、残渣発生有無、エッチング液の安全性など）において大きい差を示す。

従って、特定の作用基を有する成分を組み合わせる際には、その種類と割合を精密に調節する作業が必ず必要であり、これには相当費用と努力が求められる。

過酸化水素系エッチング液を用いた銅エッチングが行われるにつれて、過量の銅がエッチング液内に溶解される場合、不安定な過酸化水素が分解されて、エッチング液の性能が落ちる問題点がしばしば発見された。

また、エッチング液内のキレート剤及びエッチング抑制剤などのような成分が化学的に変性するに伴い、その機能を失う問題もたままた報告された。

結局、エッチング液内の過酸化水素が分解されるか、その他成分が化学的に変性される場合、エッチング液のエッチング能が減少するしかないし、これは、エッチング液の入れ替え周期を短くする原因と作用する。

従って、不使用状態での保管だけでなく、使用時に安全性が向上した過酸化水素系エッチング液の開発が必要である。

本発明は、銅と有機物の間に形成されたキレート結合の安全性を高めて、エッチング用組成物から銅沈殿物の発生を抑制することができる銅エッチング用組成物を提供することを目的とする。

また、本発明は、エッチング用組成物内に過量の銅が溶解される場合、過酸化水素が分解されながら、溶解された銅が沈殿物として析出されることを防止することができる銅エッチング用組成物を提供することを目的とする。

また、本発明は、エッチング用組成物の銅に対する溶解力を増加して、銅による過酸化水素の分解可能性を減らす銅エッチング用組成物を提供することを目的とする。

本発明は、経時安全性に優れる過酸化水素系金属エッチング用組成物を提供することを他の目的とする。

具体的には、本発明は、過酸化水素系金属エッチング用組成物内の過酸化水素の分解を防止して、過酸化水素の濃度が急激に落ちることを防止することができる過酸化水素系金属エッチング用組成物を提供することを他の目的とする。

また、本発明は、過酸化水素系金属エッチング用組成物内のその他成分の化学的変性を減らすことにより、過酸化水素系金属エッチング用組成物の安全性を向上させて、エッチング能を長期間維持できる過酸化水素系金属エッチング用組成物を提供することを他の目的とする。

上述した技術的課題を解決するために、本発明の一側面によれば、過酸化水素；酢酸系キレート剤、スルホン酸系キレート剤、及びホスホン酸系キレート剤から選択される少なくとも１つのキレート剤；下記の化１で表されるキレート安定化剤；及び水；を含む銅エッチング用組成物が提供される。

ここで、Ｒ_１〜Ｒ_３は、Ｃ_１−Ｃ_３アルキルである。

また、上述した技術的課題を解決するために、本発明の他の側面によれば、過酸化水素、酢酸系キレート剤、及びアミノ酸系キレート剤から選択される少なくとも１つのメーンキレート剤、下記の化１１又は化１２で表される硫酸系第１のサブキレート剤又はこれの塩、下記の化１３又は化１４で表されるリン酸系第２のサブキレート剤又はこれの塩、エッチング抑制剤及び水を含む過酸化水素系金属エッチング用組成物が提供される。

前記化１１及び前記化１２において、Ｒ_１〜Ｒ_３は、相互独立して水素、ヒドロキシ基、ハロゲン基、アミノ基、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル基、Ｃ_１−Ｃ_１０アルコキシ基、Ｃ_１−Ｃ_１０ハロアルキル基、Ｃ_１−Ｃ_１０アミノアルキル基、フェニル基、及びハロゲン−置換されたフェニル基から選択されて、前記化１３及び前記化１４において、Ｒ_４〜Ｒ_１２は、相互独立して水素、ヒドロキシ基、ハロゲン基、アミノ基、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル基、Ｃ_１−Ｃ_１０アルコキシ基、Ｃ_１−Ｃ_１０ハロアルキル基、Ｃ_１−Ｃ_１０アミノアルキル基、フェニル基、及びハロゲン−置換されたフェニル基から選択される。

ここで、Ｒ_１〜Ｒ_３のうち、窒素原子を含む作用基が存在する場合、前記窒素原子は、１、２又は４置換窒素原子であるものが好ましい。

また、Ｒ_４〜Ｒ_１２のうち、窒素原子を含む作用基が存在する場合、前記窒素原子は、１、２又は４置換窒素原子であるものが好ましい。

さらに、Ｒ_４〜Ｒ_１２のうち、炭素原子を含む作用基が存在する場合、少なくとも１つの炭素原子は、カルボキシル基、アミノ基、アマイド基、カルバモイル基、ニトロ基、及びアセチル基から選択される作用基に置換されてもよい。

本発明の一具現例による銅エッチング用組成物は、キレート剤と共にキレート安定化剤を含むことにより、銅と有機物の間に形成されたキレート結合の安全性を高めて、エッチング用組成物から銅沈殿物の発生を抑制することができる。

また、本発明による銅エッチング用組成物は、キレート安定化剤のさらなるキレート効果により、エッチング用組成物内の溶解可能な銅イオンの最大濃度をさらに高めて、これによって、過量の銅による過酸化水素の分解を防止することができる。

本発明の他の具現例による過酸化水素系金属エッチング用組成物は、長期間保管する時あるいは使用する時に安全性に優れており、組成物内の過酸化水素が分解される可能性が少ない。

また、本発明による過酸化水素系金属エッチング用組成物は、組成物内の過酸化水素とその他成分間の副反応を防止することにより、組成物の化学的変性を抑制することができ、これによって、過酸化水素系金属エッチング用組成物のエッチング能を長期間維持することができる。

本発明の利点及び特徴、そしてそれらを達成する方法は、後述する実施例を参照すれば明確になる。しかし、本発明は、以下に開示される実施例に限定されるものではなく、異なる多様な形態に具現されるものである。但し、本実施例は、本発明の開示を完全にして、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者に発明の範疇を完全に知らせるために提供されるものであり、本発明は、請求項の範疇によって定義されるだけである。全明細書における同じ参照符号は、同じ構成要素を指す。

本発明の一側面による銅エッチング用組成物は、銅の湿式エッチングのための過酸化水素系エッチング液として過酸化水素、キレート剤、キレート安定化剤、及び水を含んでいてもよい。

前記過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）は、過酸化水素系金属エッチング用組成物が銅、チタン、又はモリブデン等のような金属に対するエッチング能を有するようにするメーン酸化剤であるとともに、プロトン供与体（ｈｙｄｒｏｇｅｎｄｏｎｏｒ）として過酸化水素系金属エッチング用組成物の安全性に寄与する。

例えば、過酸化水素は、下記反応式１及び反応式２のようなメカニズムを介して銅又はモリブデンのような金属をエッチングすることができる。

［反応式１］
Ｃｕ＋Ｈ_２Ｏ_２⇔Ｃｕ^２＋＋Ｈ_２Ｏ＋１／２Ｏ_２↑

［反応式２］
Ｍｏ＋３Ｈ_２Ｏ_２⇔Ｍｏ^６＋＋３Ｈ_２Ｏ＋３／２Ｏ_２↑

メーン酸化剤として過酸化水素は、金属エッチング用組成物の全重量対比５〜４０重量％含まれていてもよい。

金属エッチング用組成物中に含まれた過酸化水素の含量が５重量％未満であると、銅又はモリブデン等のような金属に対するエッチング能が足りず、エッチングがうまく行われないか、エッチング速度が遅すぎて、商業的に利用される可能性が少なくなるおそれがある。

一方、金属エッチング用組成物中に含まれた過酸化水素の含量が４０重量％を超えると、エッチング速度が速すぎて、エッチング制御が難しいだけでなく、過エッチングが発生するおそれがある。

前記キレート剤は、酢酸系キレート剤、スルホン酸系キレート剤、及びホスホン酸系キレート剤から選択される少なくとも１つのキレート剤であってもよい。

より具体的には、酢酸系キレート剤は、ニトリロトリ酢酸、イミノジ酢酸、メチルイミノジ酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン四酢酸、メチルエチレンジアミン四酢酸、及びトリエチレンテトラアミン六酢酸から選択される少なくとも１つであってもよい。

また、スルホン酸系キレート剤は、スルホン酸、メタンスルホン酸、メタンジスルホン酸、エタンスルホン酸、エタンジスルホン酸、プロパンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、クロロベンゼンスルホン酸、及びエチルベンゼンスルホン酸から選択される少なくとも１つであってもよい。

また、ホスホン酸系キレート剤は、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、及びアミノトリメチレンホスホン酸から選択される少なくとも１つであってもよい。

例えば、本発明の一実施例による銅エッチング用組成物のキレート剤として用いられるイミノジ酢酸は、下記の化２のように、中心原子である窒素に２つのカルボキシル基が結合した形態を有している。

イミノジ酢酸の両末端に存在するカルボキシル基の酸性であるプロトンが除去された後、金属（Ｍ；例えば、銅）は、下記の化３のように、中心原子である窒素及び２つのカルボキシル基の酸素とキレート結合を形成する。

化３を参照すると、金属（Ｍ）は、一分子のイミノジ酢酸内の１つの窒素原子及び２つの酸素原子と３つの結合を形成するが、金属（Ｍ）は、下記の化４のように、他の分子のイミノジ酢酸と１つの結合をさらに形成することにより、安定したキレート結合を維持することができる。

このとき、銅エッチング用組成物内に溶解される銅量が増加するにつれて、キレート剤としてイミノジ酢酸が消耗しきれる場合、化３で表される不安定なキレート結合を形成した銅量も増加するようになる。

化３で表される構造のキレート結合は、金属（Ｍ）が不安定にキレートされた状態であり、この状態で放置される場合、銅−イミノジ酢酸形態の析出物として沈殿される可能性がある。

また、イミノジ酢酸のようなキレート剤の溶解も限界があるため、化４のようなキレート結合を形成するためにキレート剤の濃度を無制限に増加させることはなかなか難しい。

従って、本発明の一実施例によれば、銅エッチング用組成物内に溶解される銅量が増加しても、化４で表される安定したキレート結合を形成することができるように、下記の化１で表されるキレート安定化剤をさらに含むことを特徴とする。

ここで、Ｒ_１〜Ｒ_３は、Ｃ_１−Ｃ_３アルキル、すなわち、炭素数１〜３個のアルキル鎖であってもよい。

化１で表されるキレート安定化剤は、イミノジ酢酸と同様、中心原子である窒素原子に結合した２つのカルボキシル基の酸性であるプロトンが除去された後、金属（Ｍ；例えば、銅）は、下記の化５のように、キレート結合を形成する。

このとき、Ｒ_２とＲ_３の炭素数が３より大きい場合、中心原子である窒素と両方カルボキシル基の末端酸素の間の距離が遠くなるため、キレート安定化剤による銅のさらなるキレート効果が落ちる可能性があるため、Ｒ_２とＲ_３の炭素数は、３以下であることが好ましい。

また、キレート安定化剤は、下記の化６のように、不安定なキレート結合を形成した銅にさらなるキレート結合を提供することにより、銅析出物が発生することを防止するだけでなく、銅とのさらなるキレート結合を形成するためにキレート剤の消耗される量を減らすことができる。

本発明の一実施例によれば、銅エッチング用組成物は、過酸化水素５〜４０重量部、キレート剤１〜２重量部、キレート安定化剤０．１〜０．４重量部、及び残量の水を含んでいてもよい。

特に、銅エッチング用組成物のうち、キレート剤とキレート安定化剤の重量比は、１：０．１〜１：０．４であることが好ましい。

キレート剤とキレート安定化剤の割合が１：０．１以下、すなわち、銅エッチング用組成物のうち、キレート剤の含量対比キレート安定化剤の含量が少なすぎる場合、化６で表される構造のように、キレート剤と不安定なキレート結合を形成した銅にさらなるキレート結合を提供することで安定化させる効果が微弱である。

従って、銅エッチング用組成物のうち、キレート剤の含量対比キレート安定化剤の含量が少なすぎる場合、不安定なキレート結合を形成した銅イオンが銅沈殿物形態に析出される可能性が高い。

一方、キレート剤とキレート安定化剤の割合が１：０．４以上、すなわち、銅エッチング用組成物のうち、キレート剤の含量対比キレート安定化剤の含量が所定の基準以上である場合、全銅エッチング用組成物（溶質が溶解される溶媒）内に溶解可能なキレート剤及びキレート安定化剤の量は、限られているためキレート剤及び／又はキレート安定化剤が溶解しきれず、沈殿物状態で存在する可能性がある。

特に、化１で表されるキレート安定化剤の場合、本発明において例示としてあげたキレート剤より溶媒に対する溶解度が良くないため、キレート結合の安定した効果のためにキレート安定化剤の濃度を無制限に増加させることはなかなか難しい。

また、本発明の一実施例による銅エッチング用組成物内の溶解可能な銅イオンの最大濃度は、６０００ｐｐｍ以上であり、過酸化水素の分解及び／又は銅析出物の発生なしに安定したエッチング特性を具現することができる。

特に、本発明の一実施例による銅エッチング用組成物は、キレート剤による銅イオンのキレート結合とキレート安定化剤によるさらなるキレート結合によって、不安定なキレート結合による銅析出の問題を解消することができ、また、キレート安定化剤をさらに供給することにより、１つの銅イオンのキレートイオンとのキレート結合のために、２つの分子のキレート剤が消耗される可能性が著しく減るところ、同一含量のキレート剤が含まれているとしても、本発明の一実施例による銅エッチング用組成物は、溶解可能な銅イオンの最大濃度が高くて、銅エッチング用組成物の寿命を増やす一方、過量の銅による過酸化水素の分解を防止することができる。

本発明の他の側面による過酸化水素系金属エッチング用組成物は、銅の湿式エッチングのための過酸化水素系エッチング液であり、過酸化水素、メーンキレート剤、サブキレート剤、エッチング抑制剤、及び水を含んでいてもよい。

前記過酸化水素に対する詳説は、前述のとおりである。

また、本発明の一実施例による金属エッチング用組成物は、過酸化水素と共にメーンキレート剤をさらに含む。

メーンキレート剤は、金属のエッチングを助けるとともに、金属の酸化した形態（すなわち、金属イオン）とキレート結合を形成することにより、金属イオンの安全性を高める役割を果たし、メーンキレート剤は、金属エッチング用組成物の全重量対比０．１〜５重量％含まれていてもよい。

金属エッチング用組成物中に含まれたメーンキレート剤の含量が０．１重量％未満であると、メーン酸化剤によって金属エッチング用組成物に溶解された銅又はモリブデン等のような金属イオンに対するキレートが足りず、金属イオンが析出されるか、過量に溶解された金属イオンによって過酸化水素が分解されることにより、金属エッチング用組成物のエッチング能が崩壊する可能性がある。

一方、金属エッチング用組成物中に含まれたメーンキレート剤の含量が５重量％を超えると、過量で存在するメーンキレート剤によりエッチング制御が容易でないか、通常のメーンキレート剤の溶解度を超えてメーンキレート剤が析出される問題が発生する。

一実施例において、メーンキレート剤として酢酸系キレート剤及び／又はアミノ酸系キレート剤が用いられてもよい。

より具体的には、酢酸系キレート剤は、イミノジ酢酸、メチルイミノジ酢酸、イミノマロン酸、及びヒドロキシエチルイミノジ酢酸から選択される少なくとも１つであってもよい。

また、アミノ酸系キレート剤は、アラニン、グルタム酸、アミノブチル酸、及びグリイシンから選択される少なくとも１つであってもよい。

例えば、メーンキレート剤として用いられるイミノジ酢酸は、下記の化１５のように、中心原子である窒素に２つのカルボキシル基が結合した形態を有している。

イミノジ酢酸の両末端に存在するカルボキシル基の酸性であるプロトンが除去された後、金属（Ｍ；例えば、２価銅イオン）は、下記の化１６のように、中心原子である窒素及び２つのカルボキシル基の酸素とキレート結合を形成する。

化１６を参照すると、金属（Ｍ）は、一分子のイミノジ酢酸内の１つの窒素原子及び２つの酸素原子と３つの結合を形成するが、金属（Ｍ）は、下記の化１７のように、他の分子のイミノジ酢酸と１つの結合をさらに形成することにより、安定したキレート結合を維持することができる。

このとき、金属エッチング用組成物内に溶解される金属イオン量が増加するにつれて、キレート剤としてイミノジ酢酸が消耗しきれる場合、化１６で表される不安定なキレート結合を形成した銅量も増加するようになる。

化１６で表される構造のキレート結合は、金属（Ｍ）が不安定にキレートされた状態であり、この状態で長期間放置される場合、金属−イミノジ酢酸形態の析出物として沈殿される。

また、金属エッチング用組成物のイミノジ酢酸のようなメーンキレート剤に対する溶解度も限界があるため、化１７のようなキレート結合を形成するために金属エッチング用組成物のうち、メーンキレート剤の濃度を無制限に増加させることはなかなか難しい。

上述した問題点は、メーンキレート剤としてイミノジ酢酸を用いる場合を例示にあげて説明したが、これは、イミノジ酢酸に限られた問題ではなく、金属と不安定なキレート結合を形成することができる他のメーンキレート剤においても同様である。

従って、本発明の一実施例によれば、金属エッチング用組成物内に溶解される金属イオン量が増加しても、化１７で表される安定したキレート結合を形成することができるように、金属エッチング用組成物のうち、サブキレート剤をさらに含むことを特徴とする。

また、金属エッチング用組成物中に含まれるサブキレート剤は、金属イオンに対するメーンキレート剤のキレート結合を助けるだけでなく、一定水準の金属エッチング能を有して、金属エッチング用組成物の酸強度を維持して、金属エッチング用組成物の安全性及びｐＨ維持力を高めることができる。

より具体的には、本発明の一実施例による金属エッチング用組成物は、下記の化１１又は化１２で表される硫酸系第１のサブキレート剤（又はこれの塩）と、下記の化１３又は化１４で表されるリン酸系第２のサブキレート剤（又はこれの塩）をさらに含んでいてもよい。

化１１及び前記化１２において、Ｒ_１〜Ｒ_３は、相互独立して水素、ヒドロキシ基、ハロゲン基、アミノ基、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル基、Ｃ_１−Ｃ_１０アルコキシ基、Ｃ_１−Ｃ_１０ハロアルキル基、Ｃ_１−Ｃ_１０アミノアルキル基、フェニル基、及びハロゲン−置換されたフェニル基から選択されてもよいし、化１３及び前記化１４において、Ｒ_４〜Ｒ_１２は、相互独立して水素、ヒドロキシ基、ハロゲン基、アミノ基、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル基、Ｃ_１−Ｃ_１０アルコキシ基、Ｃ_１−Ｃ_１０ハロアルキル基、Ｃ_１−Ｃ_１０アミノアルキル基、フェニル基、及びハロゲン−置換されたフェニル基から選択されてもよい。

また、他の例において、前記Ｒ_４〜Ｒ_１２のうち、炭素原子を含む作用基が存在する場合、少なくとも１つの炭素原子は、カルボキシル基、アミノ基、アマイド基、カルバモイル基、ニトロ基、及びアセチル基から選択される作用基に置換されてもよい。

化１１又は化１２で表される硫酸系第１のサブキレート剤（又はこれの塩）と、下記の化１３又は化１４で表されるリン酸系第２のサブキレート剤（又はこれの塩）は、酸素又は窒素原子を介してメーンキレート剤と部分的なキレート結合を形成した金属イオンにさらなるキレート結合を提供することにより、金属イオンが安定してキレートされるようにする。

このとき、Ｒ_１〜Ｒ_１２のうち、窒素原子を含む作用基が存在する場合、前記窒素原子は、１、２又は４置換窒素原子であるものが好ましい。

本発明の一実施例による金属エッチング用組成物は、強い酸化力を有する過酸化水素を含むが、過酸化水素は、金属エッチング用組成物内の他の化合物と酸化反応を起こすことがある。

特に、キレート剤（メーンキレート剤及びサブキレート剤）として主に用いられる３次アミン又は３次アミノ基を含む化合物は、下記の反応式３のように、過酸化水素と反応してＮ−ｏｘｉｄｅを形成する。

［反応式３］
Ｒ_３Ｎ：＋Ｈ_２Ｏ_２→Ｒ_３Ｎ^＋−Ｏ⁻＋Ｈ_２Ｏ

３次アミン又は３次アミノ基を含む化合物が酸化してＮ−ｏｘｉｄｅを形成する場合、既存の３次アミン又は３次アミノ基を含む化合物が有していた特性、特にｐＫａ等が変わるようになる。

例えば、金属エッチング用組成物のキレート剤としてアミノトリス（メチレンホスホン酸）の場合、３つのホスホン酸置換基を有しているため、０．３〜１２．２の範囲内の６段階のｐＫａ値を有している。

従って、エッチングが行われるにつれて、金属イオンがエッチング用組成物内に溶解されても、アミノトリス（メチレンホスホン酸）がプロトンを段階的に供給することができるため、エッチング用組成物のｐＨが安定して維持されるようにする。

上述したように、アミノトリス（メチレンホスホン酸）の場合、金属イオンのキレートを助ける複数のホスホン酸置換基を有するとともに、複数のホスホン酸置換基による段階的なプロトン供給特性により、金属エッチング用組成物のキレート剤として主に用いられている。

但し、アミノトリス（メチレンホスホン酸）は、３次アミン系化合物であって、下記の反応式４のように、過酸化水素と反応してＮ−ｏｘｉｄｅを形成する。

［反応式４］

前記反応式４を介して生成されたＮ−ｏｘｉｄｅのＮ^＋−Ｏ⁻結合は、配位結合であり、窒素原子の最外殻電子の供与による結合である。

また、窒素原子（３．０）と酸素原子（３．５）の電気陰性度差によって、実質に窒素原子と酸素原子は、電荷が分離した状態で存在することになる。

上記のような窒素原子及び酸素原子の電荷分離によって、Ｎ^＋−Ｏ⁻配位結合は、極性を有することになり、Ｎ^＋−Ｏ⁻配位結合の極性は、窒素原子に結合したホスホン酸置換基の特性、特にｐＫａに影響を及ぼす。

金属エッチングの際に金属エッチング用組成物のｐＨ及び／又はキレート剤（メーンキレート剤及び／又はサブキレート剤）のｐＫａは、エッチング結果物の品質特性などの変化を最小限にするために、とても精密に設計すべきであるにもかかわらず、反応式４のような過酸化水素とキレート剤の副反応は、キレート剤（メーンキレート剤及び／又はサブキレート剤）のｐＫａのみならず、最終的に金属エッチング用組成物のｐＨを変化させる原因と作用する。

従って、Ｒ_１〜Ｒ_１２のうち、窒素原子を含む作用基が存在する場合、前記窒素原子は、３置換された窒素原子ではないものが好ましい。

また、本発明の一実施例による金属エッチング用組成物に含まれる第１のサブキレート剤及び第２のサブキレート剤は、３次アミン又は３次アミノ基を含む化合物以外の化合物であるものが好ましく、メーンキレート剤も３次アミン又は３次アミノ基を含む化合物以外の化合物であるものが好ましい。

上述した条件を満たすメーンキレート剤としては、イミノジ酢酸、メチルイミノジ酢酸、イミノマロン酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、アラニン、グルタム酸、アミノブチル酸、及びグリシンから選択される少なくとも１つの化合物が用いられる。

また、第１のサブキレート剤としては、スルホン酸、メタンスルホン酸、メタンジスルホン酸、エタンスルホン酸、エタンジスルホン酸、プロパンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、コロロベンゼンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、重硫酸カリウム、硫酸カリウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、過硫酸アンモニウム、ジメチルスルホキシド、及びジエチルスルホキシドから選択される少なくとも１つの化合物が用いられてもよいし、第２のサブキレート剤としては、アミノエチルホスホン酸、カルボキシエチルホスホン酸、リン酸ジメチル、亜リン酸ジメチル、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、メチレンジホスホン酸、ヒドロキシホスホノカルボン酸、メチレンジホスホノカルボン酸、及びホスホノブタン−トリス−カルボン酸から選択される少なくとも１つの化合物が用いられてもよい。

一方、本発明の一実施例による金属エッチング用組成物に適していないキレート剤（メーンキレート剤及びサブキレート剤）としては、アミノトリス（メチレンホスホン酸）、Ｎ、Ｎ−ビス（ホスホノメチル）グリシン、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、Ｎ−（ホスホノメチル）イミノジ酢酸、テトラメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）等がある。

本発明の一実施例によれば、金属エッチング用組成物のうち、第１のサブキレート剤と第２のサブキレート剤は、併用されることが好ましい。

このとき、金属エッチング用組成物のうち、第１のサブキレート剤の含量は、０．５〜２．０重量％であるものが好ましく、第２のサブキレート剤の含量は、０．１〜１．６重量％であるものが好ましい。

特に、金属エッチング用組成物のうち、第１のサブキレート剤及び第２サブキレート剤の重量比は、６：４〜９：１の範囲内であるものが好ましい。

本発明の一実施例によって用いられる第１のサブキレート剤は、硫酸系サブキレート剤であり、経時安全性に優れる一方、第２のサブキレート剤は、リン酸系キレート剤であり、金属のエッチング能と金属エッチング用組成物の酸強度維持力に優れる。

金属エッチング用組成物のうち、第１のサブキレート剤と第２のサブキレート剤の重量比が６：４未満である場合（例えば、０．５：９．５）、金属エッチング用組成物の経時安全性が落ちるようになり、時間及び金属量の変化に伴い、ＥＰＤが遅くなるか金属エッチング用組成物のうち、エッチング能を有する成分が分解される可能性が高くなる。

一方、金属エッチング用組成物のうち、第１のサブキレート剤と第２のサブキレート剤の重量比が９：１を超える場合（例えば、９．５：０．５）、金属のエッチング能が足りず、ＥＰＤが遅くなるか、酸強度維持力が落ちて、金属エッチング用組成物のｐＨ安全性が減少する。

また、金属エッチング用組成物のうち、第１のサブキレート剤及び第２のサブキレート剤の含量がそれぞれ０．５重量％及び０．１重量％未満である場合、メーンキレート剤のキレート補助役割を充分に行えないだけでなく、プロトン供与体として作用し、金属エッチング用組成物のｐＨを安定化する能力が足りない。

一方、金属エッチング用組成物中に含まれた第１のサブキレート剤及び第２のサブキレート剤の含量がそれぞれ２重量％及び１．６重量％を超える場合、過量で存在するサブキレート剤によってエッチング制御が容易でないか、金属エッチング用組成物のうち、サブキレート剤の溶解度を超えて析出される問題が発生し得る。

また、本発明の一実施例による金属エッチング用組成物は、金属のエッチング速度を調節することにより、優れた品質のエッチング結果物を得るためにエッチング抑制剤をさらに含んでいてもよい。

エッチング抑制剤は、金属エッチング用組成物の全重量対比０．５〜１．５重量％含まれていてもよい。

金属エッチング用組成物中に含まれたエッチング抑制剤の含量が０．５重量％未満であると、金属のエッチング速度が早すぎて、エッチング結果物の品質が低くなる可能性がある反面、金属エッチング用組成物中に含まれたエッチング抑制剤の含量が１．５重量％を超えると、却ってエッチング速度が落ちて、生産性が低下する可能性がある。

また、キレート剤と同様な理由により、本発明の一実施例による金属エッチング用組成物に含まれるエッチング抑制剤は、３次アミン又は３次アミノ基を含む化合物以外の化合物であるものが好ましい。

これによって、エッチング抑制剤としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、アミノテトラゾール、メチルテトラゾール、ピペラジン、メチルピペラジン、ヒドロキシエチルピペラジン、ピロリジン、アロキサン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、ベンゾイミダゾール、ベンゾピラゾール、トルトリアゾール、ヒドロトルトリアゾール、及びヒドロキシトルトリアゾールから選択される少なくとも１つの化合物が用いられてもよいし、過酸化水素と反応してＮ−ｏｘｉｄｅを形成することができるピリジン系化合物は、本発明の一実施例による金属エッチング用組成物に用いられるエッチング抑制剤として適合していない。

上述した成分のほか、本発明の一実施例による金属エッチング用組成物は、腐食防止剤、界面活性剤、ｐＨ調節剤、アンダーカット防止剤、又は残渣防止剤等のような追加成分をさらに含んでいてもよい。

以下では、本発明の具体的な実施例を提示する。但し、下記に記載された実施例は、本発明を具体的に例示するか説明するためのものに過ぎず、これによって本発明が制限されてはならない。

銅エッチング用組成物の組成

下表１では、実施例及び比較例による銅エッチング用組成物の組成を表した。

＊残量の水を含む。

銅エッチング用組成物の特性評価

前記表１の組成を有する銅エッチング用組成物の特性を評価するために、実施例及び比較例による銅エッチング用組成物をそれぞれ噴射式湿式エッチング方式の実験装備（ＫＣＴＥＣＨ社製造、モデル：ＥＴＣＨＥＲ（ＴＦＴ））に入れて加熱し、温度が３３±０．５℃に維持される時に厚さが２０００Åである銅基板に対するエッチングを行った。

銅エッチング用組成物の安全性を評価するための特性評価項目は、エッチング額が６０００ｐｐｍの銅イオン濃度における析出物発生有無と最大に溶解可能な銅イオンの濃度である。

前記２つの評価項目に対する結果は、下表２に記載されている。

実施例１〜実施例４は、酢酸系キレート剤を含む銅エッチング用組成物、実施例５及び実施例６は、スルホン酸系キレート剤を含む銅エッチング用組成物、実施例７及び実施例８は、ホスホン酸系キレート剤を含む銅エッチング用組成物であり、実施例１〜実施例８いずれも、化７又は化８で表されるキレート安定化剤を全体銅エッチング用組成物の重量対比０．１〜０．４重量％含めた。

一方、比較例１及び比較例２は、キレート安定化剤なしにキレート剤のみを含む銅エッチング用組成物であり、キレート剤の含量が増加するにつれて最大に溶解可能な銅イオン濃度は増加したが、銅−イミノジ酢酸形態の析出物が発生したことを確認することができた。

また、比較例３〜比較例５は、酢酸系キレート剤としてイミノジ酢酸を含むものの、通常、銅エッチング用組成物の添加剤として用いられる成分（例えば、補助キレート剤）をさらに含む銅エッチング用組成物であり、補助キレート剤としてＮ−メチルイミノジ酢酸、Ｎ、Ｎ−ビス（カルボキシルメチル）エタノールアミン、及びトリエチレンテトラアミン六酢酸をさらに含む場合、銅エッチング用組成物の最大に溶解可能な銅イオン濃度は、７５００〜９０００ｐｐｍであり、商用化水準に至ったと確認することができた。

但し、比較例３〜比較例５によるエッチングが行われるにつれて、銅析出物が発生することを確認することができた。このとき、銅析出物の発生は、銅エッチング用組成物の最大に溶解可能な銅イオン濃度に至らなかったにもかかわらず、観察される現象であった。

このような現象は、補助キレート剤であるＮ−メチルイミノジ酢酸、Ｎ、Ｎ−ビス（カルボキシルメチル）エタノールアミン、及びトリエチレンテトラアミン六酢酸は、化１で表されるキレート安定化剤とは異なる構造を有する化合物であり、キレート安定化剤のように、銅イオンとキレート剤の不安定なキレート結合を補う効果を提供できないところ、不安定なキレート結合を成している銅−キレート剤が析出物形態に沈殿されるためであると確認された。

また、比較例６による銅エッチング用組成物は、酢酸系キレート剤としてイミノジ酢酸を含むものの、本発明の実施例と同様、化７で表されるキレート安定化剤を含めた。但し、キレート安定化剤の含量は、全体銅エッチング用組成物の重量対比０．０５重量％であって、実施例に含まれたキレート安定化剤の含量より低かった。

比較例６の場合も同様、エッチングが行われるにつれて、銅析出物が発生しており、これは、銅エッチング用組成物のうち、キレート剤の含量対比キレート安定化剤の含量が少なすぎるため、化６で表される構造のように、キレート剤と不安定なキレート結合を形成した銅にさらなるキレート結合を提供することで安定化させる効果が微弱であるためであると確認された。

また、スルホン酸系キレート剤又はホスホン酸系キレート剤を単独で含む比較例７及び比較例９のみならず、スルホン酸系キレート剤と補助キレート剤を混用する比較例８、及びホスホン酸系キレート剤と補助キレート剤を混用する比較例１０の場合も、エッチングが行われるにつれて、銅エッチング用組成物の最大に溶解可能な銅イオン濃度に至らなかったにもかかわらず、銅析出物が発生することを確認することができた。

過酸化水素系金属エッチング用組成物の組成

下表３では、実施例及び比較例による過酸化水素系金属エッチング用組成物の組成を表した。

＊単位：重量％
＊Ａ−１：イミノジ酢酸；Ａ−２：グリシン；Ａ−３：ニトリロトリ酢酸；Ｂ−１：メタンスルホン酸；Ｂ−２：過硫酸アンモニウム；Ｃ−１：ヒドロキシエチリデンジホスホン酸；Ｃ−２：メチレンジホスホン酸；Ｃ−３：アミノトリス（メチレンホスホン酸）；Ｄ−１：ピロール；Ｄ−２：ピリジン。

比較例１１及び比較例１２の場合、サブキレート剤として硫酸系サブキレート剤である第１のサブキレート剤のみを含む場合であり、比較例１３〜比較例１５の場合、サブキレート剤としてリン酸系サブキレートである第２のサブキレート剤のみを含む場合である。

特に、比較例１５の場合、３次アミノ基を含む第２のサブキレート剤を用いた。

比較例１６の場合、実施例と同種である第１のサブキレート剤と第２のサブキレート剤を用いたが、メーンキレート剤としてニトリロトリ酢酸を用いた。

比較例１７の場合、第１のサブキレート剤と第２のサブキレート剤を６：４の重量比で混合して用いが、このとき、第２のサブキレート剤は、３次アミノ基を含む化合物を用いた。

比較例１８の場合、実施例と同種である第１のサブキレート剤と第２のサブキレート剤を用いたが、エッチング抑制剤としてピリジンを用いた。

過酸化水素系金属エッチング用組成物の特性評価

表４は、表３に記載された組成を有する過酸化水素系金属エッチング用組成物の成分によって、金属エッチング用組成物の特性が経時的に変わる度合いを表したものである。

実験温度は、常温であり、季節特性を考慮して２５℃と３０℃でそれぞれ評価した。また、通常、金属エッチング用組成物は、製造日から３０日以内に用いられるため最大３０日までの特性変化を観察した。

あらゆる測定値は、０日、すなわち、製造されて直ちに測定された値を基準としてその変化度を％に表したものである。

過酸化水素分解度は、初期過酸化水素濃度対比変化度であって、過マンガン酸カリウム（ＫｍｎＯ_４）滴定法で測定しており、下記の式１に従って計算された。

［式１］
（１５日目又は３０日目の過酸化水素の含量（ｗｔ％）／初期過酸化水素の含量（ｗｔ％））×１００

成分変性度は、初期添加剤（第１のサブキレート剤及び第２のサブキレート剤）濃度対比変化度であって、ＩＣ−アニオン分析法で第１のサブキレート剤及び第２のサブキレート剤の含量をそれぞれ定量分析しており、下記の式２に従って計算された。

［式２］
（１５日目又は３０日目の第１のサブキレート剤及び第２のサブキレート剤の含量（ｗｔ％）／初期第１のサブキレート剤及び第２のサブキレート剤の含量（ｗｔ％））×１００

ＥＰＤ（ＥｎｄＰｏｉｎｔＤｅｔｅｃｔｉｏｎ）は、エッチングが終了した時点まで要する時間を意味し、ＥＰＤ変化度は、初期ＥＰＤ対比変化度であって、基板を目視観察してＥＰＤを測定した後、ＳＥＭ分析によって確定しており、下記の式３に従って計算された。

［式３］
（１５日目又は３０日目のＥＰＤ測定値（秒）／初期ＥＰＤ測定値（秒））×１００

＊１５Ｄ：１５日目の測定値；３０Ｄ：３０日目の測定値。

表５は、表３に記載された組成を有する過酸化水素系金属エッチング用組成物を用いたエッチングの際に金属エッチング用組成物の特性が経時的に変わる度合いを表したものである。

実験温度は、通常のエッチング温度である３３℃であり、あらゆる評価値は、０ｐｐｍ、すなわち、金属エッチング用組成物内に銅粉末を添加していない状態で測定された値を基準として、金属エッチング用組成物内に２，５００ｐｐｍの銅粉末を添加した際と５，０００ｐｐｍの銅粉末を添加した際の変化度を算出したものである。

表４及び表５に記載された評価値を参照すると、金属エッチング用組成物内に含まれたメーンキレート剤、第１のサブキレート剤及び第２のサブキレート剤の種類及び含量によって経時特性が異なることを確認することができる。

比較例１１及び比較例１２のように、サブキレート剤として硫酸系サブキレート剤である第１のサブキレート剤のみを含むか、比較例１３〜比較例１５のように、サブキレート剤としてリン酸系サブキレートである第２のサブキレート剤のみを含む場合、実施例より過酸化水素分解度、成分変性度、及びＥＰＤ変化度いずれも大きいと確認された。

特に、比較例１５の場合、比較例１１〜比較例１４よりかなり大きい水準の過酸化水素分解度、成分変性度、及びＥＰＤ変化度を表しており、これは、比較例１５で用いられた第２のサブキレート剤であるアミノトリス（メチレンホスホン酸）が過酸化水素と反応してＮ−ｏｘｉｄｅを形成することによる結果であると予想される。

また、比較例１６〜比較例１８の場合、それぞれ過酸化水素と反応してＮ−ｏｘｉｄｅを形成することができる物質として、ニトリロトリ酢酸、アミノトリス（メチレンホスホン酸）及びピリジンを用いており、この場合、比較例１５と同様、過酸化水素と前記化合物が反応してＮ−ｏｘｉｄｅを形成することにより、過酸化水素分解度、成分変性度、及びＥＰＤ変化度が増加することを確認することができた。

以上のように、本発明の一実施例について説明したが、当該技術分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された本発明の思想から脱しない範囲内で、構成要素の付加、変更、削除又は追加などによって本発明を多様に修正及び変更することができ、これも本発明の権利範囲内に含まれる。

Claims

過酸化水素；
酢酸系キレート剤、スルホン酸系キレート剤、及びホスホン酸系キレート剤から選択される少なくとも１つのキレート剤；
下記の化１で表されるキレート安定化剤；及び、
水；
を含む銅エッチング用組成物であって、
前記銅エッチング用組成物のうち、前記キレート剤と前記キレート安定化剤の重量比は、１：０．１〜１：０．４である銅エッチング用組成物：

ここで、Ｒ_１〜Ｒ_３は、Ｃ_１−Ｃ_３アルキレンである。
前記過酸化水素５〜４０重量部；
前記キレート剤１〜２重量部；
前記キレート安定化剤０．１〜０．４重量部；及び、
残量の水；
を含む、請求項１に記載の銅エッチング用組成物。
前記酢酸系キレート剤は、ニトリロトリ酢酸、イミノジ酢酸、メチルイミノジ酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン四酢酸、メチルエチレンジアミン四酢酸、及びトリエチレンテトラミン六酢酸から選択される少なくとも１つである、請求項１に記載の銅エッチング用組成物。
前記スルホン酸系キレート剤は、スルホン酸、メタンスルホン酸、メタンジスルホン酸、エタンスルホン酸、エタンジスルホン酸、プロパンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、コロロベンゼンスルホン酸、及びエチルベンゼンスルホン酸から選択される少なくとも１つである、請求項１に記載の銅エッチング用組成物。
前記ホスホン酸系キレート剤は、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、及びアミノトリメチレンホスホン酸から選択される少なくとも１つである、請求項１に記載の銅エッチング用組成物。
前記銅エッチング用組成物内の溶解可能な銅イオンの最大濃度は、６０００ｐｐｍ以上である、請求項１に記載の銅エッチング用組成物。