KR20100087134A - 히드록실아민을 함유하는 용액의 안정화 및 이것의 제조 방법 - Google Patents

히드록실아민을 함유하는 용액의 안정화 및 이것의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 히드록실아민 화합물의 원치 않는 분해의 방지 또는 안정화에 있어서의 아미드옥심의 용도에 관한 것이다.

Description

히드록실아민을 함유하는 용액의 안정화 및 이것의 제조 방법{STABILIZATION OF HYDROXYLAMINE CONTAINING SOLUTIONS AND METHOD FOR THEIR PREPARATION}
본 발명은 히드록실아민을 함유하는 안정화된 조성물 및 이것의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 특히는, 본 발명은 히드록실아민 화합물을 원치 않는 분해에 대해 안정화시키는데 있어서의 아미드옥심의 용도에 관한 것이다.
수성 히드록실아민은 화학 합성에서 널리 사용되지만, 이것의 불안정성으로 인해, 저장이 필요한 상황 및 생성물 순도가 중요한 반응에서의 유용성이 상당히 제한된다. 히드록실아민을 함유하는 수용액의 불안정성 문제는, 이러한 용액이 이온-교환 기술에 의해 수득되는 경우에 특히 심각하다.
불과 지난 십년 동안, 인명 손실을 초래하는 파멸적인 폭발이, 안정화되지 않은 히드록실아민의 존재로 인해 히드록실아민 자유 염기와 관련된 제조 공정에서 두 가지 사례에서 일어났다. 도 1을 참고하도록 한다.
리(Lee)에 의해 히드록실아민이 반도체 세정 공정에 도입된 이래로(예를 들면 미국특허 제 5,279,771 호 및 미국특허 제 5,334,332 호를 참고), 이제 히드록실아민 자유 염기의 용도는 반도체 공정에서의 화학적 기계적 평탄화까지 연장되고 있다.
미국특허 제 7,172,744 호; 제 7,105,078 호; 제 7,045,655 호; 제 7,029,557 호; 제 6,942,762 호; 제 6,908,956 호; 제 6,867,327 호; 제 6,758,990 호; 제 6,534,681 호; 제 6,524,545 호; 제 6,153,799 호; 제 5,906,805 호; 제 5,872,295 호; 제 5,837,107 호; 제 5,808,150 호; 제 5,783,161 호; 제 4,778,669 호; 제 4,645,579 호; 제 4,634,584 호; 제 4,629,613 호; 제 4,601,800 호; 제 4, 576,804 호; 제 4,551,318 호 등에는, 1980년대 중반 이래로 독일의 바스프 악티엔게젤샤프트(BASF Aktiengesellschaft)에 의해 개발 또는 획득된 히드록실아민 자유 염기의 제조를 위한 제조 및 안정화 공정이 기술되어 있다.
WO 2005016817에는 일본 쇼와 덴코 주식회사(Showa Denko K.K)에 의해 개발된 히드록실아민 자유 염기의 제조를 위한 제조 공정이 기술되어 있다. 기타 참고문헌에는 히드록실아민 자유 염기 제조 공정 동안에 사용된 안정화제의 목록이 기술되어 있다. 안정화제는, WO 2005016817의 19 내지 21 페이지에 개시된 것과 같은 공지된 안정화제일 수 있고, 하기의 것을 포함한다: 8-히드록시퀴놀린; N-히드록시에틸에틸렌디아민-N,N,N'-트리아세트산; 글리신; 에틸렌디아민테트라아세트산; 시스-1,2-디아미노시클로헥산-N,N,N',N'-테트라아세트산; 트란스-1,2-디아미노시클로헥산-N,N,N',N'-테트라아세트산; N,N'-디(2-히드록시벤질)에틸렌디아민-N,N'-디아세트산; N-히드록시에틸이미노디아세트산; N,N'-디히드록시에틸글리신; 디에틸렌트리아민펜타아세트산; 에틸렌비스(옥시에틸렌니트릴로)테트라아세트산; 비스헥사메틸렌트리아민펜타아세트산; 헥사메틸렌디아민테트라아세트산; 트리에틸렌테트라민헥사아세트산; 트리스(2-아미노에틸)아민헥사아세트산; 이미노디아세트산; 폴리에틸렌이민; 폴리프로필렌이민; o-아미노퀴놀린; 1,10-페난트롤린; 5-메틸-1,10-페난트롤린; 5-클로로-1,10-페난트롤린; 5-페닐-1,10-페난트롤린; 히드록시안트라퀴논; 8-히드록시퀴놀린-5-술폰산; 8-히드록시메틸퀴놀린; 티오글리콜산; 티오프로피온산; 1-아미노-2-메르캅토-프로피온산; 2,2-디피리딜; 4,4-디메틸-2,2-디피리딜; 암모늄티오술페이트; 벤조트리아졸; 플라본; 모린; 쿠에르세틴; 고시페틴; 로비네틴; 루테올린; 피세틴; 아피제닌; 갈란긴; 크리신; 플라보놀; 피로갈롤; 옥시안트라퀴논; 1,2-디옥시안트라퀴논; 1,4-디옥시안트라퀴논; 1,2,4-트리옥시안트라퀴논; 1,5-디옥시안트라퀴논; 1,8-디옥시안트라퀴논; 2,3-디옥시안트라퀴논; 1,2,6-트리옥시안트라퀴논; 1,2,7-트리옥시안트라퀴논; 1,2,5,8-테트라옥시안트라퀴논; 1,2,4,5-S-펜타옥시안트라퀴논; 1,6-S-디옥시-3-메틸-6-메톡시안트라퀴논; 퀴날리자린; 플라반; 2,3-디히드로헥소노-1,4-락톤; 8-히드록시퀴날딘 6-메틸-S-히드록시퀴날딘; 5,8-디히드록시퀴날딘; 안토시안; 펠라르고니딘; 시아니딘; 델피니딘; 파에오니딘; 페튜니딘; 말비딘; 카테킨; 소디움 티오술페이트; 니트릴로트리아세트산; 2-히드록시에틸디술파이드; 1,4-디메르캅토-2,3-부탄디올; 티아민 히드로클로라이드; 카테콜; 4-tert-부틸카테콜; 2,3-디히드록시나프탈렌; 2,3-디히드록시벤조산; 2-히드록시피리딘-N-옥사이드; 1,2-디메틸-3-히드록시피리딘-4-온; 4-메틸피리딘-N-옥사이드; 6-메틸피리딘-N-옥사이드; 1-메틸-3-히드록시피리딘-2-온; 2-메르캅토벤조티아졸; 2-메르캅토시클로헥실티아졸; 2-메르캅토-6-tert-부틸시클로헥실티아졸; 2-메르캅토-4,S-디메틸티아졸린; 2-메르캅토티아졸린; 2-메르캅토-S-tert-부틸티아졸린; 테트라메틸티우람디술파이드; 테트라-n-부틸티우람디술파이드; N,N'-디에틸티우람디술파이드; 테트라페닐티우람디술파이드; 티우람디술파이드; 티오우레아; N,N'-디페닐티오우레아; 디-o-톨릴티오우레아; 에틸렌티오우레아; 티오세타미드; 2-티오우라실; 티오시아누르산; 티오포름아미드; 티오아세트아미드; 티오프로피온아미드; 티오벤즈아미드; 티오니코틴아미드; 티오아세트아닐리드; 티오벤즈아닐리드; 1,3-디메틸티오우레아; 1,3-디에틸-2-티오우레아; 1-페닐-2-티오우레아; 1,3-디페닐-2-티오우레아; 티오카르바지드; 티오세미카르바지드; 4,4-디메틸-3-티오세미카르바지드; 2-메르캅토이미다졸린; 2-티오히단토인; 3-티오우라졸; 2-티오우라밀; 4-티오우라밀; 티오펜탄올; 2-티오바르비투르산; 티오시아누르산; 2-메르캅토귀놀린; 2-메르캅토-4H-3,1-벤족사진; 2-메르캅토-4H-3,1-벤조티아진; 티오사카린; 2-메르캅토벤즈이미다졸; 트리메틸포스파이트; 트리에틸포스파이트; 트리페닐포스파이트; 트리메틸포스핀; 트리에틸포스핀; 및 트리페닐포스핀.
시스-1,2-디아미노시클로헥산-N,N,N',N'-테트라아세트산은 상업적으로 입수가능한 히드록실아민 자유 염기 용액에서 통상적으로 사용되는 안정화제이다.
Figure pct00001
심지어는 50 % 히드록실아민 자유 염기 내에 존재하는 요구량의 안정화제를 사용해서도, 금속 불순물 때문에, 히드록실아민의 분해의 방지라는 원하는 효과를 달성하지 못할 수 있다. 보다 높은 농도의 안정화제를 사용하는 경우에는, 과량의 안정화제를 제거해야 할 수도 있다.
현재 안정화된 대로의 히드록실아민의 분해의 용이함을 증명하기 위해서, 히드록실아민 자유 염기(50 %) 용액의 상업적으로 입수가능한 샘플을 바스프로부터 수득하였다. 이러한 연구 결과, 히드록실아민이 염화제2철 형태의 철(III)과 같은 미량의 금속 이온으로 오염되면, 히드록실아민이 쉽게 분해될 수 있다는 것을 알게 되었다. 이러한 증명에서 사용된 실험 절차는 본원에 기술되어 있다.
히드록실아민 자유 염기(50 %) 용액의 상업적인 이용으로 인해 금속 불순물이 용액에 혼입된다. 또한 이로 인해, 특히 히드록실아민 자유 염기를 함유하는 세정 용액을 반도체 제작 공정에서 사용하는 경우, 비록 히드록실아민 자유 염기(50 %) 용액 내의 미량 금속의 수준이 극히 낮음에도 불구하고, 이러한 시스템 내의 히드록실아민 자유 염기의 분해가 촉진될 것이다. 히드록실아민 자유 염기(50 %) 용액에 대한 미량 금속의 요구량은 전형적으로 10 ppb 미만이다. 도 2(미국특허 제 5,334,332 호(Lee)의 도 9의 재현)는 다양한 조성의 히드록실아민 활성 %를 보여준다. L, N 및 R에 대한 조성은 하기와 같다(미국특허 제 5,334,332 호의 25 내지 49 번째 12번째 칼럼을 참고):
Figure pct00002
용액을 실온에서 80일 동안 유지하였다. 상기 군에서 가장 안정한 조성물인 조성물 N은 히드록실아민 용액 내에서 추가의 안정화제로서 작용하는 킬레이트화제 카테콜을 함유한다. 이는, 잠재적으로 높은 수준의 금속 불순물을 함유할 수 있는 기타 화합물과의 혼합을 통해 미량 금속이 조성물 내로 혼입되었음을 확인시켜 준다. 이 경우에, 금속 불순물을 혼입시킨 화학적 화합물은 알칸올아민이다. 도 2를 참고하도록 한다.
이러한 배합된 생성물에서 카테콜을 사용한 후에 ACT 및 TOK를 생성물 배합물에서 사용한다.
히드록실아민-함유 용액을 위한 효과적인 안정화제는 수용액에 적어도 실질적으로 가용성이어야 한다. 예를 들면 후-CMP 세정을 포함하는 반도체 세정 공정에서 사용되는 대부분의 기판은, 금속성-에칭 잔사를 포함한다. 이러한 금속성 오염물은 히드록실아민-함유 용액의 분해를 촉진시킬 수 있다. 때때로 킬레이트화제로서 불리는 적당한 착화제가, 히드록실아민의 분해를 안정화시키는데 요구된다. 배위결합에 의해 부착되는 중심 금속 이온이 동일한 분자 내의 둘 이상의 비금속 원자(리간드)와 연결되는 금속-킬레이트화 작용성에 대해서는 많은 것이 공지되어 있다. 헤테로고리형 고리는 각각의 고리의 일부로서의 중심 금속 원자에 의해 형성된다. 착물이 용액에 보다 가용성이 되는 경우, 이것은 세정 공정에서 기능을 수행한다. 착화된 생성물이 용액에 가용성이 아닌 경우, 이것은 금속 표면 상에서 불용성 막을 형성함으로써 부동태화제가 된다. 글리콜산, 글리옥실산, 락트산 및 포스폰산 같은, 현재 사용되는 착화제는 산성이며, 구리 및 산화구리와 같은 금속 및 금속 산화물을 공격하여 이것의 효능을 약화시키는 경향을 갖는다.
이러한 상황 때문에, 예를 들면 구리와 같은 금속과 관련된 용도에서, 금속 산화물에 대해서만 선택성을 갖고 금속 그 자체에 대해서는 선택성을 갖지 않는, 안정한 히드록실아민-함유 세정 용액을 제조하려는 제조자는 문제에 부딪치게 된다. 따라서, 금속 기판에 대해 공격적이지 않으면서도 반도체 제작 공정 동안에 생성된 금속 이온 잔사를 효과적으로 킬레이트화하는 착화제가 필요하다. 이러한 착화제는 히드록실아민-함유 조성물을 위한 안정화제로서도 작용할 수 있다.
본 발명은 이러한 문제들을 해결한다.
<발명의 요약>
한 양태에서, 본 발명은 히드록실아민 및 아미드옥심 화합물을 포함하는 수용액에 관한 것인데, 여기서 아미드옥심 화합물은 히드록실아민을 분해 방지하거나 안정화시키기에 효과적인 양으로 존재한다. 예시적인 실시양태에서, 아미드옥심 화합물은 히드록실아민과 니트릴 화합물의 반응으로부터 제조된다.
예시적인 실시양태에서, 니트릴 화합물은, 아크릴로니트릴 또는 또다른 불포화 니트릴에 의한 친핵성 화합물의 시아노에틸화로부터 유도된다. 친핵성 화합물은, (a) 하나 이상의 -OH 또는 -SH 기를 함유하는 화합물, 예를 들면 물, 알콜, 페놀, 옥심, 황화수소 및 티올; (b) 하나 이상의 -NH- 기를 함유하는 화합물, 예를 들면 암모니아, 1차 및 2차 아민, 히드라진 및 아미드; (c) 카르보닐기에 인접한 -CH-, -CH2- 또는 -CH3 기를 갖는 케톤 또는 알데히드; 및 (d) -CH 또는 -CH2- 기가 -CO2R, -CN 또는 -CONH- 기들 사이에 위치한, 말론산 에스테르, 말론아미드 및 시아노아세트아미드와 같은 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
본 발명의 한 실시양태는, 히드록실아민과 니트릴 화합물의 반응에 의해 제조된 효과량의 아미드옥심 화합물과 히드록실아민을 접촉시킴을 포함하는, 히드록실아민의 분해 방지 및/또는 안정화 방법이다. 히드록실아민은 수용액으로서 존재할 수 있다. 한 실시양태에서, 아미드옥심은 하기 구조들 중 임의의 하나 또는 이것의 호변이성질체의 구조를 갖는다:
Figure pct00003
상기 식에서, X는 상대이온이고, R, Ra, Rb 및 Rc는 알킬, 헤테로알킬, 아릴 및 헤테로아릴 중에서 독립적으로 선택되고, 여기서 알킬, 헤테로알킬, 아릴 및 헤테로아릴은 임의로 치환된다. R은 임의로, 치환된 알킬기 또는 치환된 헤테로알킬기일 수 있다. 한 실시양태에서, R은 10개 초과의 탄소를 갖는다. 본 발명의 또다른 실시양태에서, 아미드옥심은 200 초과의 분자량을 갖는다.
본 발명의 또다른 실시양태에서, 아미드옥심은 하기 구조를 갖는다.
Figure pct00004
상기 식에서, R1 및 R2는 수소, 알킬, 헤테로알킬, 아릴 및 헤테로아릴 중에서 독립적으로 선택되고; R3는 알킬, 헤테로알킬, 아릴 및 헤테로아릴이고, 여기서 알킬, 헤테로알킬, 아릴 및 헤테로아릴은 임의로 치환되고; Y는 O, NH 또는 NOH이다.
또다른 실시양태에서, 아미드옥심은 하기 구조를 갖는다:
Figure pct00005
상기 식에서, R1, R2, R4, R5, R6 및 R7은 수소, 알킬, 헤테로알킬, 아릴 및 헤테로아릴 중에서 독립적으로 선택되고; R3는 알킬, 헤테로알킬, 아릴 및 헤테로아릴이고, 여기서 알킬, 헤테로알킬, 아릴 및 헤테로아릴은 임의로 치환되고; Y는 O, NH 또는 NOH이다.
또다른 실시양태에서, 아미드옥심은 1,2,3,4,5,6-헥사키스-O-[3-(히드록시아미노)-3-이미노프로필 헥시톨; 3,3',3",3"'-(에탄-1,2-디일비스(아잔트리일))테트라키스(N'-히드록시프로판이미드아미드); 3,3'-(에탄-1,2-디일비스(옥시))비스(N'-히드록시프로판이미드아미드); 3-(디에틸아미노)-N'-히드록시프로판이미드아미드; 3,3'-(피페라진-1,4-디일)비스(N'-히드록시프로판이미드아미드); 3-(2-에톡시에톡시)-N'-히드록시프로판이미드아미드; 3-(2-(2-디메틸아미노)에톡시)에톡시)-N'-히드록시프로판이미드아미드; N'-히드록시-3-(페닐아미노)프로판이미드아미드; 3,3',3"-니트릴로트리스(N'-히드록시프로판이미드아미드); 3,3'-(2,2-비스((3-(히드록시아미노)-3-이미노프로폭시)메틸)프로판-1,3-디일)비스(옥시)비스(N-히드록시프로판이미드아미드); 3,3'-(2,2'-(메틸아잔디일)비스(에탄-2,1-디일)비스(옥시))비스(N'-히드록시프로판이미드아미드); N,N-비스(3-아미노-3-(히드록시이미노)프로필)아세트아미드; 3,3'-(2-(N'-히드록시카르밤이미도일)페닐아잔디일)비스(N'-히드록시프로판이미드아미드); 3,3'-(2,2'-(3-아미노-3-(히드록시이미노)프로필아잔디일)비스(에탄-2,1-디일))비스(옥시)비스(N'-히드록시프로판이미드아미드); N',3-디히드록시프로판이미드아미드; NN'-히드록시아세트이미드아미드; N'-히드록시-3-(메틸아미노)프로판이미드아미드; 3,3'-아잔디일비스(N'-히드록시프로판이미드아미드); 3-아미노-3-(히드록시이미노)프로판산; 3-아미노-3-(히드록시이미노)프로판아미드; N'1,N'10-디히드록시데칸비스(이미드아미드); N'-히드록시이소니코틴이미드아미드; 2-디히드록시아세트이미드아미드; 2-클로로-N'-히드록시아세트이미드아미드; 2-아미노-N'-히드록시벤즈이미드아미드; 2,2'-아잔디일비스(N'-히드록시아세트이미드아미드); N'-히드록시-1-옥소-1,3-디히드로이소벤조푸란-5-카르복스이미드아미드; 3-아미노이소퀴놀린-1(4H)-온 옥심; 3-(히드록시아미노)-3,4-디히드로이소퀴놀린-1-아민; N'-히드록시신남이미드아미드; 4-클로로-N'-히드록시벤즈이미드아미드; 및 이것의 염으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
본 발명의 또다른 실시양태에서, 니트릴 화합물은, 아크릴로니트릴에 의한 친핵성 화합물의 시아노에틸화에 의해 제조된다. 친핵성 화합물은 (1) 하나 이상의 -OH 또는 -SH 기를 함유하는 화합물; (2) 하나 이상의 -NH- 기를 함유하는 화합물; (3) 카르보닐기에 인접한 -CH-, -CH2- 또는 -CH3 기를 갖는 케톤 또는 알데히드; 및 (4) 말론산 에스테르, 말론아미드 및 시아노아세트아미드로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 하나 이상의 -OH 또는 -SH 기를 함유하는 화합물은 예를 들면 알콜, 페놀, 옥심, 황화수소 및 티올을 포함하지만 이것으로만 제한되는 것은 아니다. 하나 이상의 -NH-기를 함유하는 화합물은 암모니아, 1차 및 2차 아민, 히드라진 및 아미드를 포함하지만 이것으로만 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 한 양태는, 아크릴로니트릴에 의한 친핵성 화합물의 시아노에틸화로부터 유도된 하나 이상의 니트릴 화합물을, 히드록실아민을 포함하는 용액에 첨가하는 단계를 포함하는, 히드록실아민을 포함하는 용액의 안정화 방법에 관한 것이다.
전술된 일반적인 기술 내용 및 후술되는 상세한 설명은 예시적이고 설명적인 것이며, 특허청구된 바와 같은 본 발명을 추가로 설명하려는 것임을 이해하도록 한다.
본 발명을 추가로 이해시키기 위해 포함되고 명세서에 도입되어 그것의 일부를 구성하는, 첨부된 도면은, 본 발명의 실시양태를 설명하고, 그 기술 내용과 함께 본 발명의 원리를 설명한다.
도 1은 일본의 닛신 케미칼 캄파니(Nissin Chemical Co.)의 히드록실아민 자유 염기 제조 시설에 대한 공정 흐름도이다.
도 2는 미국특허 제 5,334,332 호의 도 9를 재현한 것이다.
본 발명의 한 실시양태는, 히드록실아민을 분해 방지하고/하거나 안정화시키기 위해, 금속(또는 금속 산화물)과 착화 반응을 하는 아미드옥심 화합물(즉 하나 이상의 아미드옥심 작용기를 함유하는 화합물) 및 히드록실아민을 포함하는 수성 조성물이다.
특정한 실시양태에서, 히드록실아민은 자유 염기 형태이다. 또다른 특정한 실시양태에서, 자유 염기 형태는 물 중의 50 % 용액이다.
임의로, 히드록실아민-함유 조성물은 하나 이상의 유기 용매를 추가로 함유한다.
한 실시양태에서, 아미드옥심 화합물은 히드록실아민의 분해를 방지하거나 분해 속도를 감소시킴으로써 히드록실아민을 안정화시킨다.
임의로, 조성물은 하나 이상의 계면활성제를 함유한다.
임의로, 조성물은 금속 또는 금속 산화물과 착화 또는 킬레이트화 반응하는 작용기를 함유하는 하나 이상의 추가의 화합물을 함유한다.
임의로, 조성물은 하나 이상의 산 또는 염기를 함유한다.
예시적인 실시양태에서, 조성물은, 약 0.1 내지 약 99.99 %의, 자유 염기 50% 용액으로서의 히드록실아민, 및 약 0.01 내지 약 99.9 %의 하나 이상의 아미드옥심 화합물(즉 하나 이상의 아미드옥심 작용기를 갖는 화합물)을 함유한다.
예시적인 실시양태에서, 아미드옥심 화합물은, 기타 킬레이트화 화합물 또는 착화 또는 킬레이트화 작용을 제공하는 기타 작용기를 갖는 화합물, 예를 들면 히드록삼산, 티오히드록삼산, N-히드록시우레아, N-히드록시카르바메이트 및/또는 N-니트로소-알킬-히드록실아민기와 조합으로 사용될 수 있다.
단일 분자 내에 보다 많은 아미드옥심기가 있는 것이 유리할 수 있는데, 왜냐하면 여러자리(multi-dentate) 결합이 허용되기 때문이다. 여러자리 결합은, 수많은 이유 때문에, 예를 들면 여러자리 리간드는 한자리 리간드보다 더 높은 결합상수를 갖는 경향이 있기 때문에 유리하다. 보다 높은 결합상수는, 예를 들면 제거하기 어려운 잔사를 표면으로부터 제거하는 것을 용이하게 하는데 있어서 유용하다.
몇몇 실시양태에서, 반도체 처리에서, 예를 들면 합성을 쉽게 하기 위해서, 한자리 리간드를 사용하는 것이 바람직하다.
또다른 실시양태에서, 물 및/또는 용매 가용성 리간드가 바람직하다.
아미드옥심 작용기는 하기 화학식 또는 이것의 염의 구조를 갖는다:
Figure pct00006
특정 실시양태에서, Ra와 Rb는 독립적으로 수소, 알킬, 헤테로알킬, 알킬-아릴, 또는 알킬-헤테로아릴기이다. R은 알킬, 알킬-아릴 또는 알킬-헤테로아릴 기 중에서 독립적으로 선택된다. 이러한 실시양태에서, 금속 중심으로의 아미드옥심의 킬레이트화가 유리할 수 있는데, 왜냐하면, 금속 중심과의 반응에서, 양성자가 NRaRb로부터 손실되어 금속 중심과 명목상의 공유결합을 형성할 수 있기 때문이다.
또다른 실시양태에서, NRaRb로는 Rc로 추가로 치환되어, 하기 화학식을 갖는 염을 형성한다.
Figure pct00007
임의의 상대-이온이 사용될 수 있다. 그 예는 염화물(Cl-), 브롬화물(Br-), 요오드화물(I-), 황산염(SO4 2 -), PF6 - 또는 ClO4 -을 포함하지만 이것으로만 제한되는 것은 아니다. Rc는 수소, 알킬, 알킬-아릴, 또는 알킬-헤테로아릴 기일 수 있다.
Ra, Rb 및/또는 Rc는 임의로 서로 결합하여 하나 이상의 헤테로고리형 고리를 형성할 수 있다.
본 발명의 아미드옥심 화합물은 예시적인 실시양태에서 하기에 나타난 바와 같이 그것의 호변이성질체로서 존재할 수 있다:
Figure pct00008
주로 또는 완전히 이러한 호변이성질체(또는 공명) 형태로서 존재하는 화합물은 본 발명의 범주에 포함된다.
예시적인 실시양태에서, 본원에서 기술된 바와 같은 아미드옥심 화합물은 하기의 화합물 및 이것의 호변이성질체를 포함한다:
Figure pct00009
상기 식에서, R은 상기에서 정의된 바와 같고, 임의로 하나 이상의 Ra, Rb 및 Rc와 결합하여 고리 또는 고리들을 형성할 수 있다.
예시적인 실시양태에서, 아미드옥심 작용기는 염의 형태인 하기 구조를 갖는데, 여기서 Alk는 하기에서 정의되는 바와 같은 알킬기이다:
Figure pct00010
이러한 실시양태에서, 세 개의 알킬기는 서로 독립적으로 선택된다. 특정한 실시양태에서, 알킬기는 메틸 또는 에틸이다.
예시적인 실시양태에서, R은 상기에서 정의된 바와 같다. 알킬기는 직쇄형이거나 분지형일 수 있고, 쇄 내에 불포화 결합을 포함할 수 있다(예를 들면 알켄 및/또는 알킨).
알킬기는 임의의 개수의 탄소 및 수소 원자를 함유할 수 있고, 알킬, 할로, 아릴, 헤테로아릴, -OH, =O, -NH2, =NH, -NHOH, =NOH, -OPO(OH)2, -SH, =S 또는 -SO2OH이지만 이것으로만 제한되지는 않는 것으로 임의로 치환될 수 있다. 보다 적은 개수의 탄소 원자를 갖는 알킬기는 DMSO 및 물과 같은 극성 용매에 보다 가용성인 경향이 있는 반면, 보다 많은 개수의 탄소를 갖는 알킬기는 또다른 유리한 성질들, 예를 들면 계면활성제 성질을 가질 수 있다. 예시적인 실시양태에서, 알킬기는 1 내지 10 개의 탄소 원자, 예를 들면 1 내지 6 개의 탄소 원자를 함유한다. 또다른 예시적인 실시양태에서, 알킬기는 10개 이상의 탄소 원자, 예를 들면 12 내지 24 개의 탄소 원자를 함유한다.
알킬기의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, sec-프로필, 시클로프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 시클로부틸, 펜틸(분지형 또는 비분지형), 시클로펜틸, 헥실(분지형 또는 비분지형), 시클로헥실, 헵틸(분지형 또는 비분지형), 시클로헵틸, 옥틸(분지형 또는 비분지형), 시클로옥틸, 노닐(분지형 또는 비분지형), 및 데실(분지형 또는 비분지형)을 포함하지만 이것으로만 제한되는 것은 아니다.
알킬기를 함유하는 아미드옥심 화합물의 예는 하기의 것을 포함하지만 이것으로만 제한되는 것은 아니다:
Figure pct00011
Figure pct00012
예는 추가로 둘 이상의 아미드옥심 화합물에 부착된 알킬렌, 알케닐 또는 알키닐 연결자(R)를 포함한다. 예시적인 실시양태에서, 디-아미드옥심 화합물은 하기와 같다:
Figure pct00013
상기 식에서, R은 알킬렌기이다. 적합한 기의 예는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 등을 포함한다. 본원에서 정의된 바와 같이, "알킬"이라는 용어는 알킬렌, 알케닐렌 및 알키닐렌 기를 포함하는 것으로 간주된다.
디-아미드옥심 화합물의 특정 예는 하기의 것을 포함하지만 이것으로만 제한되는 것은 아니다.
Figure pct00014
디-아미드옥심 화합물의 제조가 실시예에 제공된다.
알킨-함유 아미드옥심 화합물의 특정 예는 하기와 같다:
Figure pct00015
알킬기가 =O로 치환된 경우, 알킬기는 알데히드, 케톤, 카르복실산 또는 아미드를 포함할 수 있다. 특정한 실시양태에서, =O, =NH 또는 =NOH에 인접한 엔올화가능한 수소가 존재한다(즉 카르보닐에 대해 알파 위치에 수소가 존재한다). 알킬기는 하기 작용기를 포함할 수 있다: -(CZ1)-CH-(CZ2)-(여기서 Z1 및 Z2는 O, NH 및 NOH 중에서 독립적으로 선택됨). 이러한 기 내의 CH는 추가로 수소 또는 알킬기로 치환되거나 아미드옥심 작용기에 결합된다.
따라서, 아미드옥심기에 부착된 알킬기는 단순히 예를 들면 하나 이상의 독립적으로-선택된 할로겐, 예를 들면 플루오르, 염소, 브롬 또는 요오드로 치환될 수 있다. 한 실시양태에서, 할로겐은 아미드옥심기에 대해 알킬기의 정반대쪽(즉 반대쪽)의 말단에서 치환된다. 이로써 예를 들면, 특히 예를 들면 할로겐이 플루오르인 경우에, 계면활성제 활성이 제공될 수 있다. 할로겐-치환된 알킬기로 치환된 아미드옥심기의 특정 예는 하기와 같다:
Figure pct00016
αβ 위치에서 치환된 화합물은 편리하게는, 용이하게 입수가능한 출발 물질로부터 합성된다.
이러한 화합물의 예는 하기의 것을 포함하지만 이것으로만 제한되는 것은 아니다:
Figure pct00017
상기 식에서, R1 및 R2는 독립적으로-선택된 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴기 또는 수소 원자이다.
치환된 알킬 아미드옥심 분자의 특정 예는 하기의 것을 포함하지만 이것으로만 제한되는 것은 아니다:
Figure pct00018
이러한 분자들 중 몇몇은 상이한 이성질체로서 존재할 수 있다는 것을 유념해야 한다. 예를 들면 하기와 같다:
Figure pct00019
상이한 이성질체는 탄소-13 NMR에 의해 구별될 수 있다.
예시적인 실시양태에서, 아미드옥심은 하기 구조를 갖는다:
Figure pct00020
상기 식에서, "n"은 1 내지 N이고, y는 1 내지 Yn이고; N은 0 내지 3이고; Yn은 0 내지 5이다. 이러한 화학식에서, R1은 알킬렌 기이고; Ry는 알킬, 헤테로알킬기, 알킬-아릴 및 알킬-헤테로아릴기 중에서 독립적으로 선택되거나, R1과 결합하여, 직접 부착된 Xn과 헤테로고리를 형성한다. 아미드옥심기가 하나 이상의 헤테로원자에 직접 연결되도록, R1이 직접 결합일 수도 있다. Xn은 붕소, 질소, 산소, 규소, 인 및 황 중에서 선택된 헤테로원자 또는 헤테로원자의 기이다. 각각의 헤테로원자 또는 헤테로원자의 기 및 각각의 알킬기는 서로 독립적으로 선택된다. 상기 화학식은 알킬기를 직접 갖는 아미드옥심기를 포함한다. 알킬기는 N개의 독립적으로-선택된 헤테로원자 또는 헤테로원자의 기로 치환된다. 각각의 헤테로원자 또는 헤테로원자의 기는 그 자체가 하나 이상의 독립적으로-선택된 알킬기 또는 헤테로알킬기로 치환된다.
예시적인 실시양태에서, X는 산소이다. 이 경우에, X는 에테르기(-O-), 에스테르(-O-CO-), -O-CO-O-, -O-CO-NH-, -O-CO-NR2-, -O-CNH-, -O-CNH-O-, -O-CNH-NH-, -O-CNH-NR2-, -O-CNOH-, -O-CNOH-O-, -O-CNOH-NH- 또는 -O-CNOH-NR2-(여기서 R2는 알킬기, 헤테로알킬기, 아릴기, 알킬-아릴기, 헤테로아릴기 및 알킬-헤테로아릴기 중에서 독립적으로 선택됨)의 일부일 수 있다.
또다른 예시적인 실시양태에서, X는 질소 원자이다. 이 경우에, X는 하기 기들 중 하나의 일부일 수 있다: -NR2H, -NR2-, -NR2R3-(적당한 상대-이온을 가짐), -NHNH-, -NH-CO-, -NR2-CO-, -NH-CO-O-, -NH-CO-NH-, -NH-CO-NR2-, NR2-CO-NH-, NR2-CO-NR3-, -NH-CNH-, -NR2-CNH-, -NH-CNH-O-, -NH-CNH-NH-, -NH-CNH-NR2-, -NR2-CNH-NH-, -NR2-CNH-NR3-, -NH-CNOH-, -NR2-CNOH-, -NH-CNOH-O-, -NH-CNOH-NH-, -NH-CNOH-NR2-, -NR2-CNOH-NH-, -NR2-CNOH-NR3-. R2 내지 R3는 독립적으로 선택된 알킬기, 헤테로알킬기 또는 헤테로아릴기이고, 여기서 헤테로알킬기 및 헤테로아릴기는 치환되지 않거나, 하나 이상의 헤테로원자 또는 헤테로원자의 기로 치환되거나, 그 자체가 또다른 헤테로알킬기로 치환될 수 있다. 하나 초과의 헤테로-치환체가 존재하는 경우, 치환체가 특정 작용기(예를 들면 아미드기)의 일부를 형성하지 않는다면, 치환체는 서로 독립적으로 선택된다.
또다른 예시적인 실시양태에서, X는 붕소이다.
또다른 예시적인 실시양태에서, X는 인이다. 특정한 실시양태에서, X는 -OPO(OH)(OR2) 기 또는 -OPO(OR2)(OR3)기이다.
또다른 예시적인 실시양태에서, X는 황이다. 특정한 실시양태에서, X는 술폭사이드 또는 술폰이다.
헤테로알킬기의 특정한 예는 아제티딘, 옥세탄, 티에탄, 디티에탄, 디히드로푸란, 테트라히드로푸란, 디히드로티오펜, 테트라히드로티오펜, 피페리딘, 피롤린, 피롤리딘, 테트라히드로피란, 디히드로피란, 티안, 피페라진, 옥사진, 디티안, 디옥산 및 모르폴린을 포함하지만 이것으로만 제한되는 것은 아니다. 이러한 고리형 기는 아미드옥심기에 직접 결합될 수 있거나, 알킬기를 통해 아미드옥심기에 결합될 수 있다.
헤테로알킬기는 치환되지 않거나, 하나 이상의 헤테로원자 또는 헤테로원자의 기로 치환되거나, 그 자체가 또다른 헤테로알킬기로 치환될 수 있다. 하나 초과의 헤테로-치환체가 존재하는 경우, 치환체가 특정 작용기(예를 들면 아미드기)의 일부를 형성하지 않는다면, 치환체는 서로 독립적으로 선택된다. 하나 이상의 치환체는 플루오르, 염소, 브롬 또는 요오드를 포함하는 할로겐 원자, -OH, =O, -NH2, =NH, -NHOH, =NOH, -OPO(OH)2, -SH, =S 또는 -SO2OH일 수 있다. 한 실시양태에서, 치환체는 옥심기(=NOH)이다. 헤테로알킬기는 그 자체가 하나 이상의 아미드옥심 작용기로 치환될 수도 있다.
헤테로알킬기가 =O로 치환된 경우, 헤테로알킬기는 알데히드, 케톤, 카르복실산 또는 아미드를 포함할 수 있다. 바람직하게는, =O, =NH 또는 =NOH에 인접한 엔올화가능한 수소가 존재한다(즉 카르보닐에 대해 알파 위치에 수소가 존재한다). 헤테로알킬기는 하기 작용기를 포함할 수 있다: -(CZ1)-CH-(CZ2)-(여기서 Z1 및 Z2는 O, NH 및 NOH 중에서 독립적으로 선택됨). 이러한 기 내의 CH는 추가로 수소 또는 알킬기 또는 헤테로알킬기로 치환되거나 아미드옥심 작용기에 결합된다.
아민은, 부분적인 이유로는 제조가 쉬워서, 본 발명에서 사용되기에 유용한 작용기이다. 예를 들면, 이후에 기술되는 아크릴로니트릴을 사용하여, 다양한 작용화된 아민을 합성할 수 있다.
특정한 실시양태는 하기의 것을 포함하지만 이것으로만 제한되는 것은 아니다:
Figure pct00021
상기 식에서, Ra 및 Rb는 독립적으로-선택된 수소, 알킬, 헤테로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알킬-아릴, 또는 알킬-헤테로아릴 기이다.
R은 그 자체로는 알킬렌기 또는 헤테로원자 또는 헤테로원자의 기일 수 있다. 헤테로원자는 치환되지 않거나 하나 이상의 알킬기로 치환될 수 있다.
R은 아릴기일 수 있다. "아릴"이라는 용어는 방향족 고리를 포함하는 기를 지칭한다. 아릴 치환체의 특정 예는 페닐기이다.
아릴기는 치환되지 않을 수 있다. 치환되지 않은 아릴을 갖는 아미드옥심의 특정 예는 하기와 같다:
Figure pct00022
아릴기는 하나 이상의 알킬기, 헤테로알킬기 또는 헤테로원자 치환체로 치환될 수도 있다. 하나 초과의 치환체가 존재하는 경우, 치환체는 서로 독립적으로 선택된다.
헤테로알킬기를 포함하는 아미드옥심의 특정 예는 하기의 것을 포함한다:
Figure pct00023
하나 이상의 헤테로원자 치환체는 예를 들면 플루오르, 염소, 브롬 또는 요오드를 포함하는 할로겐 원자, -OH, =O, -NH2, =NH, -NHOH, =NOH, -OPO(OH)2, -SH, =S 또는 -SO2OH 일 수 있다. 한 실시양태에서, 치환체는 옥심기(=NOH)이다.
치환된 아릴 아미드옥심 분자의 특정 예는 하기의 것을 포함한다:
Figure pct00024
R은 헤테로아릴일 수도 있다. 헤테로아릴이라는 용어는 그것의 방향족 고리 내에 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 아릴기를 지칭한다. 하나 이상의 헤테로원자는 예를 들면 붕소, 질소, 산소, 규소, 인 및 황 중에서 독립적으로 선택된다. 헤테로아릴기의 예는 피롤, 푸란, 티오펜, 피리딘, 멜라민, 피란, 티인, 디아진 및 티아진을 포함하지만 이것으로만 제한되는 것은 아니다.
헤테로아릴기는 치환되지 않을 수 있다. 치환되지 않은 헤테로아릴 아미드옥심 화합물의 특정 예는 하기와 같다:
Figure pct00025
헤테로아릴기는, 예를 들면 하기와 같이, 이것의 헤테로원자를 통해 아미드옥심기에 부착될 수 있다는 것을 유념해야 한다(하기 분자는 상대 음이온을 동반함):
Figure pct00026
헤테로아릴기는 하나 이상의 알킬기, 헤테로알킬기 또는 헤테로원자 치환체로 치환될 수 있다. 하나 초과의 치환체가 존재하는 경우, 치환체는 서로 독립적으로 선택된다.
하나 이상의 헤테로-원자 치환체는 예를 들면 플루오르, 염소, 브롬 또는 요오드를 포함하는 할로겐 원자, -OH, =O, -NH2, =NH, -NHOH, =NOH, -OPO(OH)2, -SH, =S 또는 -SO2OH 일 수 있다. 하나 이상의 알킬기는 이전에 정의된 알킬기이고, 하나 이상의 헤테로알킬기는 이전에 정의된 헤테로알킬기이다.
아릴은, 용어의 범주 내에서, 알킬-아릴기이다. "알킬-아릴"이라는 용어는 알킬기를 갖는(즉 알킬기에 직접 결합된) 아미드옥심기를 지칭한다(즉 알킬렌기). 그후에 알킬기는 그 자체가 아릴기로 치환된다. 따라서, 헤테로아릴은, 용어의 범주 내에서, 알킬-헤테로아릴기이다.
치환되지 않은 알킬-아릴 아미드옥심 화합물의 특정 예는 하기와 같다:
Figure pct00027
또다르게는, 알킬기와 아릴/헤테로알킬기 중 하나 또는 둘 다는 치환될 수 있다. 알킬기가 치환된 경우, 이것은 하나 이상의 헤테로원자 또는 헤테로원자를 함유하는 기로 치환될 수 있다. 아릴/헤테로알킬기가 치환된 경우, 이것은 하나 이상의 알킬기, 헤테로알킬기 또는 헤테로-원자 치환체로 치환될 수 있다. 하나 초과의 치환체가 존재하는 경우, 치환체는 서로 독립적으로 선택된다.
하나 이상의 헤테로원자 치환체는 예를 들면 플루오르, 염소, 브롬 또는 요오드를 포함하는 할로겐 원자, -OH, =O, -NH2, =NH, -NHOH, =NOH, -OPO(OH)2, -SH, =S 또는 -SO2OH일 수 있다. 한 실시양태에서, 치환체는 옥심기(=NOH)이다. 알킬기는 그 자체가 하나 이상의 아미드옥심 작용기로 치환될 수도 있다.
알킬기가 =O로 치환된 경우, 알킬기는 알데히드, 케톤, 카르복실산 또는 아미드를 포함할 수 있다. 바람직하게는, =O, =NH 또는 =NOH에 인접한 엔올화가능한 수소가 존재한다(즉 카르보닐에 대해 알파 위치에 수소가 존재한다). 알킬기는 하기 작용기를 포함할 수 있다: -(CZ1)-CH-(CZ2)-(여기서 Z1 및 Z2는 O, NH 및 NOH 중에서 독립적으로 선택됨). 이러한 기 내의 CH는 추가로 수소 또는 알킬기 또는 헤테로알킬기로 치환되거나 아미드옥심 작용기에 결합된다.
아릴은, 용어의 범주 내에서, 헤테로알킬-아릴기이다. "헤테로알킬-아릴"이라는 용어는 헤테로알킬기를 갖는(즉 헤테로알킬기에 직접 결합된) 아미드옥심기를 지칭한다. 그후에 헤테로알킬기는 그 자체가 아릴기로 치환된다. 따라서, 헤테로아릴은, 용어의 범주 내에서, 헤테로알킬-아릴기이다.
헤테로알킬기는 이전에 정의된 임의의 알킬기일 수 있다. 아릴/헤테로아릴기는 이전에 정의된 임의의 아릴기일 수도 있다.
헤테로알킬기와 아릴/헤테로아릴기 둘 다는 치환되지 않을 수 있다. 또다르게는, 헤테로알킬기와 아릴/헤테로아릴기 중 하나 또는 둘 다는 치환될 수 있다. 헤테로알킬기가 치환된 경우, 이것은 하나 이상의 헤테로원자 또는 헤테로원자를 함유하는 기로 치환될 수 있다. 아릴/헤테로아릴기가 치환된 경우, 이것은 하나 이상의 알킬기, 헤테로알킬기 또는 헤테로원자 치환체로 치환될 수 있다. 하나 초과의 치환체가 존재하는 경우, 치환체는 서로 독립적으로 선택된다.
하나 이상의 헤테로원자 치환체는 예를 들면 플루오르, 염소, 브롬 또는 요오드를 포함하는 할로겐 원자, -OH, =O, -NH2, =NH, -NHOH, =NOH, -OPO(OH)2, -SH, =S 또는 -SO2OH 일 수 있다. 한 실시양태에서, 치환체는 옥심기(=NOH)이다. 알킬기는 그 자체가 하나 이상의 아미드옥심 작용기로 치환될 수도 있다.
헤테로알킬기가 =O로 치환된 경우, 헤테로알킬기는 알데히드, 케톤, 카르복실산 또는 아미드를 포함할 수 있다. 바람직하게는, =O, =NH 또는 =NOH에 인접한 엔올화가능한 수소가 존재한다(즉 카르보닐에 대해 알파 위치에 수소가 존재한다). 헤테로알킬기는 하기 작용기를 포함할 수 있다: -(CZ1)-CH-(CZ2)-(여기서 Z1 및 Z2는 O, NH 및 NOH 중에서 독립적으로 선택됨). 이러한 기 내의 CH는 추가로 수소 또는 알킬기 또는 헤테로알킬기로 치환되거나 아미드옥심 작용기에 결합된다.
임의의 유형의 R 기에 대해 바람직한 치환체는 4가 질소이다. 다른 말로 하자면, 임의의 상기 기는 -NRaRbRc(여기서 Ra 내지 Rc는 본원에서 정의된 바와 같은 독립적으로-선택된 R기임)로 치환될 수 있다. 한 실시양태에서, Ra 내지 Rc는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 치환되지 않은 포화 알킬기이다. 예를 들면, 하나 이상(예를 들면 모든) Ra 내지 Rc는 메틸 및/또는 에틸이다. 이러한 치환체로써, 4가 질소는 바람직하게는 아미드옥심기의 정반대쪽 위치에서 치환된다. 예를 들면, R이 (CH2)n 형태를 갖는 직쇄형의 치환되지 않은 포화 알킬기인 경우, 4가 질소는 알킬기의 한쪽 말단에 있으며 아미드옥심기는 다른쪽 말단에 있게 된다. 이러한 실시양태에서, n은 바람직하게는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이다.
한 예시적인 실시양태에서, 본 발명은 단 하나의 아미드옥심 작용기를 함유하는 아미드옥심 분자를 제공한다. 또다른 실시양태에서, 본 발명은 둘 이상의 아미드옥심 작용기를 함유하는 아미드옥심 분자를 제공한다. 실제로, 예를 들면 중합체가, 부착된 아미드옥심 작용기를 갖는 반복 단위를 갖는 경우, 많은 개수의 작용기가 하나의 분자 내에 함유될 수 있다. 하나 초과의 아미드옥심 작용기를 함유하는 아미드옥심 화합물의 예는 이전에 명세서 전체에 걸쳐 기술된 바 있다.
아미드옥심은 하기와 같이 니트릴-함유 분자로부터 편리하게 제조될 수 있다:
Figure pct00028
전형적으로, Ra = Rb = H인 분자를 제조하기 위해서, 히드록실아민을 사용한다. 원하는 아미드옥심 내의 Ra와 Rb 중 하나 또는 둘 다가 수소가 아닌 경우, 아미드옥심을, 상응하는 히드록실아민을 사용함으로써 제조하거나, 일단 이것이 제조되고 나면 아미드옥심을 추가로 반응시킴으로써, 아미드옥심을 제조할 수 있다. 이는 예를 들면 아미드옥심의 분자내 반응에 의해 일어날 수 있다.
따라서, 하나 초과의 아미드옥심 작용기를 함유하는 아미드옥심 분자를, 편리하게는, 하나 초과의 니트릴기를 갖는 전구체로부터 제조할 수 있다. 이러한 방식으로 합성된 두 개의 아미드옥심 작용기를 갖는 특정 아미드옥심 분자는 하기의 것을 포함한다:
Figure pct00029
본 발명의 아미드옥심에 대한 니트릴 전구체를 형성하는 바람직한 예시적인 방법 중 하나는, 이탈기를 친핵체로 친핵성 치환시키는 것이다. 친핵체는 해당 분야의 숙련자에게 잘 공지되어 있는데, 예를 들면 문헌[Guidebook to Mechanism in Organic Chemistry, Peter Sykes]을 참고하도록 한다. 적합한 친핵체의 예는 -OH, -SH, -NH 또는 적합한 CH-기를 갖는 분자, 예를 들면 낮은(예를 들면 약 15 미만의) pKa를 갖는 분자이다. OH, SH 및 NH-의 경우, 이것이 친핵체로서 작용하기 전에, 친핵성을 증가시키기 위해서, 수소를 임의로 제거한다. CH-의 경우, 통상적으로는 적합한 염기를 사용하여 수소를 제거하여, 그 결과의 음이온이 친핵체로서 작용할 수 있게 한다.
이탈기는 해당 분야의 숙련자에게 잘 공지되어 있다. 예를 들면 문헌[Guidebook to Mechanism in Organic Chemistry, Peter Sykes]을 참고하도록 한다. 적합한 이탈기의 예는 할로겐(예를 들면 Cl, Br, I), O-토실, O-메실레이트 및 해당 분야의 숙련자에게 잘 공지된 기타 이탈기를 포함한다. 양성자성 산 또는 루이스산과 같은 산을 첨가함으로써, 이탈기로서 작용하는 능력을 향상시킬 수 있다.
한 실시양태에서, 니트릴은 상응하게 형성될 수 있다:
Figure pct00030
이러한 예에서, R3는 알킬렌, 헤테로알킬렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌, 알킬렌-헤테로아릴, 또는 알킬렌-아릴기 중에서 독립적으로 선택된다. Rn은 수소, 알킬, 헤테로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알킬-헤테로아릴, 또는 알킬-아릴기 중에서 독립적으로 선택된다. X는 O, S, N 및 적합한 C 중에서 선택된 임의의 친핵체일 수 있다. N은 1 내지 3이다. Y는 이탈기이다.
XH = OH인 경우, OH는 알콜기일 수 있거나, 예를 들면 헤미아세탈 또는 카르복실산기의 일부일 수 있다.
X = NH-인 경우, NH는 1차 또는 2차 아민(즉 NH2 또는 NHR5), NH-CO-, NH-CNH-, NH-CHOH- 또는 -NHNR5R6(여기서 R5 및 R6는 독립적으로-선택된 알킬, 헤테로알킬, 아릴, 헤테로아릴 또는 알킬-아릴임)의 일부일 수 있다.
XH = CH-인 경우, 안정화된 음이온이 형성될 수 있다. XH는 -CHCO-R5, -CHCOOH, -CHCN, -CHCO-OR5, -CHCO-NR5R6, -CHCNH-R5, -CHCNH-OR5, -CHCNH-NR5R6, -CHCNOH-R5, -CHCNOH-OR5 및 -CHCNOH-NR5R6 중에서 선택될 수 있지만 이것으로만 제한되는 것은 아니다.
특정한 예에서, 친핵체는 하기와 같다:
Figure pct00031
상기 식에서, R5 및 R6는 독립적으로-선택된 알킬, 헤테로알킬, 아릴, 헤테로아릴 또는 알킬-아릴 또는 임의의 이러한 기로써 임의로 치환된 헤테로원자이다. 예시적인 실시양태에서, R5와 R6 중 하나 또는 둘 다는, 알킬, 헤테로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알킬-헤테로아릴 또는 알킬-아릴기로 임의로 독립적으로 치환된 산소 또는 질소 원자이고, 예를 들면 하기와 같다:
Figure pct00032
임의의 상기 친핵체들을 사용하여 임의의 유형의 친핵성 반응을 통해, 화합물을 형성할 수도 있다.
예시적인 실시양태에서, 하기 반응이, 아미드옥심 화합물을 위한 니트릴 전구체를 제조하는데 사용된다:
Figure pct00033
이러한 예에서, X는 N개의 독립적으로-선택된 치환체를 갖는다(여기서 N은 상기에서 정의된 바와 같음). 각각의 Rn은 이전에 정의된 바와 같은 수소, 알킬, 헤테로알킬, 아릴, 헤테로아릴 및 알킬아릴 중에서 독립적으로 선택된다. X는 친핵체이다. 아크릴로니트릴은 원하는 대로 치환될 수 있다.
예를 들면, 아크릴로니트릴은 하기 화학식을 가질 수 있다:
Figure pct00034
상기 식에서, R4, R5 및 R6은 수소, 헤테로원자, 헤테로기, 알킬, 헤테로알킬, 아릴, 알킬-아릴, 알킬-헤테로아릴 및 헤테로아릴 중에서 독립적으로 선택된다.
또한, 본 발명은, 임의로 치환되지 않거나 치환된 아크릴로니트릴에 친핵체를 첨가함으로써 제조된, 반도체 처리에 사용되기 위한 아미드옥심 화합물에 관한 것이다. 일단 아크릴로니트릴에 친핵체를 첨가하고 나면, 해당 분야의 숙련자에게 공지된 표준 화학을 사용하여 중간체를 작용화시킬 수 있다.
Figure pct00035
상기 식에서, Y는 이탈기이다.
이러한 반응의 융통성을 나타내는 단순 친핵체의 예는 하기의 것을 포함한다:
Figure pct00036
이러한 반응은, 특히 여러자리 아미드옥심 화합물(즉 둘 이상의 아미드옥심 작용기를 함유하는 분자)의 합성에 적용시, 특히 유용하다. 예를 들면, 둘 이상의 NH 기를 갖는 화합물을 작용화시키는데 사용될 수 있다. 한 특정 예에서, 반응을 사용하여 둘 이상의 1차 아민을 함유하는 분자를 작용화시킬 수 있다:
Figure pct00037
상기 식에서, n은 1 이상, 예를 들면 1 내지 24이다.
1차 아민의 추가의 작용화가 가능하다. 예를 들면, 4자리 아미드옥심, 예를 들면 EDTA의 작용성 동등물이 편리하게 형성될 수 있다:
Figure pct00038
상기 식에서, R10은 알킬렌, 헤테로알킬렌, 아릴렌 또는 헤테로아릴렌이다. 또다른 실시양태에서, R10은 직접 결합인데, 즉 출발물질이 히드라진이다. R10이 -CH2CH2-인 이러한 반응의 예는 예에서 제공된다.
또다른 예시적인 실시양태에서, 둘 이상의 2차 아민을 갖는 분자는 작용화될 수 있다:
Figure pct00039
상기 식에서, R10은 상기와 같이 정의되고, R11 및 R12는 독립적으로 선택된 알킬, 헤테로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴이다. R10이 직접 결합인 실시양태도 고려된다.
예를 들면, 2차 아민은 고리형 시스템의 일부일 수 있다:
Figure pct00040
상기 식에서, R10 및 R11은 상기에서 정의된다. 예시적인 실시양태에서, 반도체 처리에서 사용되는 통상적인 용매는 아미드옥심 작용기로써 작용화될 수 있다. 예를 들면 하기와 같다:
Figure pct00041
이러한 반응의 상세한 설명은 실시예에서 기술된다.
마찬가지로, 산소 친핵체를 사용하여 아미드옥심 분자에 대한 니트릴 전구체를 제공할 수 있다. 한 실시양태에서, 친핵체는 알콜이다:
Figure pct00042
상기 식에서, R3는 알킬, 헤테로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴이다.
폴리알콜 화합물은 작용화될 수 있다. 폴리알콜은 하나 초과의 알콜 작용기를 함유하는 분자이다. 예를 들면, 하기의 것이 폴리알콜이다:
Figure pct00043
상기 식에서, n은 0 이상, 예를 들면 0 내지 24이다. 한 예에서, n은 0이다(글리콜). 또다른 예에서, n은 6이다(소르비톨).
또다른 예에서, 폴리알콜은 중합체의 일부를 형성한다. 예를 들면, 폴리에틸렌 옥사이드를 포함하는 중합체를 사용하여 반응을 수행할 수 있다. 예를 들면, 중합체는 에틸렌 옥사이드 단위만을 함유할 수 있거나, 폴리에틸렌 옥사이드 단위를 공중합체로서 포함할 수 있다(즉 하나 이상의 기타 단량체 단위를 가짐). 예를 들면, 중합체는 폴리에틸렌 옥사이드를 포함하는 블록 공중합체일 수 있다. 공중합체, 특히 블록 공중합체의 경우, 중합체는 알콜 단위를 함유하지 않는 단량체 단위를 포함할 수 있다. 예를 들면, 중합체는 폴리에틸렌 글리콜(PEG)의 블록을 포함할 수 있다. 폴리에틸렌 옥사이드와 폴리에틸렌 글리콜의 공중합체(예를 들면 블록 공중합체)가 유리할 수 있는데, 왜냐하면 폴리에틸렌 글리콜의 블록의 계면활성제 성질을 사용할 수 있고 제어할 수 있기 때문이다.
탄소 친핵체를 사용할 수도 있다. 많은 탄소 친핵체가 해당 분야에 공지되어 있다. 예를 들면, 엔올기는 친핵체로서 작용할 수 있다. 보다 단단한 탄소-기재의 친핵체가 탄소의 탈양성자화에 의해 생성될 수 있다. 충분히 강한 염기를 사용하는 경우, 양성자를 갖는 많은 탄소를 탈양성자화시킬 수 있는 반면에, 약염기를 사용하여 탄소 친핵체, 예를 들면 NaOEt 또는 LDA를 생성하는 것이 종종 더욱 편리하다. 그 결과, 한 실시양태에서, 20 이하, 예를 들면 15 이하의 pKa를 갖는 CH기를 탈양성자화시켜, 탄소-기재의 친핵체를 형성한다.
적합한 탄소-기재의 친핵체의 한 예는 베타-디케톤 작용기를 갖는 분자이다(베타-디케톤이라는 용어는 알데히드, 에스테르, 아미드 및 기타 C=O 함유 작용기를 포함한다고 이해됨). 더욱이, C=O 기들 중 하나 또는 둘 다는 NH 또는 NOH에 의해 대체될 수 있다. 예를 들면 하기와 같다:
Figure pct00044
상기 식에서, R1 및 R2는 독립적으로 선택된 알킬기, 헤테로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 및 헤테로원자이다.
R1 = R2 = OEt인 이러한 반응의 특정 예가 실시예에서 기술된다. 니트릴기는 알파 위치의 수소의 pKa를 감소시키는 역할을 한다. 이는 실제로, 바람직하게는 반응 조건을 때때로 제어함으로써, 일단 친핵체와 아크릴로니트릴의 반응에 의해 형성된 시아노 화합물이 이것의 알파 위치에서 탈양성자화되어 제 2 아크릴로니트릴기와 반응하는 것을 방지할 수 있다는 것을 의미한다. 예를 들면, 이러한 부반응을 방지하도록 염기 및 반응 조건(예를 들면 온도)을 선택할 수 있다. 그러나, 이러한 소견을 이용하여, 이미 하나 이상의 니트릴 작용기를 함유하는 분자를 작용화시킬 수 있다. 예를 들면, 하기 반응은 염기성 조건에서 일어난다:
Figure pct00045
시아노에틸화 공정에서는 전형적으로 촉매로서 강염기가 요구된다. 가장 흔히는 이러한 염기는 알칼리금속 수산화물, 예를 들면 산화나트륨, 수산화리튬, 수산화나트륨 및 수산화칼륨이다. 또한, 이러한 금속은 아미드옥심 화합물 용액 내에 불순물로서 존재할 수 있다. 아미드옥심 화합물 용액 내에 이러한 금속이 존재하는 것은, 전자제품, 더욱 특히는 반도체 제작 공정에서, 및 히드록실아민 자유 염기 및 기타 라디칼 민감성 반응 화학물질을 위한 안정화제로서 사용하는데 허용되지 않는 일이다.
예시적인 알칼리 염기는 금속 이온-비함유 유기 암모늄 히드록사이드 화합물, 예를 들면 테트라메틸암모늄 히드록사이드, 트리메틸벤질암모늄 히드록사이드 등을 포함하지만 이것으로만 제한되는 것은 아니다.
일반적으로, 모든 공지된 수용성 아미드옥심 화합물은 본 발명의 조성물 및 공정에서 사용되기에 적합하다. 반도체 산업에서 유용한 아미드옥심 화합물, 예를 들면 하기 실시예 중에서 선택된 것이 특히 흥미롭다. 이러한 예시적인 아미드옥심 화합물은 이것의 합성을 위한 반응 경로를 포함한다.
명칭은, 미국 매사추세츠주 캠브리지소프트(CambridgeSoft)의 켐바이오드로우 울트라(ChemBioDraw Ultra)를 사용하여, 화학적 구조를 통해 그것의 상응하는 화학명으로 변환되어 있다. 소르비톨의 반응에 의해 제조된 생성물의 경우, 시아노에틸화된 소르비톨은, C24H32N6O6이라는 화학명을 갖고서 1,2,3,4,5,6-헥사키스-O-(2-시아노에틸)헥시톨로서 CAS#[2465-92-1]로서 지칭되고, 상응하는 아미드옥심 화합물은 1,2,3,4,5,6-헥사키스-O-[3-(히드록실아미노)-3-이미노프로필 헥시톨로서 CAS#[950752-25-7]로서 지칭된다.
약어:
Figure pct00046
니트릴 및 시아노에틸화 니트릴 화합물로부터의 아미드옥심 화합물의 예시적인 합성
아미드옥심 화합물에 대한 니트릴 전구체를 제조하는 반응
디에틸아민의 시아노에틸화
Figure pct00047
물(10 ㎤) 중의 디에틸아민(1 g, 13.67 mmol)과 아크릴로니트릴(0.798 g, 15 mmol, 1.1 eq)의 용액을 실온에서 3시간 동안 교반한 후, 혼합물을 디클로로메탄(2 × 50 ㎤)으로써 추출하였다. 유기 추출물을 감압 하에서 증발시켜, 순수한 시아노에틸화된 화합물인 3-(디에틸아미노)프로판니트릴(1.47 g, 85.2 %)를 오일로서 수득하였다.
글리신의 모노시아노에틸화
Figure pct00048
글리신(5 g, 67 mmol)을 물(10 ㎤)에 현탁시키고, TMAH(물 중 25 %, 24.3 g, 67 mmol)를 서서히 첨가하면서, 얼음욕을 사용하여 온도를 30 ℃ 미만으로 유지하였다. 이어서 혼합물을 10 ℃로 냉각시키고 아크릴로니트릴(3.89 g, 73 mmol)을 첨가하였다. 혼합물을 밤새 교반하고, 서서히 실온으로 가온하였다. 이어서 혼합물을 HCl(6M, 11.1 ㎤)을 사용하여 중화시키고, 15 ㎤로 농축시키고, EtOH를 사용하여 100 ㎤로 희석시켰다. 침전된 고체를 여과하여 회수하고, 뜨거운 물(6 ㎤)에 용해시키고, EtOH(13 ㎤)로써 재침전시킴으로써, 2-(2-시아노에틸아미노)아세트산(5.94 g, 69.6 %)을 백색 고체(mp 192 ℃, mp 190 -191 ℃)로서 수득하였다.
피페라진의 시아노에틸화
Figure pct00049
물(10 ㎤) 중의 피페라진(1 g, 11.6 mmol)과 아크릴로니트릴(1.6 g, 30.16 mmol, 2.6 eq)의 용액을 실온에서 5시간 동안 교반한 후, 혼합물을 디클로로메탄(2 × 50 ㎤)으로써 추출하였다. 유기 추출물을 감압 하에서 증발시켜, 순수한 이중으로 시아노에틸화된 화합물인 3,3'-(피페라진-1,4-디일)디프로판니트릴(2.14 g, 94.7 %)를 백색 고체(mp 66 - 67 ℃)로서 수득하였다.
2-에톡시에탄올의 시아노에틸화
Figure pct00050
얼음물로써 냉각된, 2-에톡시에탄올(1 g, 11.1 mmol)과 트리톤 B(MeOH 중 40 %, 0.138 g, 0.33 mmol)의 혼합물에, 아크릴로니트릴(0.618 g, 11.6 mmol)을 첨가하고, 혼합물을 실온에서 24시간 동안 교반하였다. 이어서 이것을 0.1 M HCl(3.3㎤)로써 중화시키고, CH2Cl2(2 × 10 ㎤)로써 추출하였다. 추출물을 감압 하에서 농축시키고, 잔사를 쿠겔로(Kugelrohr)-증류시켜 생성물 3-(2-에톡시에톡시)프로판니트릴(1.20 g, 75.5 %)을 무색 오일(bp 100 - 130 ℃/20 Torr)로서 수득하였다.
2-(2-디메틸아미노에톡시)에탄올의 시아노에틸화
Figure pct00051
얼음물로써 냉각된, 2-(2-디메틸아미노에톡시)에탄올(1 g, 7.5 mmol)과 트리톤 B(MeOH 중 40 %, 0.094 g, 0.225 mmol)의 혼합물에, 아크릴로니트릴(0.418 g, 7.9 mmol)을 첨가하고, 혼합물을 실온에서 24시간 동안 교반하였다. 이어서 이것을 0.1 M HCl(2.3㎤)로써 중화시키고, CH2Cl2(2 × 10 ㎤)로써 추출하였다. 추출물을 감압 하에서 농축시키고, 잔사를 칼럼 크로마토그래피(실리카, Et2O, 10 % CH2Cl2, 0 - 10 % EtOH)를 통해 정제하여 3-(2-(2-(디메틸아미노)에톡시)에톡시)프로판니트릴을 오일로서 수득하였다.
이소부티르알데히드의 시아노에틸화
Figure pct00052
이소부티르알데히드(1 g, 13.9 mmol)와 아크릴로니트릴(0.81 g, 15 mmol)을 잘 혼합하고 얼음욕을 사용하여 냉각시켰다. 트리톤 B(MeOH 중 40 %, 0.58 g, 1.4 mmol)를 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 이어서 이것을 0.1 M HCl(14 ㎤)로써 중화시키고, CH2Cl2(100 ㎤)로써 추출하였다. 추출물을 감압 하에서 농축시키고, 잔사를 쿠켈로-증류시켜 생성물 4,4-디메틸-5-옥소펜탄니트릴(0.8 g, 50.7 %)을 오일(bp 125 - 130 ℃/20 Torr)로서 수득하였다.
아닐린의 시아노에틸화
Figure pct00053
실리카를 진공 중에서 100 ℃ 초과로 가열함으로써 활성화시키고, 이어서 질소 중에서 실온으로 냉각시켰다. 활성화된 실리카(10 g)에 아닐린(1.86 g, 20 mmol) 및 아크릴로니트릴(2.65 g, 50 mmol)을 흡수시키고, 플라스크를 마개로써 밀봉하였다. 이어서 내용물을 자석 교반기를 사용하여 60 ℃에서 6일 동안 교반하였다. 이어서, 혼합물을 실온으로 냉각시키고, MeOH로써 추출하였다. 추출물을 증발 건조시키고, 잔사를 높은 진공 중에서 쿠겔로-증류시켜, 생성물 3-(페닐아미노)프로판니트릴(2.29 g, 78.4 %)을, 정치되면 결정화되는 오일(bp 120 - 150 ℃/1 - 2 Torr(lit bp 120 ℃/1 Torr), mp 50.5 - 52.5 ℃)로서 수득하였다.
에틸렌디아민의 시아노에틸화
Figure pct00054
아크릴로니트릴(110 g, 137 ㎤, 2.08 mol)을, 40 ℃에서 30분에 걸쳐, 에틸렌디아민(25 g, 27.8 ㎤, 0.416 mol)과 물(294 ㎤)의 격렬하게 교반된 혼합물에 첨가하였다. 첨가 동안에, 40 ℃에서 온도를 유지하기 위해 25 ℃ 수욕을 사용하여 혼합물을 냉각시킬 필요가 있었다. 이어서 혼합물을 추가로 40 ℃에서 2시간 동안 및 80 ℃에서 2시간 동안 교반하였다. 과량의 아크릴로니트릴 및 절반의 물을 증발시키고, 잔사를 실온으로 냉각시켜 백색 고체를 수득하고, 이것을 MeOH-물(9:1)로부터 재결정화시켜 순수한 생성물 3,3',3",3"'-(에탄-1,2-디일비스(아잔트리일))테트라프로판니트릴(86.6 g, 76.4 %)을 백색 결정(mp 63 -65 ℃)으로서 수득하였다.
에틸렌 글리콜의 시아노에틸화
Figure pct00055
소규모: 에틸렌 글리콜(1 g, 16.1 mmol)을 트리톤 B(MeOH 중 40 %, 0.22 g, 0.53 mmol)과 혼합하고, 얼음욕에서 냉각시키면서, 아크릴로니트릴(1.71 g, 32.2 mmol)을 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 60시간 동안 교반한 후, 이것을 0.1 M HCl(0.6 ㎤)로써 중화시키고, CH2Cl2(80 ㎤)로써 추출하였다. 추출물을 감압 하에서 농축시키고, 잔사를 쿠겔로-증류시켜, 3,3'-(에탄-1,2-디일비스(옥시))디프로판니트릴(1.08 g, 39.9 %)을 밝은색 오일(bp 150 - 170 ℃/20 Torr)로서 수득하였다.
대규모: 에틸렌 글리콜(32.9 g, 0.53 mol)을 트리톤 B(MeOH 중 40 %, 2.22 g, 5.3 mmol)과 혼합하고, 얼음욕에서 냉각시키면서, 아크릴로니트릴(76.2 g, 1.44 mol)을 첨가하였다. 혼합물을 실온으로 서서히 가온하고, 60시간 동안 교반한 후, 이것을 0.1 M HCl(50 ㎤)로써 중화시키고, CH2Cl2(300 ㎤)로써 추출하였다. 추출물을 실리카 플러그에 3번 통과시켜 갈색을 감소시킴으로써 86 g(정량적 수득량)의 생성물을, 1H-NMR에 의해 검사시 순수한, 10 g의 물을 함유하는 호박색 오일(총 중량 96 g, 1H-NMR 적분 크기에 의해 계산된 물의 양)로서 수득하였다.
디에틸 말로네이트의 시아노에틸화
Figure pct00056
디옥산(1.2 ㎤) 중의 디에틸 말로네이트(1 g, 6.2 mmol)와 트리톤 B(MeOH 중 40 %, 0.13 g, 0.31 mmol)의 용액에, 아크릴로니트릴(0.658 g, 12.4 mmol)을 적가하고, 혼합물을 60 ℃에서 밤새 교반하였다. 이어서 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 0.1 M HCl(3 ㎤)로써 중화시키고, 얼음물(10 ㎤)에 부었다. 결정들이 30분 동안에 침전되었다. 이것을 EtOH로부터 여과 및 재결정시킴(여과 전에 냉동고에서 냉각시킴)으로써 회수함으로써, 디에틸 2,2-비스(2-시아노에틸)말로네이트(1.25 g, 75.8 %)를 백색 고체(mp 62.2 - 63.5 ℃)로서 수득하였다.
디에틸 2,2-비스(2-시아노에틸)말로네이트의 가수분해
Figure pct00057
디에틸 2,2-비스(2-시아노에틸)말로네이트(2 g, 7.51 mmol)를 실온에서 TMAH(물 중 25 %, 10.95 g, 30.04 mmol)에 첨가하였다. 혼합물을 24시간 동안 교반하고, 이어서 0 ℃로 냉각시켰다. 12 M HCl(2.69 ㎤, 32.1 mmol)과 얼음(3 g)의 혼합물을 첨가하고, 혼합물을 CH2Cl2(5 × 50 ㎤)로써 추출하였다. 추출물을 진공 중에서 증발시켜, 2,2-비스(2-시아노에틸)말론산(0.25 g, 15.8 %)을 무색의 매우 점성인 오일(lit 분해, 158 ℃)로서 수득하였다.
글리신의 디시아노에틸화에 의한 2-(비스(2-시아노에틸)아미노)아세트산의 제조
Figure pct00058
글리신(5 g, 67 mmol)을 물(10 ㎤)에 현탁시키고, TMAH(물 중 25 %, 24.3 g, 67 mmol)를 서서히 첨가하면서, 얼음욕을 사용하여 온도를 30 ℃ 미만으로 유지하였다. 이어서 혼합물을 10 ℃로 냉각시키고 아크릴로니트릴(7.78 g, 146 mmol)을 첨가하였다. 혼합물을 밤새 교반하고, 서서히 실온으로 가온하였다. 이어서 이것을 환류응축기를 사용하여 50 ℃에서 2시간 동안 가열하였다. 얼음을 사용하여 냉각시킨 후, 혼합물을 HCl(6 M, 11.1 ㎤)을 사용하여 중화시키고, 농축시켜 점성 오일로 만들었다. 이것을 아세톤(100 ㎤)에 용해시키고, 여과하여 NMe4Cl을 제거하였다. 여과액을 감압 하에서 농축시켜 오일을 수득하고, 이것을 아세톤(100 ㎤)으로써 한 번 더 처리하고, 여과하여 보다 많은 NMe4Cl을 제거하였다. 여과액을 농축시켜, 2-(비스(2-시아노에틸)아미노)아세트산(11.99 g, 99.3 %)을 무색의 점성 오일로서 수득하였고, 이것을 실온에서 1주일에 걸쳐 결정화시킴으로써, 고체 생성물(mp 73 ℃, lit mp 77.8 - 78.8 ℃)을 수득하였다. 2벌의 13C 신호는 CDCl3 용액 중의 부분 쯔비터이온성 형태를 나타내었다.
NaOH를 문헌의 공정에서 사용할 경우, 형성된 NaCl을 제거하기가 보다 쉽고, 단 한 번의 아세톤 처리가 필요하다.
N-메틸디에탄올아민의 디시아노에틸화에 의한 3,3'-(2,2'(메틸아잔디일)비스(에탄-2,1-디일)비스(옥시))디프로판니트릴의 제조
Figure pct00059
N-메틸디에탄올아민(2 g, 17 mmol)과 아크릴로니트릴(2.33 g, 42 mmol)의 냉각되고 교반된 혼합물에 TMAH(물 중 25 %, 0.25 ㎤, 0.254 g, 7 mmol)를 첨가하였다. 이어서 혼합물을 밤새 교반하고 실온으로 서서히 가온하였다. 이어서 Et2O와 CH2Cl2의 혼합물(1:1, 250 ㎤)을 사용하여 실리카를 통해 여과하고, 여과액을 감압 하에서 증발시켜, 3,3'-(2,2'-(메틸아잔디일)비스(에탄-2,1-디일)비스(옥시))디프로판니트릴(2.85 g, 74.4 %)을 무색 오일로서 수득하였다.
글리신 무수물의 디시아노에틸화
Figure pct00060
글리신 무수물(2 g, 17.5 mmol)을 0 ℃에서 아크릴로니트릴(2.015 g, 38 mmol)과 혼합하고, TMAH(물 중 25 %, 0.1 ㎤, 0.1 g, 2.7 mmol)를 첨가하였다. 이어서 혼합물을 밤새 교반하고 실온으로 서서히 가온하였다. 형성된 고체를 EtOH로부터 재결정화시켜, 3,3'-(2,5-디옥소피페라진-1,4-디일)디프로판니트릴(2.35 g, 61 %)을 백색 고체(mp 171 - 173 ℃, lit mp 166 ℃)로서 수득하였다.
아세트아미드의 N,N-디시아노에틸화
Figure pct00061
아세트아미드(2 g, 33.9 mmol)을 0 ℃에서 아크릴로니트릴(2.26 g, 42.7 mmol)과 혼합하고, TMAH(물 중 25 %, 0.06 ㎤, 0.06 g, 1.7 mmol)를 첨가하였다. 이어서 혼합물을 밤새 교반하고 실온으로 서서히 가온하였다. 혼합물을 Et2O/CH2Cl2(200 ㎤)을 사용하여 실리카 패드를 통해 여과하고, 여과액을 감압 하에서 농축시켰다. 생성물을 쿠겔로에서 150 ℃/2 mmHg에서 회전시키면서 가열하여 부산물을 제거하고, N,N-비스(2-시아노에틸)아세트아미드(0.89 g, 15.9 %)를 점성 오일로서 수득하였다.
아미드에서의 N-치환은 아미드 회전으로 인해 동등하지 않다.
암모니아의 트리시아노에틸화
Figure pct00062
암모니아(aq 35 %, 4.29, 88 mmol)를, 물(9.75 ㎤) 중의, 얼음-냉각된 AcOH(5.5 g, 91.6 mmol)에 적가하고, 이어서 아크릴로니트릴(4.65 g, 87.6 mol)을 적가하였다. 혼합물을 3일 동안 환류 교반한 후, 이것을 얼음으로써 냉각시키고, 수성 TMAH(물 중 25 %, 10.94 g, 30 mmol)를 첨가하였다. 혼합물을 얼음을 사용하여 1시간 동안 차갑게 유지하였다. 형성된 결정을 여과하여 회수하고, 물로 세척하였다. 생성물을 높은 진공 중에서 건조시켜, 3,3',3"-니트릴로트리프로판니트릴(2.36 g, 45.8 %)을 백색 고체(mp 59 - 61 ℃, lit mp 59 ℃)로서 수득하였다.
NaOH를 사용하여 반응을 중화시키는 경우(문헌의 공정), 수율은 보다 높았다(54.4 %).
시아노아세트아미드의 디시아노에틸화
Figure pct00063
물(5 ㎤) 중의 시아노아세트아미드(2.52 g, 29.7 mmol)와 트리톤 B(MeOH 중의 40 %, 0.3 g, 0.7 mmol)의 교반된 혼합물에, 아크릴로니트릴(3.18 g, 59.9 mmol)을 30분에 걸쳐 냉각시키면서 첨가하였다. 이어서 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반하고, 이어서 1시간 동안 정치시켰다. EtOH(20 g) 및 1 M HCl(0.7 ㎤)을 첨가하고, 모든 고체가 용해될때까지 혼합물을 가열하였다. 실온으로 냉각시켜 결정을 얻고, 이것을 여과하여 회수하고, EtOH로부터 재결정화시켜, 2,4-디시아노-2-(2-시아노에틸)부탄아미드(4.8 g, 84.7 %)를 연한 황색 고체(mp 118 - 120 ℃)로서 수득하였다.
안트라닐로니트릴의 N,N-디시아노에틸화
Figure pct00064
0 ℃에서 안트라닐로니트릴(2 g, 16.9 mmol)을 아크릴로니트릴(2.015 g, 38 mmol)과 혼합하고, TMAH(물 중 25 %, 0.1 ㎤, 0.1 g, 2.7 mmol)를 첨가하였다. 이어서 혼합물을 밤새 교반하여 이것이 서서히 실온으로 가온되게 하였다. 생성물을 CH2Cl2에 용해시키고, Et2O와 CH2Cl2의 혼합물(1:1, 250 ㎤)을 사용하여 실리카를 통해 여과하였다. 여과액을 증발 건조시키고, 고체 생성물을 EtOH(5 ㎤)로부터 재결정화시켜, 3,3'-(2-시아노페닐아잔디일)디프로판니트릴(2.14 g, 56.5 %)을 회백색 고체(mp 79 - 82 ℃)로서 수득하였다.
말로노니트릴의 디시아노에틸화
Figure pct00065
말로노니트릴(5 g, 75.7 mmol)을 디옥산(10 ㎤)에 용해시킨 후, 트리메틸벤질암모늄 히드록사이드(트리톤 B, MeOH 중 40 %, 1.38 g, 3.3 mmol)에 용해시켰다. 아크릴로니트릴(8.3 g, 156 mmol)을 첨가하면서 혼합물을 냉각시켰다. 혼합물을 밤새 교반하여 이것이 서서히 실온으로 가온되게 하였다. 이어서 이것을 HCl(1M, 3.3 ㎤)로써 중화시키고 얼음물에 부었다. 혼합물을 CH2Cl2(200 ㎤)로써 추출하고, 추출물을 감압 하에서 증발시켰다. 생성물을 칼럼 크로마토그래피(실리카, 1:1 EtOAc-석유)로써 정제한 후, 재결정화시켜 1,3,3,5-테트라카르보니트릴(1.86 g, 14.3 %, mp 90 - 92 ℃, lit mp 92 ℃)을 제공하였다.
펜타에리트리톨의 테트라시아노에틸화
Figure pct00066
펜타에리트리톨(2 g, 14.7 mmol)을 아크릴로니트릴(5 ㎤, 4.03 g, 76 mmol)과 혼합하고, 혼합물을 얼음욕에서 냉각시키면서 테트라메틸암모늄 히드록사이드(=TMAH, 물 중 25 %, 0.25 ㎤, 0.254 g, 7 mmol)를 첨가하였다. 이어서 혼합물을 실온에서 20시간 동안 교반하였다. 반응 시간이 경과된 후, 혼합물을, Et2O와 CH2Cl2의 혼합물(1:1, 250 ㎤)을 사용하여 실리카를 통해 여과하고, 여과액을 감압 하에서 증발시켜, 3,3'-(2,2-비스((2-시아노에톡시)메틸)프로판-1,3-디일)비스(옥시)디프로판니트릴(5.12 g, 100 %)을 무색 오일로서 수득하였다.
소르비톨의 헥사시아노에틸화
Figure pct00067
소르비톨(2 g, 11 mmol)을 아크릴로니트릴(7 ㎤, 5.64 g, 106 mmol)과 혼합하고, 혼합물을 얼음욕에서 냉각시키면서 테트라메틸암모늄 히드록사이드(=TMAH, 물 중 25 %, 0.25 ㎤, 0.254 g, 7 mmol)를 첨가하였다. 이어서 혼합물을 실온에서 48시간 동안 교반하면서, 24시간 후 추가로 0.25 ㎤의 TMAH를 첨가하였다. 반응 시간이 경과된 후, 혼합물을, Et2O와 CH2Cl2의 혼합물(1:1, 250 ㎤)을 사용하여 실리카를 통해 여과하고, 여과액을 감압 하에서 증발시켜, 완전히 시아노에틸화된 생성물(4.12 g, 75 %)을 무색 오일로서 수득하였다.
디에탄올아민의 트리시아노에틸화에 의한 3,3'-(2,2'-(2-시아노에틸아잔디일)비스(에탄-2,1-디일)비스(옥시))디프로판니트릴의 제조
Figure pct00068
디옥산(5 ㎤) 중의 디에탄올아민(2 g, 19 mmol)과 TMAH(물 중 25 %, 0.34 ㎤, 0.35 g, 9.5 mmol)의 얼음-냉각되고 교반된 용액에 아크릴로니트릴(3.53 g, 66.1 mmol)을 적가하였다. 이어서 혼합물을 밤새 교반하고, 실온으로 가온시켰다. 추가량의 아크릴로니트릴(1.51 g, 28 mmol) 및 TMAH(0.25 ㎤, 7 mmol)를 첨가하고, 추가로 24시간 동안 교반을 계속하였다. 조질 혼합물을 실리카 패드를 통해 여과하고(용출액으로서 Et2O/CH2Cl2을 사용), 증발시켜 디옥산을 제거하였다. 잔사를 칼럼 크로마토그래피(실리카, Et2O를 사용하여 불순물을 제거하고 이어서 EtOAc를 사용하여 생성물을 용출시킴)를 통해 정제함으로써, 3,3'-(2,2'-(2-시아노에틸아잔디일)비스(에탄-2,1-디일)비스(옥시))디프로판니트릴(1.67 g, 33 %)을 오일로서 수득하였다.
아미드옥심 화합물을 제조하는 반응
아세토니트릴의 반응에 의한 N'-히드록시아세트이미드아미드의 제조
Figure pct00069
EtOH(100 ㎤) 중의 아세토니트릴(0.78 g, 19 mmol)과 히드록실아민 (물 중 50 %, 4.65 ㎤, 5.02 g, 76 mmol, 4 eq)의 용액을 1시간 동안 환류 교반한 후, 용매를 감압 하에서 제거하고, 잔사를 iPrOH로부터 재결정화시켜, 생성물 N'-히드록시아세트이미드아미드(0.63 g, 45 %)를 고체(mp 134.5 - 136.5 ℃)로서 수득하였다.
옥타노니트릴의 반응에 의한 N'-히드록시옥탄이미드아미드의 제조
Figure pct00070
EtOH(1 ㎤) 중의 옥타노니트릴(1 g, 7.99 mmol)과 히드록실아민(물 중 50 %, 0.74 ㎤, 0.79 g, 12 mmol, 1.5 eq)을 실온에서 7일 동안 교반하였다. 이어서 물(10 ㎤)을 첨가하였다. 이렇게 해서 결정을 침전시키고, 이것을 여과하여 회수하고, 높은 진공 배관에서 건조시켜, 생성물 N'-히드록시옥탄이미드아미드(0.94 g, 74.6 %)를 백색 고체(mp 73 - 75 ℃)로서 수득하였다.
클로로아세토니트릴의 반응에 의한 2- 클로로 - N' - 히드록시아세트이미드아미드의 제조
Figure pct00071
EtOH(1 ㎤) 중의 클로로아세토니트릴(1 g, 13 mmol)과 히드록실아민(물 중 50 %, 0.89 ㎤, 0.96 g, 14.6 mmol, 1.1 eq)을 30 내지 50 ℃에서 30분 동안 교반하였다. 이어서 혼합물을 Et2O(3 × 50 ㎤)로써 추출하였다. 추출물을 감압 하에서 증발시켜, 생성물 2-클로로-N'-히드록시아세트이미드아미드(0.81 g, 57.4 %)를 황색 고체(mp 79 - 80 ℃)로서 수득하였다.
에틸 2-시아노아세테이트의 반응에 의한 3-아미노-N-히드록시-3-(히드록시이미노)프로판아미드의 제조
Figure pct00072
EtOH(1 ㎤) 중의 에틸 시아노아세테이트(1 g, 8.84 mmol)와 히드록실아민(물 중 50 %, 1.19 ㎤, 1.29 g, 19.4 mmol, 2.2 eq)을 때때로 휘저으면서 실온에서 1시간 동안 정치시켰다. 형성된 결정을 여과하여 회수하고, 높은 진공 배관에서 건조시켜, 무색 고체인 3-아미노-N-히드록시-3-(히드록시이미노)프로판아미드(mp 158 ℃(분해), lit mp 150 ℃)를 수득하였다.
3-히드록시프로피오니트릴의 반응에 의한 N',3-디히드록시프로판이미드아미드의 제조
Figure pct00073
3-히드록시프로피오니트릴과 히드록실아민의 동몰량 혼합물을 8시간 동안 40 ℃로 교반 가열하였다. 용액을 밤새 정치시켜 미세한 약간 회백색인 침전물을 수득하였다. 침전된 고체를 여과하고 iPrOH로써 세척하고 건조시켜, 미세한 순백색결정질 고체인 N',3-디히드록시프로판이미드아미드(mp 94 ℃)를 수득하였다.
2-시아노아세트산의 반응에 의한 3-아미노-3-(히드록시이미노)프로판산의 이성질체의 제조
Figure pct00074
2-시아노아세트산(1 g, 11.8 mmol)을 EtOH(10 ㎤)에 용해시키고, 히드록실아민(물 중 50 %, 0.79 ㎤, 0.85 g, 12.9 mmol, 1.1 eq)을 첨가하였다. 혼합물을 30분 동안 40 ℃에서 가온시키고, 형성된 결정(히드록실암모늄 시아노아세테이트)을 여과하고 물(5 ㎤)에 용해시켰다. 추가의 히드록실아민(물 중 50 %, 0.79 ㎤, 0.85 g, 12.9 mmol, 1.1 eq)을 첨가하고, 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 아세트산(3 ㎤)을 첨가하고, 혼합물을 수시간 동안 정치시켰다. 침전된 고체를 여과하고 높은 진공 배관에서 건조시켜 생성물 3-아미노-3-(히드록시이미노)프로판산(0.56 g, 40 %)을 백색 고체(mp 136.5 ℃, lit 144 ℃)로서 두 가지의 이성질체로서 수득하였다.
FTIR 및 NMR을 사용한 생성물의 특성화는 하기와 같다:
Figure pct00075
아디포니트릴의 반응에 의한 N'1,N'6-디히드록시아디프이미드아미드의 제조
Figure pct00076
EtOH(10 ㎤) 중의 아디포니트릴(1 g, 9 mmol)과 히드록실아민(물 중 50 %, 1.24 ㎤, 1.34 g, 20 mmol, 2.2 eq)을 실온에서 2일 동안 교반한 후 80 ℃에서 8시간 동안 교반하였다. 혼합물을 냉각시키고, 침전된 결정을 여과하여 회수하고, 높은 진공 배관에서 건조시켜, 생성물 N'1,N'6-디히드록시아디프이미드아미드(1.19 g, 75.8 %)를 백색 고체(mp 160.5 ℃(분해), lit 분해 168 - 170 ℃)로서 수득하였다.
세바코니트릴의 반응에 의한 N'1,N'10-디히드록시데칸비스(이미드아미드)의 제조
Figure pct00077
EtOH(12 ㎤) 중의 세바코니트릴(1 g, 6 mmol)과 히드록실아민(물 중 50 %, 0.85 ㎤, 0.88 g, 13.4 mmol, 2.2 eq)을 실온에서 2일 동안 교반한 후 80 ℃에서 8시간 동안 교반하였다. 혼합물을 냉각시키고, 침전된 결정을 여과하여 회수하고, 높은 진공 배관에서 건조시켜, 생성물 N'1,N'10-디히드록시데칸비스(이미드아미드)(1 g, 72.5 %)(mp 182 ℃)를 수득하였다.
2-시아노아세트아미드의 반응에 의한 3-아미노-3-(히드록시이미노)프로판아미드의 제조
Figure pct00078
EtOH(6 ㎤) 중의 2-시아노아세트아미드(1 g, 11.9 mmol)와 히드록실아민(0.8 ㎤, 13 mmol, 1.1 eq)을 2시간 30분 동안 환류 교반하였다. 용매를 감압 하에서 제거하고, 잔사를 CH2Cl2로써 세척하여, 생성물 3-아미노-3-(히드록시이미노)프로판아미드(1.23 g, 88.3 %)를 백색 고체(mp 159 ℃)로서 수득하였다.
글리콜로니트릴의 반응에 의한 N',2-디히드록시아세트이미드아미드의 제조
Figure pct00079
EtOH(10 ㎤) 중의 글리콜로니트릴(1 g, 17.5 mmol)과 히드록실아민(물 중 50 %, 2.15 ㎤, 35 mmol, 2 eq)을 6시간 동안 환류 교반한 후 실온에서 24시간 동안 환류 교반하였다. 용매를 증발시키고, 잔사를 칼럼 크로마토그래피(실리카, 1:3 EtOH-CH2Cl2)로써 정제하여, 생성물 N',2-디히드록시아세트이미드아미드(0.967 g, 61.4 %)를 회백색 고체(mp 63 - 65 ℃)로서 수득하였다.
5-헥신니트릴의 반응에 의한 4-시아노-N'-히드록시부탄이미드아미드의 제조
Figure pct00080
5-헥신니트릴(0.93 g, 10 mmol)과 히드록실아민(물 중 50 %, 1.22 ㎤, 20 mmol)의 용액을 10시간 동안 환류 교반한 후, 휘발물을 감압 하에서 제거하여 생성물 4-시아노-N'-히드록시부탄이미드아미드(1.30 g, 100 %)를 백색 고체(mp 99.5 - 101 ℃)로서 수득하였다.
이미노디아세토니트릴의 반응에 의한 2,2'-아잔디일비스(N'-히드록시아세트이미드아미드)의 제조
Figure pct00081
상업적인 이미노디아세토니트릴(알파-아에사르(Alfa-Aesar))을 물에 분산시키고 디클로로메탄으로써 추출한 후 유기 용매를 압출물로부터 증발시켜 정제함으로써, 백색 고체를 수득하였다. MeOH(6.9 ㎖) 및 물(6.8 ㎖) 중의 정제된 이미노디아세토니트릴(0.82 g)과 히드록실아민(물 중 50 %, 2.12 ㎖, 2.28 g, 34.5 mmol, 4 eq)을 실온에서 48시간 동안 교반하였다. 휘발물을 감압 하에서 증발시켜, 무색 액체를 수득하고, 이것을 EtOH(40℃)로써 연화하여, 2,2'-아잔디일비스(N'-히드록시아세트이미드아미드)(1.23 g, 88.7 %)를 백색 고체(mp 135 - 136 ℃, lit mp 138 ℃)로서 수득하였다.
3-메틸아미노프로피오니트릴의 반응에 의한 N'-히드록시-3-(메틸아미노)프로판이미드아미드의 제조
Figure pct00082
EtOH(1 ㎤) 중의 3-메틸아미노프로피오니트릴(1 g, 11.9 mmol)과 히드록실아민(물 중 50 %, 0.8 ㎤, 0.864 g, 13.1 mmol, 1.1 eq)의 용액을 30 내지 50 ℃에서 3시간 동안 교반한 후 실온에서 밤새 교반하였다. 용매를 감압 하에서 제거하고(회전증발기를 사용한 후 높은 진공 배관을 사용함), 생성물 N'-히드록시-3-(메틸아미노)프로판이미드아미드(1.387 g, 99.5 %)를 점성의 연한 황색 오일로서 수득하였다.
3-(디에틸아미노)프로판니트릴의 반응에 의한 3-(디에틸아미노)-N'-히드록시프로판이미드아미드의 제조
Figure pct00083
EtOH(10 ㎤) 중의 3-(디에틸아미노)프로판니트릴(1 g, 8 mmol)과 NH2OH(물 중 50 %, 0.73 ㎤, 11.9 mmol)의 용액을 24시간 동안 환류 가열한 후, 용매 및 과량의 히드록실아민을 회전증발기로써 제거하였다. 잔사를 동결-건조시키고, 이것이 서서히 굳어질 때까지 높은 진공 배관에서 유지하여, 3-(디에틸아미노)-N'-히드록시프로판이미드아미드(1.18 g, 92.6 %)를 백색 고체(mp 52 - 54 ℃)로서 수득하였다.
3,3',3"-니트릴로트리프로판니트릴과 히드록실아민의 반응에 의한 3,3',3"-니트릴로트리스(N'-히드록시프로판이미드아미드)의 제조
Figure pct00084
EtOH(25 ㎤) 중의 3,3',3"-니트릴로트리프로판니트릴(2 g, 11.35 mmol)과 히드록실아민(물 중 50 %, 2.25 g, 34 mmol)의 용액을 80 ℃에서 밤새 교반한 후 실온에서 24시간 동안 교반하였다. 백색 침전물을 여과하여 회수하고, 높은 진공 중에서 건조시켜, 3,3',3"-니트릴로트리스(N'-히드록시프로판이미드아미드)(1.80 g, 57.6 %)를 백색 결정질 고체(mp 195 - 197 ℃(분해))로서 수득하였다.
3-(2-에톡시에톡시)프로판니트릴의 반응에 의한 3-(2-에톡시에톡시)-N'-히드록시프로판이미드아미드의 제조
Figure pct00085
EtOH(10 ㎤) 중의 3-(2-에톡시에톡시)프로판니트릴(1 g, 7 mmol)과 NH2OH(물 중 50 %, 0.64 ㎤, 10.5 mmol)의 용액을 24시간 동안 환류 가열한 후, 용매 및 과량의 히드록실아민을 회전증발기로써 제거하였다. 잔사를 동결-건조시키고, 수시간 동안 높은 진공 배관에서 유지하여, 3-(2-에톡시에톡시)-N'-히드록시프로판이미드아미드(1.2 g, 97.6 %)를 무색 오일로서 수득하였다.
3-(2-(2-(디메틸아미노)에톡시)에톡시)프로판니트릴의 반응에 의한 3-(2-(2-(디메틸아미노)에톡시)에톡시)-N'-히드록시프로판이미드아미드의 제조
Figure pct00086
EtOH(10 ㎤) 중의 3-(2-(2-(디메틸아미노)에톡시)에톡시)프로판니트릴(0.5 g, 2.68 mmol)과 NH2OH(물 중 50 %, 0.25 ㎤, 4 mmol)의 용액을 80 ℃에서 24시간 동안 교반한 후, 용매 및 과량의 히드록실아민을 회전증발기로써 제거하였다. 잔사를 동결-건조시키고, 수시간 동안 높은 진공 배관에서 유지하여, 3-(2-(2-(디메틸아미노)에톡시)에톡시)-N'-히드록시프로판이미드아미드(0.53 g, 90.1 %)를 밝은 황색 오일로서 수득하였다.
3,3'-(2,2'-(2-시아노에틸아잔디일)비스(에탄-2,1-디일)비스(옥시))디프로판니트릴과 히드록실아민의 반응에 의한 3,3'-(2,2'-(3-아미노-3-(히드록시이미노)프로필아잔디일)비스(에탄-2,1-디일))비스(옥시)비스(N'-히드록시프로판이미드아미드)의 제조
Figure pct00087
EtOH(8 ㎤)에서 3,3'-(2,2'-(2-시아노에틸아잔디일)비스(에탄-2,1-디일)비스(옥시))디프로판니트릴(0.8 g, 3 mmol)을 NH2OH(0.74 ㎤, 12.1 mmol)로 처리하여, 3,3'-(2,2'-(3-아미노-3-(히드록시이미노)프로필아잔디일)비스(에탄-2,1-디일))비스(옥시)비스(N'-히드록시프로판이미드아미드)(1.09 g, 100 %)를 오일로서 수득하였다.
이미노디프로피오니트릴의 반응에 의한 3,3'-아잔디일비스(N'-히드록시프로판이미드아미드)의 제조
Figure pct00088
EtOH(8 ㎤) 중의 이미노디프로피오니트릴(1 g, 8 mmol)과 히드록실아민(물 중 50 %, 1 ㎤, 1.07 g, 16 mmol, 2 eq)를 실온에서 2일 동안 교반한 후 80 ℃에서 8시간 동안 교반하였다. 혼합물을 냉각시키고 침전된 결정을 여과하여 회수하고 높은 진공 배관에서 건조시켜, 생성물 3,3'-아잔디일비스(N'-히드록시프로판이미드아미드)(1.24 g, 82.1 %)를 백색 고체(mp 180 ℃, lit 160 ℃)로서 수득하였다.
EDTA 유사체를 제조하기 위한, 3,3',3",3"'-(에탄-1,2-디일비스(아잔트리일))테트라프로판니트릴의 반응에 의한 3,3',3",3"'-(에탄-1,2-디일비스(아잔트리일))테트라키스(N'-히드록시프로판이미드아미드)의 제조
Figure pct00089
EtOH(10 ㎤) 중의 3,3',3",3"'-(에탄-1,2-디일비스(아잔트리일))테트라프로판니트릴(1 g, 4 mmol)과 NH2OH(물 중 50 %, 1.1 ㎤, 18.1 mmol)의 용액을 80 ℃에서 24시간 동안 교반한 후, 이것이 실온으로 냉각되도록 두었다. 형성된 고체를 여과하여 회수하고, 진공 중에서 건조시켜, 3,3',3",3"'-(에탄-1,2-디일비스(아잔트리일))테트라키스(N'-히드록시프로판이미드아미드)(1.17 g, 76.4 %)를 백색 고체(mp 191-192 ℃)로서 수득하였다.
3,3'-(2,2-비스((2-시아노에톡시)메틸)프로판-1,3-디일)비스(옥시)디프로판니트릴과 히드록실아민의 반응에 의한 3,3'-(2,2-비스((3-(히드록시아미노)-3-이미노프로폭시)메틸)프로판-1,3-디일)비스(옥시)비스(N-히드록시프로판이미드아미드)의 제조
Figure pct00090
EtOH(10 ㎖) 중의 3,3'-(2,2-비스((2-시아노에톡시)메틸)프로판-1,3-디일)비스(옥시)디프로판니트릴(1 g, 2.9 mmol)의 용액에 NH2OH(물 중 50 %, 0.88 ㎖, 0.948 g, 14.4 mmol)를 첨가하고, 혼합물을 80 ℃에서 24시간 동안 교반한 후 실온으로 냉각시켰다. 용매 및 과량의 NH2OH를 회전증발기에 이어 높은 진공 중에서 12시간 동안 증발시켜, 3,3'-(2,2-비스((3-(히드록시아미노)-3-이미노프로폭시)메틸)프로판-1,3-디일)비스(옥시)비스(N-히드록시프로판이미드아미드)(0.98 g, 70.3 %)를 백색 고체(mp 60 ℃)로서 수득하였다.
3,3'-(2-시아노페닐아잔디일)디프로판니트릴과 히드록실아민의 반응에 의한 3,3'-(2-(N'-히드록시카르밤이미도일)페닐아잔디일)비스(N'-히드록시프로판이미드아미드)의 제조
Figure pct00091
EtOH(10 ㎖)에서 3,3'-(2-시아노페닐아잔디일)디프로판니트릴(1 g, 4.46 mmol)을 NH2OH(1.23 ㎖, 20 mmol)로 처리함으로써, 조질 생성물을 수득하고, 이것을 CH2Cl2로써 연화하여, 3,3'-(2-(N'-히드록시카르밤이미도일)페닐아잔디일)비스(N'-히드록시프로판이미드아미드)(1.44 g, 100 %)를 고체로서 수득하였다(분해, 81 ℃).
N,N-비스(2-시아노에틸)아세트아미드와 히드록실아민의 반응에 의한 N,N-비스(3-아미노-3-(히드록시이미노)프로필)아세트아미드의 제조
Figure pct00092
EtOH(5 ㎖)에서 N,N-비스(2-시아노에틸)아세트아미드(0.5 g, 3.03 mmol)을 NH2OH(0.56 ㎖, 9.1 mmol)로 처리함으로써, N,N-비스(3-아미노-3-(히드록시이미노)프로필)아세트아미드(0.564 g, 100 %)를 백색 고체(mp 56.4 - 58 ℃)로서 수득하였다.
3,3'-(2,2'-(메틸아잔디일)비스(에탄-2,1-디일)비스(옥시))디프로판니트릴과 히드록실아민의 반응에 의한 3,3'-(2,2'-(메틸아잔디일)비스(에탄-2,1-디일)비스(옥시))비스(N'-히드록시프로판이미드아미드)의 제조
Figure pct00093
EtOH(10 ㎖)에서 3,3'-(2,2'-(메틸아잔디일)비스(에탄-2,1-디일)비스(옥시))디프로판니트릴(1 g, 4.4 mmol)을 NH2OH(0.82 ㎖, 13.3 mmol)로 처리함으로써, 3,3'-(2,2'-(메틸아잔디일)비스(에탄-2,1-디일)비스(옥시))비스(N'-히드록시프로판이미드아미드)(1.28 g, 100 %)를 오일로서 수득하였다.
글리콜 유도체 3,3'-(에탄-1,2-디일비스(옥시))디프로판니트릴의 반응에 의한 3,3'-(에탄-1,2-디일비스(옥시))비스(N'-히드록시프로판이미드아미드)의 제조
Figure pct00094
EtOH(10 ㎤) 중의 3,3'-(에탄-1,2-디일비스(옥시))디프로판니트릴(1 g, 5 mmol)과 NH2OH(물 중 50 %, 0.77 ㎤, 12.5 mmol)의 용액을 80 ℃에서 24시간 동안 교반한 후 실온에서 24 시간 동안 교반하였다. 용매 및 과량의 NH2OH를 증발시키고, 잔사를 동결-건조시켜, 3,3'-(에탄-1,2-디일비스(옥시))비스(N'-히드록시프로판이미드아미드)(1.33 g, 100 %)를 점성 오일로서 수득하였다.
3,3'-(피페라진-1,4-디일)디프로판니트릴의 반응에 의한 3,3'-(피페라진-1,4-디일)비스(N'-히드록시프로판이미드아미드)의 제조
Figure pct00095
EtOH(10 ㎤) 중의 3,3'-(피페라진-1,4-디일)디프로판니트릴(1 g, 5.2 mmol)과 NH2OH(물 중 50 %, 0.96 ㎤, 15.6 mmol)의 용액을 24시간 동안 가열 환류한 후 혼합물을 실온으로 냉각되도록 두었다. 형성된 고체를 여과하여 회수하고, 높은 진공 배관에서 건조시켜, 3,3'-(피페라진-1,4-디일)비스(N'-히드록시프로판이미드아미드)(1.25 g, 93.3 %)를 백색 고체(분해 238 ℃)(220 ℃ 초과에서 갈변)로서 수득하였다.
시아노에틸화 소르비톨 화합물과 히드록실아민의 반응에 의한 1,2,3,4,5,6-헥사키스-O-[3-(히드록시아미노)-3-이미노프로필 헥시톨의 제조
Figure pct00096
EtOH(5 ㎖) 중의 소르비톨의 시아노에틸화 생성물(0.48 g, 0.96 mmol)과 NH2OH(물 중 50 %, 0.41 ㎖, 0.44 g, 6.71 mmol)의 용액을 80 ℃에서 24시간 동안 교반하였다. 용매를 증발시키고, 잔사를 NMR 분석하였더니 변환이 불완전함을 알 수 있었다. 생성물을 물(10 ㎖)에 용해시키고, EtOH(100 ㎖) 및 NH2OH(0.5 g, 7.6 mmol)를 첨가하였다. 혼합물을 80 ℃에서 추가로 7시간 동안 교반하였다. 반응 후 모든 휘발물을 제거하여, 1,2,3,4,5,6-헥사키스-O-[3-(히드록시아미노)-3-이미노프로필 헥시톨(0.67 g, 100 %)을 백색 고체(mp 92 - 94 ℃(분해))로서 수득하였다.
벤조니트릴의 반응에 의한 N'-히드록시벤즈이미드아미드의 제조
Figure pct00097
벤조니트릴(0.99 ㎤, 1 g, 9.7 mmol) 및 히드록실아민(물 중 50 %, 0.89 ㎤, 0.96 g, 14.55 mmol, 1.5 eq)을 48시간 동안 EtOH(10 ㎤)에서 환류 교반하였다. 용매를 감압 하에서 증발시키고, 물(10 ㎤)을 잔사에 첨가하였다. 혼합물을 디클로로메탄(100 ㎤)으로써 추출하고, 유기 추출물을 감압 하에서 증발시켰다. 잔사를 칼럼 크로마토그래피로써 정제하여 생성물 N'-히드록시벤즈이미드아미드(1.32 g, 100 %)를 백색 결정질 고체(mp 79 - 81 ℃, lit 79 - 80 ℃)로서 수득하였다. 이러한 절차는 벤젠 고리를 갖는 모든 출발물질에 적합하다.
3-페닐프로피오니트릴의 반응에 의한 N'-히드록시-3-페닐프로판이미드아미드의 제조
Figure pct00098
N'-히드록시벤즈이미드아미드의 제조에서와 동일한 방식으로(EtOAc를 추출에 사용함), 페닐프로피오니트릴(1 g, 7.6 mmol)을 EtOH(7.6 ㎤) 중의 히드록실아민(물 중 50 %, 0.94 ㎤, 15.2 mmol, 2 eq)과 반응시켜 생성물 N'-히드록시-3-페닐프로판이미드아미드(0.88 g, 70.5 %)를 백색 고체(mp 42 - 43 ℃)로서 수득하였다.
m-톨루니트릴의 반응에 의한 N'-히드록시-3-메틸벤즈이미드아미드의 제조
Figure pct00099
EtOH(8.5 ㎤)에서 m-톨루니트릴(1 g, 8.54 mmol)과 히드록실아민(0.78 ㎤, 12.8 mmol, 1.5 eq)의 반응을, N'-히드록시벤즈이미드아미드의 제조에서와 동일한 방식으로 수행하여, 생성물 N'-히드록시-3-메틸벤즈이미드아미드(1.25 g, 97.7 %)를 백색 고체(mp 92 ℃, lit 88 - 90 ℃)로서 수득하였다.
벤질 시아나이드의 반응에 의한 N'-히드록시-2-페닐아세트이미드아미드의 제조
Figure pct00100
N'-히드록시벤즈이미드아미드의 제조에서와 동일한 방식으로(EtOAc를 추출에 사용함), EtOH(8.5 ㎤)에서 벤질 시아나이드(1 g, 8.5 mmol)와 히드록실아민(물 중 50 %, 1.04 ㎤, 17 mmol, 2 eq)을 반응시켜, 생성물 N'-히드록시-2-페닐아세트이미드아미드(1.04 g, 81.9 %)를 연한 황색 고체(mp 63.5 - 64.5 ℃, lit 57 - 59 ℃)로서 수득하였다.
안트라닐로니트릴의 반응에 의한 2-아미노-N'-히드록시벤즈이미드아미드의 제조
Figure pct00101
EtOH(42.5 ㎤) 중의 안트라닐로니트릴(1 g, 8.5 mmol)과 히드록실아민(물 중 50 %, 0.57 ㎤, 9.3 mmol, 1.1 eq)을 24시간 동안 환류 교반한 후, 휘발물을 감압 하에서 제거하고, 잔사를 물(5 ㎤)과 CH2Cl2(100 ㎤) 사이에 분배시켰다. 유기 상을 회전증발기에 이어 높은 진공 배관에서 증발 건조시켜, 생성물 2-아미노-N'-히드록시벤즈이미드아미드(1.16 g, 90.3 %)를 고체(mp 85 - 86 ℃)로서 수득하였다.
프탈로니트릴의 반응에 의한 이소인돌린-1,3-디온 디옥심의 제조
Figure pct00102
EtOH(25 ㎤) 중의 프탈로니트릴(1 g, 7.8 mmol)과 히드록실아민(1.9 ㎤, 31.2 mmol, 4 eq)을 60시간 동안 환류 교반한 후, 휘발물을 감압 하에서 제거하고, 잔사를 EtOH(2 ㎤) 및 CH2Cl2(2 ㎤)로써 세척하여, 고리화된 생성물 이소인돌린-1,3-디온 디옥심(1.18 g, 85.4 %)을 연한 황색 고체(mp 272 - 275 ℃(분해), lit 271 ℃)로서 수득하였다.
2- 시아노페닐아세토니트릴의 반응에 의한, 고리화된 생성물 3- 아미노이소퀴놀린 -1(4H)-온 옥심 또는 3-( 히드록시아미노 )-3,4- 디히드로이소퀴놀린 -1- 아민의 제조
Figure pct00103
EtOH(25 ㎤) 중의 2-시아노페닐아세토니트릴(1 g, 7 mmol)과 히드록실아민(1.7 ㎤, 28.1 mmol, 4 eq)의 용액을 60시간 동안 환류 교반한 후, 휘발물을 감압 하에서 제거하였다. 잔사를 EtOH-물(1:4, 15 ㎤)로부터 재결정화시킴으로써, 고리화된 생성물 3-아미노이소퀴놀린-1(4H)-온 옥심 또는 3-(히드록시아미노)-3,4-디히드로이소퀴놀린-1-아민(1.15 g, 85.9 %)을 고체(mp 92.5 - 94.5 ℃)로서 수득하였다.
신나모니트릴의 반응에 의한 N' - 히드록시신남이미드아미드의 제조
Figure pct00104
피페리진의 시아노에틸화:
AO6에 대해 기술된 바와 같이(정제에서 두 번의 크로마토그래피 분리가 필요했음), 신나모니트릴(1 g, 7.74 mmol)과 히드록실아민(0.71 ㎤, 11.6 mmol, 1.5 eq)을 EtOH(7 ㎤)에서 반응시켜, N'-히드록시신남이미드아미드(0.88 g, 70 %)를 밝은 주황색 고체(mp 85 - 87 ℃, lit 93 ℃)로서 수득하였다.
5-시아노프탈라이드의 반응에 의한, 생성물 N'-히드록시-1-옥소-1,3-디히드로이소벤조푸란-5-카르복스이미드아미드의 제조
피페리진의 시아노에틸화:
EtOH(50 ㎤) 중의 5-시아노프탈라이드(1 g, 6.28 mmol)과 히드록실아민(물 중 50 %, 0.77 ㎤, 0.83 g, 12.6 mmol, 2 eq)의 용액을 실온에서 60시간 동안 교반하고, 이어서 3시간 동안 환류 교반하였다. 실온으로 냉각시키고 밤새 정치시킨 후, 형성된 고체를 여과하여 회수하고, 높은 진공 배관에서 건조시켜, 생성물 N'-히드록시-1-옥소-1,3-디히드로이소벤조푸란-5-카르복스이미드아미드 (1.04 g, 86.2 %)를 백색 고체(mp 223 - 226 ℃(분해))로서 수득하였다.
4-클로로벤조니트릴의 반응에 의한, 생성물 4-클로로-N'-히드록시벤즈이미드아미드의 제조
Figure pct00105
EtOH(12.5 ㎤) 중의 4-클로로벤조니트릴(1 g, 7.23 mmol)과 히드록실아민(물 중 50 %, 0.67 ㎤, 10.9 mmol, 1.5 eq)의 용액을 48시간 동안 환류 교반하였다. 용매를 감압 하에서 제거하고, 잔사를 CH2Cl2(10 ㎤)로써 세척하여, 생성물 4-클로로-N'-히드록시벤즈이미드아미드(0.94 g, 76 %)를 백색 고체(mp 133 - 135 ℃)로서 수득하였다.
3-(페닐아미노)프로판니트릴의 반응에 의한 N'-히드록시-3-(페닐아미노)프로판이미드아미드의 제조
Figure pct00106
EtOH(10 ㎤) 중의 3-(페닐아미노)프로판니트릴(1 g, 6.84 mmol)과 NH2OH(물 중 50 %, 0.63 ㎤, 10.26 mmol)의 용액을 24시간 동안 가열 환류한 후, 용매 및 과량의 히드록실아민을 회전증발기를 사용하여 제거하였다. 잔사에 물(10 ㎤)을 첨가하고, 혼합물을 CH2Cl2(100 ㎤)로써 추출하였다. 추출물을 감압 하에서 농축시키고, 잔사를 칼럼 크로마토그래피(실리카, Et2O)로써 정제하여, N'-히드록시-3-(페닐아미노)프로판이미드아미드(0.77 g, 62.8 %)를 백색 고체(mp 93 - 95 ℃, lit mp 91 - 91.5 ℃)로서 수득하였다.
4-피리딘카르보니트릴의 반응에 의한, 생성물 N'-히드록시이소니코틴이미드아미드의 제조
Figure pct00107
EtOH(10 ㎤) 중의 피리딘카르보니트릴(1 g, 9.6 mmol) 및 히드록실아민(물 중 50 %, 0.88 ㎤, 14.4 mmol, 1.5 eq)을 18시간 동안 환류 교반한 후, 휘발물을 감압 하에서 제거하고, 잔사를 EtOH로부터 재결정화시켜, 생성물 N'-히드록시이소니코틴이미드아미드(1.01 g, 76.7 %)를 고체(mp 203 - 205 ℃)로서 수득하였다.
이소부티르알데히드, 디에틸말로네이트, 시아노아세트아미드, 글리신 무수물, 글리신 및 말로노니트릴을 시아노에틸화시켜 수득된 화합물과 히드록실아민을 반응시키면, 상응하는 아미드옥심이 제조되지 않는다. 그러나, 이러한 단일 및 다중-시아노에틸화 생성물은 그 자체가 우수한 킬레이트화 성질을 나타내며 구리 표면으로부터 잔사를 세정하는데 사용될 수 있다.
하기 구조는 아미드옥심 화합물을 사용한 금속 착화를 나타낸다.
Figure pct00108
아미드옥심 킬레이트화제는 많은 경우에 세정 배합물 및 공정에서 사용되는 유기 카르복실산, 유기 카르복실릭 암모늄 염 또는 아민 카르복실산염을 위한 적합한 치환체이다.
Figure pct00109
본 발명과 관련해서, 이후에 보다 완전히 기술되는 바와 같이, 특허청구된 화합물을, 본원에서 전문이 참고로 인용된 하기 미국특허를 포함하는, 본 발명의 배경을 형성하는 종래 기술에서의 응용에도 적용할 수 있다.
본 발명의 실시양태의 예
히드록실아민 자유 염기(50 %) 용액의 다섯 가지 샘플을 1 ppm, 5 ppm, 10 ppm, 25 ppm 및 50 ppm의 FeCl3와 접촉시켰다. 이어서 용액을 50 ℃에서 유지된 항온 수욕에 담갔다. 잔여 히드록실아민 함량을 측정하기 위해서, 24 시간 후 및 48 시간 후에 샘플을 꺼냈다.
Figure pct00110
이러한 결과는, 50 ℃에서 50 ppm의 염화철(III)로써 오염된 히드록실아민은 48 시간 내에 57 % 분해되었음을 보여준다.
실시예 2: 미국특허 제 3,480,391 호에 대한 비교 실시예
50 ppm의 FeCl3 용액을, 다양한 니트릴, 아미드옥심 및 히드록삼산 화합물로써 안정화된 하기 히드록실아민 용액에 첨가하였다. 용액을 50 ℃ 수욕에서 24 시간 동안 넣었다. 24 시간 후에 적정 방법을 사용하여 히드록실아민 농도를 분석하였다.
Figure pct00111
결과:
Figure pct00112
모든 시험된 화합물은 히드록실아민의 추가의 안정성을 제공한다. 실시예 1의 결과와, 히드록실아민 샘플이 약 30 % 분해된 실시예 2를 비교해 보면, 이것이 분명하였다. 약 200 미만의 분자량을 갖는 니트릴은, 화합물명이 3,3',3",3"'-(에탄-1,2-디일비스(아잔트리일))테트라키스(N'-히드록시프로판이미드아미드)인, 에틸렌디아민과 아크릴로니트릴의 반응에 이어서 아미드옥심으로의 변환에 의해 제조된 화합물 AO7 보다 더 많이 히드록실아민을 분해한 것으로 관찰되었다.
실시예 3
Figure pct00113
Figure pct00114
1,2,3,4,5,6-헥사키스-O-[3-(히드록시아미노)-3-이미노프로필 헥시톨 용액의 아미드옥심 분자를 함유하는 용액은, 아무런 안정화제를 갖지 않는 것보다 더 우수한 안정성을 세정 용액에 제공하였다.
실시예 4
다양한 탄소 및 분자량을 갖는 하기 니트릴 화합물을 히드록실아민 자유 염기 용액에 도입시켰다. 각각의 샘플로부터 10 ㎖ 씩을 추출하고, 효과량인 Fe 10 ppm에 해당하는, Fe 스톡(1000 ppm) 100 ㎕를 첨가하였다. 50 ℃에서 24 시간 후, 샘플을 HDA %에 대해 분석하였다. 그 결과를 보아, 니트릴 화합물은 히드록실아민과 반응하여 상응하는 아미드옥심 분자를 형성하고, 더 나아가, 심지어는 10 ppm의 철이 용액에 도입되어도, 히드록실아민 용액을 안정화시킴을 알 수 있다.
Figure pct00115
Figure pct00116
*니트릴로부터 제조된 특정 아미드옥심 화합물의 목록
Figure pct00117
* 친핵성 화합물의 시아노에틸화에 의해 니트릴로부터 제조된 특정 아미드옥심 화합물의 목록
Figure pct00118

본 발명이 본문에서 다양한 특정한 물질, 절차 및 실시예에 대해 기술되고 예시되었지만, 본 발명은 해당 목적을 위해 선택된 물질과 절차의 특정 조합으로만 제한된 것은 아니라는 것을 이해하도록 한다. 해당 분야의 숙련자가 알고 있는 바와 같이, 이러한 세부항목의 수많은 변형양태가 포함될 수 있다. 명세서 및 실시예는 단지 예시적인 것으로 간주되며, 본 발명의 진정한 범주 및 개념은 첨부된 특허청구범위에 의해 지시된다. 본원에서 언급된 모든 참고문헌, 특허, 특허출원 및 기타 공개공보는 본원에서 전문이 참고로 인용된다.

Claims (14)

  1. 히드록실아민과 니트릴 화합물의 반응에 의해 제조된 효과량의 아미드옥심 화합물과 히드록실아민을 접촉시킴을 포함하는, 히드록실아민의 분해 방지 또는 안정화 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 히드록실아민이 수용액으로서 존재하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 아미드옥심이 하기 구조들 중 임의의 하나 또는 이것의 호변이성질체의 구조를 갖는 방법:
    Figure pct00119

    상기 식에서, X는 상대이온이고, R, Ra, Rb 및 Rc는 알킬, 헤테로알킬, 아릴 및 헤테로아릴 중에서 독립적으로 선택되고, 여기서 알킬, 헤테로알킬, 아릴 및 헤테로아릴은 임의로 치환된다.
  4. 제 3 항에 있어서, R이 임의로 치환된 알킬기인 방법.
  5. 제 3 항에 있어서, R이 임의로 치환된 헤테로알킬기인 방법.
  6. 제 3 항에 있어서, R이 10개 초과의 탄소를 함유하는 방법.
  7. 제 2 항에 있어서, 각각의 구조가 200 초과의 분자량을 갖는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 아미드옥심이 하기 구조를 갖는 방법:
    Figure pct00120

    상기 식에서, R1 및 R2는 수소, 알킬, 헤테로알킬, 아릴 및 헤테로아릴 중에서 독립적으로 선택되고; R3는 알킬, 헤테로알킬, 아릴 및 헤테로아릴이고, 여기서 알킬, 헤테로알킬, 아릴 및 헤테로아릴은 임의로 치환되고; Y는 O, NH 또는 NOH이다.
  9. 제 1 항에 있어서, 아미드옥심이 하기 구조를 갖는 방법:
    Figure pct00121

    상기 식에서, R1, R2, R4, R5, R6 및 R7은 수소, 알킬, 헤테로알킬, 아릴 및 헤테로아릴 중에서 독립적으로 선택되고; R3는 알킬, 헤테로알킬, 아릴 및 헤테로아릴이고, 여기서 알킬, 헤테로알킬, 아릴 및 헤테로아릴은 임의로 치환되고; Y는 O, NH 또는 NOH이다.
  10. 제 1 항에 있어서, 아미드옥심이
    1,2,3,4,5,6-헥사키스-O-[3-(히드록시아미노)-3-이미노프로필 헥시톨;
    3,3',3",3"'-(에탄-1,2-디일비스(아잔트리일))테트라키스(N'-히드록시프로판이미드아미드);
    3,3'-(에탄-1,2-디일비스(옥시))비스(N'-히드록시프로판이미드아미드);
    3-(디에틸아미노)-N'-히드록시프로판이미드아미드;
    3,3'-(피페라진-1,4-디일)비스(N'-히드록시프로판이미드아미드);
    3-(2-에톡시에톡시)-N'-히드록시프로판이미드아미드;
    3-(2-(2-디메틸아미노)에톡시)에톡시)-N'-히드록시프로판이미드아미드;
    N'-히드록시-3-(페닐아미노)프로판이미드아미드;
    3,3',3"-니트릴로트리스(N'-히드록시프로판이미드아미드);
    3,3'-(2,2-비스((3-(히드록시아미노)-3-이미노프로폭시)메틸)프로판-1,3-디일)비스(옥시)비스(N-히드록시프로판이미드아미드);
    3,3'-(2,2'-(메틸아잔디일)비스(에탄-2,1-디일)비스(옥시))비스(N'-히드록시프로판이미드아미드);
    N,N-비스(3-아미노-3-(히드록시이미노)프로필)아세트아미드;
    3,3'-(2-(N'-히드록시카르밤이미도일)페닐아잔디일)비스(N'-히드록시프로판이미드아미드);
    3,3'-(2,2'-(3-아미노-3-(히드록시이미노)프로필아잔디일)비스(에탄-2,1-디일))비스(옥시)비스(N'-히드록시프로판이미드아미드);
    N',3-디히드록시프로판이미드아미드;
    NN'-히드록시아세트이미드아미드;
    N'-히드록시-3-(메틸아미노)프로판이미드아미드;
    3,3'-아잔디일비스(N'-히드록시프로판이미드아미드);
    3-아미노-3-(히드록시이미노)프로판산;
    3-아미노-3-(히드록시이미노)프로판아미드;
    N'1,N'10-디히드록시데칸비스(이미드아미드);
    N'-히드록시이소니코틴이미드아미드;
    2-디히드록시아세트이미드아미드;
    2-클로로-N'-히드록시아세트이미드아미드;
    2-아미노-N'-히드록시벤즈이미드아미드;
    2,2'-아잔디일비스(N'-히드록시아세트이미드아미드);
    N'-히드록시-1-옥소-1,3-디히드로이소벤조푸란-5-카르복스이미드아미드;
    3-아미노이소퀴놀린-1(4H)-온 옥심;
    3-(히드록시아미노)-3,4-디히드로이소퀴놀린-1-아민;
    N'-히드록시신남이미드아미드;
    4-클로로-N'-히드록시벤즈이미드아미드;
    및 이것의 염
    으로 이루어진 군에서 선택된 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 친핵성 화합물을 아크릴로니트릴로써 시아노에틸화시킴으로써 니트릴 화합물을 제조하는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 친핵성 화합물이
    a. 하나 이상의 -OH 또는 -SH 기를 함유하는 화합물;
    b. 하나 이상의 -NH- 기를 함유하는 화합물;
    c. 카르보닐기에 인접한 -CH-, -CH2- 또는 -CH3 기를 갖는 케톤 또는 알데히드; 및
    d. 말론산 에스테르, 말론아미드 및 시아노아세트아미드
    로 이루어진 군에서 선택된 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 하나 이상의 -OH 또는 -SH 기를 함유하는 화합물이 알콜, 페놀, 옥심, 황화수소 및 티올인 방법.
  14. 제 12 항에 있어서, 하나 이상의 -NH-기를 함유하는 화합물이 암모니아, 1차 및 2차 아민, 히드라진 및 아미드인 방법.
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