JP2011502098A - ヒドロキシルアミンを含む溶液の安定化およびそれらの調整方法 - Google Patents

Abstract

本願発明は、好ましくない分解に対してヒドロキシルアミン化合物を防止または安定化させるためのアミドキシムの使用に関する。

Description

本願発明は、ヒドロキシルアミンを含む安定化された組成物およびそれらの調製方法に関する。より詳細には、本願発明は、好ましくない分解に対してヒドロキシルアミン化合物を安定化させるためのアミドキシムの使用に関する。

水性ヒドロキシルアミンは化学合成において広く用いられているが、その不安定さにより、保管が必要な場合および生成物の純度が重要な反応においてその有用性が大いに制限されている。ヒドロキシルアミンを含む水性溶液の不安定性の問題は、これらの溶液がイオン交換技術により得られる場合に特に深刻である。

まさに過去１０年間の間に、生命を失うこととなる悲劇的な爆発が、二つの事例において、ヒドロキシルアミンのない塩基を含む製造プロセス中に、不安定なヒドロキシルアミンの存在のために起こった。図１を参照せよ。

Ｌｅｅによる半導体洗浄プロセスへのヒドロキシルアミンの導入のため（例えば、特許文献１および特許文献２参照）、ヒドロキシルアミンのない塩基の使用は、半導体処理中の化学的機械的平坦化まで、現在広がっている。

特許文献３；特許文献４；特許文献５；特許文献６；特許文献７；特許文献８；特許文献９；特許文献１０；特許文献１１；特許文献１２；特許文献１３；特許文献１４；特許文献１５；特許文献１６；特許文献１７；特許文献１８；特許文献１９；特許文献２０；特許文献２１；特許文献２２；特許文献２３；特許文献２４；特許文献２５およびその他には、ドイツのＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｈａｆｔにより１９８０年代半ばから開発され、または獲得された、ヒドロキシルアミンなしの塩基製造のための製造方法および安定化方法が記載されている。

特許文献２６には、日本の昭和電工株式会社により開発されたヒドロキシルアミンなしの塩基の製造のための製造方法が記載されている。その他の文献にはヒドロキシルアミンなしの塩基を製造する方法中に使用される安定化剤のリストが記載されている。安定化剤は特許文献２６の第１９頁〜第２１頁に開示されているものなどのように既知の安定化剤であってもよく、かつ以下のものを含む：８−ヒドロキシキノリン；Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−三酢酸；グリシン；エチレンジアミン四酢酸；ｃｉｓ−１，２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸；Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−二酢酸；Ｎ−ヒドロキシエチルイミノ二酢酸；Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシエチルグリシン；ジエチレントリアミン五酢酸；エチレンビス（オキシエチレンニトリロ）四酢酸；ビスヘキサメチレントリアミン五酢酸；ヘキサメチレンジアミン四酢酸；トリエチレンテトラミン六酢酸；トリス（２アミノエチル）アミン六酢酸；イミノ二酢酸；ポリエチレンイミン；ポリプロピレンイミン；ｏ−アミノキノリン；１，１０−フェナントロリン；５−メチル−１，１０−フェナントロリン；５−クロロ−１，１０−フェナントロリン；５−フェニル−１，１０−フェナントロリン；ヒドロキシアントラキノン；８−ヒドロキシキノリン−５−スルホン酸；８−ヒドロキシメチルキノリン；チオグリコール酸；チオプロピオン酸；１−アミノ−２−メルカプト−プロピオン酸；２，２−ジピリジル；４，４−ジメチル−２，２−ジピリジル；アンモニウムチオスルフェート；ベンゾトリアゾール；フラボン；モリン；クエルセチン；ゴッシペチン；ロビネチン；ルテオリン；フィセチン；アピゲニン；ガランギン；クリシン；フラボノール；ピロガロール；オキシアントラキノン；１，２−ジオキシアントラキノン；１，４−ジオキシアントラキノン；１，２，４−トリオキシアントラキノン；１，５−ジオキシアントラキノン；１，８−ジオキシアントラキノン；２，３−ジオキシアントラキノン；１，２，６−トリオキシアントラキノン；１，２，７−トリオキシアントラキノン；１，２，５，８−テトラオキシアントラキノン；１，２，４，５，−S-ペンタオオキシアントラキノン；１，６−S-ジオキシ−３−メチル−６−メトキシアントラキノン；キナリザリン；フラバン；２，３−ジヒドロヘキソノ−１，４−ラクトン；８−ヒドロキシキナルジン；６−メチル−Ｓ−ヒドロキシキナルジン；５，８−ジヒドロキシキナルジン；アントシアン；ペラゴニジン；シアニジン；デルフィニジン；ペオニジン；ペツニジン；マルビジン；カテキン；チオ硫酸ナトリウム；ニトリロ三酢酸；２−ヒドロキシエチルジスルフィド；１，４−ジメルカプト−２，３−ブタンジオール；チアミン塩酸塩；カテコール；４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール；２，３−ジヒドロキシナフタレン；２，３−ジヒドロキシ安息香酸；２−ヒドロキシ−ピリジン−Ｎ−オキシド；１，２−ジメチル−３−ヒドロキシピリジン−４−オン；４−メチルピリジン−Ｎ−オキシド；６−メチルピリジン−Ｎ−オキシド；１−メチル−３−ヒドロキシピリジン−２−オン；２−メルカプトベンゾチアゾール；２−メルカプトシクロヘキシルチアゾール；２−メルカプト−６−ｔｅｒｔブチルシクロヘキシルチアゾール；２−メルカプト−４，Ｓ−ジメチルチアゾリン；２−メルカプトチアゾリン；２−メルカプト−Ｓ−ｔｅｒｔ−ブチルチアゾリン；テトラメチルチウラムジスルフィド；テトラ−ｎ−ブチルチウラムジスルフィド；Ｎ，Ｎ’−ジエチルチウラムジスルフィド；テトラフェニルチウラムジスルフィド；チウラムジスルフィド；チオウレア；Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオウレア；ジ−ｏ−トリチオウレア；エチレンチオウレア；チオセトアミド；２−チオウラシル；チオシアヌル酸；チオホルムアミド；チオアセトアミド；チオプロピオンアミド；チオベンズアミド；チオニコチンアミド；チオアセトアニリド；チオベンズアニリド；１，３−ジメチルチオウレア；１，３−ジエチル−２−チオウレア；１−フェニル−２−チオウレア；１，３−ジフェニル−２−チオウレア；チオカルバジド；チオセミカルバジド；４，４−ジメチル−３−チオセミカルバジド；２−メルカプトイミダゾリン；２−チオヒダントイン；３−チオウラゾール；２−チオウラミル；４−チオウラミル；チオペンタノール；２−チオバルビツール酸；チオシアヌル酸；２−メルカプトギノリン（２−ｍｅｒｃａｐｔｏｇｕｉｎｏｌｉｎｅ）；２−メルカプト−４Ｈ−３，１−ベンズオキサジン；２−メルカプト−４Ｈ−３，１−ベンゾチアジン；チオサッカリン；２−メルカプトベンズイミダゾール；トリメチル亜リン酸塩；トリエチル亜リン酸塩；トリフェニル亜リン酸塩；トリメチルホスフィン；トリエチルホスフィン；およびトリフェニルホスフィン。
Ｃｉｓ−１，２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸は、市販により入手可能なヒドロキシルアミンのない塩基溶液中に一般的に使用される安定化剤である。

５０％ヒドロキシルアミンのない塩基中に含まれる必要な量の安定化剤を用いたとしても、金属不純物のためにヒドロキシルアミンの分解を防ぐ所望の効果を達成できないかもしれない。より高い濃度の安定化剤を利用した場合、過剰の安定化剤を除去することが必要となるかもしれない。

ヒドロキシルアミンなしの塩基（５０％）溶液の市販により入手可能な試料はＢＡＳＦから得られ、現在安定化されたヒドロキシルアミンの分解が容易であることを示していた。当該研究は塩化鉄（ＩＩＩ）の形状の鉄（ＩＩＩ）などの痕跡量の金属イオンにより汚染された場合、ヒドロキシルアミンが容易に分解しうることを示した。この論証中に使用される実験的手順は本明細書に記載される。

ヒドロキシルアミンのない塩基（５０％）溶液の商業上の利用は、溶液に金属不純物を導入する。これは、順に、ヒドロキシルアミンのない塩基（５０％）溶液中に非常に低濃度の痕跡量の金属であるにもかかわらず、そのような系中の、特にヒドロキシルアミンなしの塩基を含む洗浄溶液を半導体製造プロセスで使用している場合の、ヒドロキシルアミンのない塩基の分解を促進するであろう。ヒドロキシルアミンのない塩基（５０％）溶液に対する痕跡金属の仕様は一般に１０ｂｂｍより少ない。図２（Ｌｅｅによる特許文献２の図９の再現）は種々の組成物のヒドロキシルアミン活性の割合を示す。Ｌ，Ｎ、およびＲの組成物は以下のとおりである：（特許文献２の第１２欄、第２５−４９行参照）。

溶液は室温で８０日保管された。その群で最も安定な組成物、組成物Ｎは、ヒドロキシルアミン溶液中で追加の安定化剤として作用するキレート化剤、カテコール、を含む。これは潜在的に高濃度の金属不純物を含み得る他の化合物との混合により組成物中に痕跡量の金属が導入されていたことを裏付ける。この場合、金属不純物を導入した化学化合物はアルカノアミンである。図２を参照。

調製された生成物中のカテコールの使用は、これらの生成物調製中でＡＣＴおよびＴＯＫが続く。

ヒドロキシルアミン含有溶液の効果的な安定化剤は、少なくとも実質的に水溶液に溶解しうるべきである。例えばポストＣＭＰ洗浄中を含む半導体洗浄工程で使用される基材の多くが、金属エッチング残留物除去を含む。そのような金属性汚染はヒドロキシルアミン含有溶液の分解を促進しうる。しばしばキレート化剤と呼ばれる適切な錯化剤が、ヒドロキシルアミンの劣化を安定化するために必要とされる。配位により結合された中央金属イオンが同一分子中の二またはそれ以上の非金属原子（配位子）と連結するという金属キレートの官能性についてよくわかっている。複素環が各環の一部として中央金属原子と共に形成される。錯体がより溶液に溶解するようになる場合、洗浄工程で機能する。錯化生成物が溶液に溶解できない場合、金属表面の頂点上で不溶膜を形成することにより、不動態化剤となる。グリコール酸、グリオキシル酸、乳酸、およびホスホン酸などの、従来使用されている錯化剤は酸性であり、銅および酸化銅などの金属および金属酸化物を攻撃する傾向を有し、そのため、それらの効能を徐々に害する。

この状態は、金属酸化物に対してのみで、金属そのもの（すなわち、金属を含む用途において銅のような）に対してではない選択性を有する、安定なヒドロキシルアミン含有洗浄溶液を製造することを目的とする配合者に対して問題が存在する。したがって、金属基材に対して攻撃的でなく、かつ半導体製造工程中に形成される金属イオン残留物を効果的にキレートする錯化剤の必要性がある。そのようなキレート化剤はまた、ヒドロキシルアミン含有組成物に対する安定化剤としても機能しうる。

本願発明はこれらの問題に対処する。

米国特許第５，２７９，７７１号明細書 米国特許第５，３３４，３３２号明細書 米国特許第７，１７２，７４４号明細書 米国特許第７，１０５，０７８号明細書 米国特許第７，０４５，６５５号明細書 米国特許第７，０２９，５５７号明細書 米国特許第６，９４２，７６２号明細書 米国特許第６，９０８，９５６号明細書 米国特許第６，８６７，３２７号明細書 米国特許第６，７５８，９９０号明細書 米国特許第６，５３４，６８１号明細書 米国特許第６，５２４，５４５号明細書 米国特許第６，１５３，７９９号明細書 米国特許第５，９０６，８０５号明細書 米国特許第５，８７２，２９５号明細書 米国特許第５，８３７，１０７号明細書 米国特許第５，８０８，１５０号明細書 米国特許第５，７８３，１６１号明細書 米国特許第４，７７８，６６９号明細書 米国特許第４，６４５，５７９号明細書 米国特許第４，６３４，５８４号明細書 米国特許第４，６２９，６１３号明細書 米国特許第４，６０１，８００号明細書 米国特許第４，５７６，８０４号明細書 米国特許第４，５５１，３１８号明細書 国際公開第２００５／０１６８１７号 米国特許第３，４８０，３９１号明細書 米国特許第３，４８０，３９２号明細書 米国特許第３，４８，０９３１号明細書

Guidebook to Mechanism in Organic Chemistry by Peter Sykes

一態様において、本願発明は、ヒドロキシルアミンおよびアミドキシム化合物を含む水溶液に関し、当該アミドキシム化合物は劣化を防止し、またはヒドロキシルアミンを安定化させるために効果的な量で存在する。代表的な実施態様において、アミドキシム化合物はヒドロキシルアミンとニトリル化合物との間の反応から調整される。

代表的な実施態様において、ニトリル化合物は、アクリロニトリルまたは他の不飽和ニトリルと求核化合物とのシアノエチル化から導かれる。求核化合物は
（ａ）水、アルコール、フェノール、オキシム、硫化水素およびチオールなどの、一またはそれ以上の−ＯＨまたは−ＳＨを含む化合物；
（ｂ）例えば、アンモニア、第１級および第２級アミン、ヒドラジン、およびアミドの、一またはそれ以上の−ＮＨ−基を含む化合物；
（ｃ）カルボニル基の隣に−ＣＨ−、−ＣＨ₂−、または−ＣＨ₃基を備えるケトンまたはアルデヒド；
（ｄ）−ＣＨまたは−ＣＨ₂−基が−ＣＯ₂Ｒ、−ＣＮ、または−ＣＯＮＨ−基の間に位置する、マロン酸エステル、マロンアミドおよびシアノアセトアミドなどの化合物、からなる群から選択されてもよい。

本発明の一実施態様は、効果的な量のアミドキシム化合物とヒドロキシルアミンを接触させることを含む、ヒドロキシルアミンの劣化を防止および／または安定化する方法であって、当該アミドキシム化合物はヒドロキシルアミンとニトリル化合物との反応から形成される。ヒドロキシルアミンは、水溶液として存在してもよい。一実施態様において、アミドキシムは以下の構造のいずれか一を有する：

またはこれらの類似体であって、式中Ｘは対イオンであり、Ｒ、Ｒ_a、Ｒ_bおよびＲ_cはそれぞれ独立して、アルキル、ヘテロアルキル、アリールおよびヘテロアリールから選択され、当該アルキル、ヘテロアルキル、アリールおよびヘテロアリールは任意選択的に置換される。Ｒは任意選択的に置換されたアルキル基または置換されたヘテロアルキル基であってもよい。一実施態様において、Ｒは１０より多い炭素原子を有する。本発明の他の実施態様において、アミドキシムは２００以上の分子量を有する。

本発明の別の実施態様において、アミドキシムは以下の構造を有する：

式中、Ｒ₁およびＲ₂は水素、アルキル、ヘテロアルキル、アリールおよびヘテロアリールから独立して選択され；Ｒ₃はアルキル、ヘテロアルキル、アリールおよびヘテロアリールであり、式中アルキル、ヘテロアルキル、アリールおよびヘテロアリールは任意選択的に置換され；ＹはＯ、ＮＨまたはＮＯＨである。

また、別の実施態様において、アミドキシムは以下の構造を有する；

式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆およびＲ₇は水素、アルキル、ヘテロアルキル、アリールおよびヘテロアリールから独立して選択され；Ｒ₃はアルキル、ヘテロアルキル、アリールおよびヘテロアリールであり、式中、アルキル、ヘテロアルキル、アリールおよびヘテロアリールは任意選択的に置換され；ＹはＯ、ＮＨまたはＮＯＨである。

他の実施態様において、アミドキシムは１，２，３，４，５，６−ヘキサキス−Ｏ−［３−（ヒドロキシアミノ）−３−イミノプロピル］ヘキシトール；３，３’，３’’，３’’’−（エタン−１，２−ジイルビス（アザントリイル））テトラキス（Ｎ’−ヒドロキシプロパンイミドアミド）；３，３’−（エタン−１，２−ジイルビス（オキシ））ビス（Ｎ’−ヒドロキシプロパンイミドアミド）；３−（ジエチルアミノ）−Ｎ’−ヒドロキシプロパンイミドアミド；３，３’−（ピペラジン−１，４−ジイル）ビス（Ｎ’−ヒドロキシプロパンイミドアミド）；３−（２−エトキシエトキシ）−Ｎ’−ヒドロキプロパンイミドアミド；３−（２−（２−（ジメチルアミノ）エトキシ）エトキシ）−Ｎ’−ヒドロキシプロパンイミドアミド；Ｎ’−ヒドロキシ−３−（フェニルアミノ）プロパンイミドアミド；３，３’，３’’−ニトリロトリス（Ｎ’−ヒドロキシプロパンイミドアミド）；３，３’−（２，２−ビス（（３−ヒドロキシアミノ）−３−イミノプロポキシ）メチル）プロパン−１，３−ジイル）ビス（オキシ）ビス（Ｎ−ヒドロキシプロパンイミドアミド）；３，３’-（２，２’−（メチラザンジイル）ビス（エタン−２，１−ジイル）ビス（オキシ））ビス（Ｎ’−ヒドロキシプロパンイミドアミド）；Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノ−３−（ヒドロキシイミノ）プロピル）アセトアミド；３，３’−（２−（Ｎ’−ヒドロキシカルバムイミドイル）フェニラザンジイル）ビス（Ｎ’−ヒドロキシプロパンイミドアミド）；３，３’−（２，２’−（３−アミノ−３−（ヒドロキシイミノ）プロピラザンジイル）ビス（エタン−２，１−ジイル））ビス（オキシ）ビス（Ｎ’−ヒドロキシプロパンイミドアミド）；Ｎ’，３−ジヒドロキシプロパンイミドアミド；Ｎ，Ｎ’−ヒドロキシアセトイミドアミド；Ｎ’−ヒドロキシ−３−（メチルアミノ）プロパンイミドアミド；３，３’−アザンジイルビス（Ｎ’−ヒドロキシプロパンイミドアミド）；３−アミノ−３−（ヒドロキシイミノ）プロパン酸；３−アミノ−３−（ヒドロキシイミノ）プロパンアミド；Ｎ’１，Ｎ’１０−ジヒドロキシデカンビス（イミドアミド）；Ｎ’−ヒドロキシイソニコチンイミドアミド；２−ジヒドロキシアセトイミドアミド；２−クロロ−Ｎ’−ヒドロキシアセトイミドアミド；２−アミノ−Ｎ’−ヒドロキシベンズイミドアミド；２，２’−アザンジイルビス（Ｎ’−ヒドロキシアセトイミドアミド）；Ｎ’−ヒドロキシ−１−オキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−カルボキシイミドアミド；３−アミノイソキノリン−１（４Ｈ）−オンオキシム；３−（ヒドロキシアミノ）−３，４−ジヒドロイソキノイン−１−アミン；Ｎ’−ヒドロキシシンナムイミドアミド；４−クロロ−Ｎ’−ヒドロキシベンズイミドアミドおよびそれらの塩からなる群から選択されてもよい。

本発明の別の実施態様において、ニトリル化合物は、アクリロニトリルとの求核化合物のシアノエチル化から形成される。求核化合物は、（１）一またはそれ以上の−ＯＨまたは−ＳＨを含む化合物；（２）一またはそれ以上の−ＮＨ−基を含む化合物；（３）カルボニル基の隣に−ＣＨ−、−ＣＨ₂−、または−ＣＨ₃基を備えるケトンまたはアルデヒド；および（３）マロン酸エステル、マロンアミドおよびシアノアセトアミド、からなる群から選択されてもよい。一またはそれ以上の−ＯＨまたは−ＳＨを含む化合物は、これらに限定されないが、例えばアルコール、フェノール、オキシム、硫化水素およびチオールを含む。一またはそれ以上の−ＮＨ−基を含む化合物は、これらに限定されないが、アンモニア、第１級または第２級アミン、ヒドラジン、およびアミドを含む。

本発明の一態様はまた、ヒドロキシルアミンを含む溶液を安定化する方法、アクリロニトリルと求核化合物とのシアノエチル化から誘導された少なくとも一のニトリル化合物を溶液に添加するステップを含む方法に関する。

前述の一般的な記載および続く詳細な記載は典型的で説明のためのものであり、要求された本発明のさらなる説明を提供することを意図することが理解されよう。

添付する図は、本発明の更なる理解を提供することを意図し、導入されるものであり、この明細書の一部を構成し、本発明の実施態様および本発明の理論を説明するために提供された既述とともに例示する。

図１は日本のＮｉｓｓｉｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．でのヒドロキシルアミンのない塩基を製造する装置のための工程流れ図である。 図２は特許文献２の図９の再現である。

本願発明の一実施態様は、ヒドロキシルアミンおよびアミドキシム化合物（すなわち、いちまたはそれ以上のアミドキシム官能基を含む化合物）を含む水性組成物であって、アミドキシム化合物が金属（または金属酸化物）と錯体化し、ヒドロキシルアミンの劣化を防止および／または安定化させるものである。

特定の実施態様において、ヒドロキシルアミンは遊離塩基形態である。他の特定の実施態様において、遊離塩基形態は水中で５０％溶液である。

任意選択的に、ヒドロキシルアミン含有組成物は、さらに一またはそれ以上の有機溶媒を含む。

一実施態様において、アミドキシム化合物はヒドロキシルアミンの分解の度合いを妨げるかまたは小さくすることによりヒドロキシルアミンを安定化する。

任意選択的に、当該組成物は一またはそれ以上の界面活性剤を含む。

任意選択的に、当該組成物は、金属または金属酸化物と錯化またはキレート化する官能基を含む、一またはそれ以上の追加の化合物を含む。

任意選択的に、当該組成物は一またはそれ以上の酸または塩基を含む。

代表的な実施態様において、当該組成物は、遊離塩基５０％溶液として約０．１％から９９．９９％のヒドロキシルアミンと、約０．０１％から約９９．９％の一またはそれ以上のアミドキシム化合物（すなわち、一またはそれ以上のアミドキシム官能基を有する化合物）とを含む。

代表的な実施態様において、アミドキシム化合物を、他のキレート化化合物と共に、またはヒドロキサム酸、チオヒドロキサム酸、Ｎ−ヒドロキシウレア、Ｎ−ヒドロキシカルバメートおよび／もしくはＮ−ニトロソ−アルキル−ヒドロキシルアミン基などの、錯体化またはキレート化機能を提供する他の官能基を備えた化合物と共に、組み合わせて使用してもよい。

単一分子中の多数のアミドキシム官能基は、多座結合を可能とするため、有利であろう。多座結合は多くの理由、例えば多座配位子が単座配位子よりも高い会合定数を有する傾向があるために有利である。より高い会合定数は、例えば表面から除去が困難な残留物の除去を容易にするのに有用である。

いくつかの実施態様において、単座配位子の使用は、例えば、それらの合成の容易さのために半導体処理において好ましい。

他の実施態様において、水および／または配位子が溶解しうる溶媒が好ましい。

アミドキシム官能基は以下の化学式を有する：

特定の実施態様において、Ｒ_aおよびＲ_bは独立して水素、アルキル、ヘテロアルキル、アルキル−アリール、またはアルキル−ヘテロアリール基である。Ｒはアルキル、アルキル−アリール、またはアルキル−ヘテロアリール基から独立して選択される。これらの実施態様において、金属中心に対するアミドキシムのキレート化は、金属中心との反応において、金属中心との見かけの共有結合が形成するように、ＮＲ_aＲ_bからプロトンが失われうるために、より好ましい。

別の実施態様において、ＮＲ_aＲ_bはＲ_cでさらに置換され、以下の化学式を有する塩を形成する：

任意の対イオンを使用してもよい。例は、これらに限定されないが、塩化物（Ｃｌ^-）、臭素化物（Ｂｒ^-）、ヨウ化物（Ｉ^-）、硫酸塩（ＳＯ₄ ^2-），ＰＦ₆ ^-またはＣｌＯ₄ ^-を含む。Ｒ_cは水素、アルキル、アルキル−アリール、またはアルキル−ヘテロアリール基であってもよい。

Ｒ_a、Ｒ_bおよび／またはＲ_cは任意選択的に、一またはそれ以上の複素環を形成するように連結してもよい。

本発明のアミドキシム化合物は、代表的な実施態様において、以下に示すようなそれらの互変異性体として存在してもよい：

これらの互変異性（または共鳴）形状中で主にまたは完全に存在する化合物は、本願発明の範囲内に含まれる。

代表的な実施態様において、本明細書中で述べるアミドキシム化合物は以下の化合物およびそれらの互変異性体を含む：

式中、Ｒは上記で特定したとおりであり、一またはそれ以上のＲ_a、Ｒ_bおよびＲ_cに任意選択的に連結して単環または複数の環を形成してもよい。

代表的な実施態様において、アミドキシム化合物は塩の形で下記の構造を有し、式中Ａｌｋは下記で特定するアルキル基である。

この実施態様において、三つのアルキル基は独立して選択される。特定の実施態様において、アルキル基はメチルまたはエチルである。

代表的な実施態様において、Ｒは上記のとおり特定される。アルキル基は直鎖または分岐であってもよく、鎖中に不飽和結合（例えば、アルケンおよび／またはアルキン）を含んでもよい。

アルキル基は任意の数の炭素原子および水素原子を含んでもよく、任意選択的に、これらに限定されないが、アルキル、ハロ、アリール、ヘテロアリール、−ＯＨ、＝Ｏ、−ＮＨ２、＝ＮＨ、−ＮＨＯＨ、＝ＮＯＨ、−ＯＰＯ（ＯＨ）₂、−ＳＨ、＝ＳまたはＳＯ₂ＯＨで置換されてもよい。より少ない数の炭素原子を有するアルキル基がＤＭＳＯおよび水などの極性溶媒中により溶解できる傾向がある一方、より大きい数の炭素を有するアルキル基は他の有利な特性、例えば界面活性特性を有することができる。代表的な実施態様において、アルキル基は１から１０の炭素原子、例えば１から６の炭素原子を含む。他の代表的な実施態様において、アルキル基は１０またはそれ以上の炭素原子、垰手場１２から２４の炭素原子を含む。

アルキル基の例は、これらに限定されないが、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｓｅｃ−プロピル、シクロプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロブチル、ペンチル（分岐または非分岐）、シクロペンチル、ヘキシル（分岐または非分岐）、シクロヘキシル、ヘプチル（分岐または非分岐）、シクロヘプチル、オクチル（分岐または非分岐）、シクロオクチル、ノニル（分岐または非分岐）、およびデシル（分岐または非分岐）を含む。

アルキル基を含むアミドキシム化合物の例は、これらに限定されないが、以下を含む：

例は、二つまたはそれ以上のアミドキシム官能基に付加しているアルキル基をさらに含む。代表的な実施態様において、ジ−アミドキシム化合物は：

式中、Ｒはアルキレン基である。適切な基の例は、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン等を含む。本明細書中で特定されるように、用語「アルキル」はアルキレン、アルケニルおよびアルキニレン基を包含するものとみなされる。

ジ−アミドキシム化合物の特定の例は、これらに限定されないが、以下を含む。

ジ−アミドキシム化合物の製造は、実施例中に提供される。

アルキン−含有アミドキシム化合物の特定の例は以下に示すとおりである：

アルキル基が＝Ｏで置換された場合、当該アルキル基はアルデヒド、ケトン、カルボン酸またはアミドを含んでもよい。特定の実施態様において、＝Ｏ、＝ＮＨまたは＝ＮＯＨの隣にエノール化できる水素がある（すなわち、カルボニルのα位に水素がある）。アルキル基は以下の官能性を含んでもよい：−（ＣＺ₁）−ＣＨ−（ＣＺ₂）−、式中、Ｚ₁およびＺ₂は独立して、Ｏ、ＮＨおよびＮＯＨから選択される。この基中のＣＨは、さらに水素もしくはアルキル基で置換され、またはアミドキシム官能基と結合される。

そのため、アミドキシム基を付加しているアルキル基は、単に、例えば一またはそれ以上の独立して選択されたハロゲン、例えばフッ素、塩素、臭素またはヨウ素で置換されてもよい。一実施態様において、ハロゲンはアミドキシム基に対してアルキル基の対蹠的な（すなわち正反対の）端で置換されている。これは、特に例えばもしハロゲンがフッ素であった場合に、例えば界面活性を提供する。ハロゲン置換されたアルキル基で置換されたアミドキシム基の特定の例は以下に示すとおりである：

β位で置換された化合物は、容易に入手できる出発物質から都合よく合成される。

そのような化合物の例は、これらに限定されないが、以下を含む：

式中、Ｒ₁およびＲ₂は独立して選択されたアルキル基、アリール基もしくはヘテロアリール基またはハロゲン原子である。

置換アルキルアミドキシム分子の特定の例は、これらに限定されないが、以下を含む：

これらの分子のいくつかは異なる異性体として存在しうることに留意すべきである。例えば：

異なる異性体は炭素−１３ＮＭＲにより区別しうる。

代表的な実施態様において、アミドキシムは以下の構造を有する：

式中、「ｎ」は１からＮに変化し、ｙは１からＹ_nに変化する；Ｎは０から３に変化する；Ｙ_nは０から５に変化する。この式において、Ｒ₁はアルキレン基であり；Ｒ_yは独立して、アルキル基、またはヘテロアルキル基、アルキル−アリール基およびアルキル−ヘテロアリール基から選択されるか、Ｒ₁と隣接してＸ_nと直接的に結合するヘテロ環を形成する。Ｒ₁はまた、アミドキシム基が直接的に一またはそれ以上のヘテロ原子と結合するように直接結合であってもよい。Ｘ_nは、ホウ素、窒素、酸素、珪素、リンまたはイオウから選択されたヘテロ原子またはヘテロ原子の基である。各々のヘテロ原子またはヘテロ原子の基および各々のアルキル基は、互いから独立して選択される。上記式は、アルキル基を直接的に有するアミドキシム基を含む。アルキル基は、ヘテロ原子またはヘテロ原子の基から独立して選択されたＮで置換されている。各々のヘテロ原子またはヘテロ原子の基は、一またはそれ以上の独立して選択されたアルキル基またはヘテロアルキル基で、それ自身置換されている。

代表的な実施態様において、Ｘは酸素である。この場合、Ｘは、エーテル基（−Ｏ−）、エステル（−Ｏ−ＣＯ−）、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ₂−、−Ｏ−ＣＮＨ−、−Ｏ−ＣＮＨ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＮＨ−ＮＨ−、−Ｏ−ＣＮＨ−ＮＲ₂−、−Ｏ−ＣＮＯＨ−、−Ｏ−ＣＮＯＨ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＮＯＨ−ＮＨ−または−Ｏ−ＣＮＯＨ−ＮＲ₂−の一部であってもよく、式中Ｒ₂はアルキル基、ヘテロアルキル基、アリール基、アルキル−アリール基、ヘテロアリール基およびアルキル−ヘテロアリール基から独立して選択される。

別の代表的な実施態様において、Ｘは窒素原子である。この場合、Ｘは以下の基の一部であってもよい：−ＮＲ₂Ｈ、−ＮＲ₂−、−ＮＲ₂Ｒ₃−（適切な対イオンと共に）、−ＮＨＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＮＲ₂−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＲ₂−、−ＮＲ₂−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＲ₂−ＣＯ−ＮＲ₃、−ＮＨ−ＣＮＨ−、−ＮＲ₂−ＣＮＨ−、−ＮＨ−ＣＮＨ−Ｏ−、−ＮＨ−ＣＮＨ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＮＨ−ＮＲ₂−、−ＮＲ₂−ＣＮＨ−ＮＨ−、−ＮＲ₂−ＣＮＨ−ＮＲ₃−、−ＮＨ−ＣＮＯＨ−、−ＮＲ₂−ＣＮＯＨ−、−ＮＨ−ＣＮＯＨ−Ｏ−、−ＮＨ−ＣＮＯＨ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＮＯＨ−ＮＲ₂−、−ＮＲ₂−ＣＮＯＨ−ＮＨ−、−ＮＲ₂−ＣＮＯＨ−ＮＲ₃−。Ｒ₂からＲ₃は独立して、アルキル基、ヘテロアルキル基、またはヘテロアリール基から選択され、式中、ヘテロアルキル基およびヘテロアリール基は一またはそれ以上のヘテロ原子もしくはヘテロ原子の基で置換されていなくとも、または置換されていてもよく、またはそれ自身が他のヘテロアルキル基で置換されていてもよい。一以上のヘテロ置換基が存在する場合、置換基は、それらが特定の官能基（例えばアミド基）の一部を形成しない限り、互いに独立して選択される。

別の代表的な実施態様において、Ｘはホウ素である。

別の代表的な実施態様において、Ｘはリンである。特定の実施態様において、Ｘは−ＯＰＯ（ＯＨ）（ＯＲ₂）基または−ＯＰＯ（ＯＲ₂）（ＯＲ₃）基である。

別の実施態様において、Ｘはイオウである。特定の実施態様において、Ｘはスルホキシドまたはスルホンである。

ヘテロアルキル基の特定の例は、これらに限定されないが、アゼチジン、オキセタン、チエタン、ジチエタン、ジヒドロフラン、テトラヒドロフラン、ジヒドロチオフェン、テトラヒドロチオフェン、ピペリジン、ピロリン、ピロリジン、テトラヒドロピラン、ジヒドロピラン、チアン、ピペラジン、オキサジン、ジチアン、ジオキサンおよびモルフォリンを含む。これらの環状基はアミドキシム基に直接的に結合してもよく、またはアルキル基を通じてアミドキシム基に結合してもよい。

ヘテロアルキル基は、一またはそれ以上のヘテロ原子またはヘテロ原子の基で置換されていなくても、もしくは置換されていてもよく、またはそれ自身が他のヘテロアルキル基で置換されていてもよい。一またはそれ以上のヘテロ置換基が存在していた場合、置換基は、それらが特定の官能基（例えばアミド基）の一部を形成していない限り、独立して選択される。一またはそれ以上の置換基は、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素を含むハロゲン原子、−ＯＨ、＝Ｏ、−ＮＨ₂、＝ＮＨ、−ＮＨＯＨ、＝ＮＯＨ、−ＯＰＯ（ＯＨ）₂、−ＳＨ、＝Ｓまたは−ＳＯ₂ＯＨであってもよい。一実施態様において、置換基はオキシム基（＝ＮＯＨ）である。また、ヘテロアルキル基は一またはそれ以上のアミドキシム官能基でそれ自身置換されていてもよい。

ヘテロアルキル基が＝Ｏで置換される場合、当該アルキル基はアルデヒド、ケトン、カルボン酸またはアミドを含んでもよい。好ましくは、＝Ｏ、＝ＮＨまたは＝ＮＯＨの隣にエノール化しうる水素がある（すなわち、カルボニルのα位に水素がある）。ヘテロアルキル基は以下の官能性を含んでもよい：（ＣＺ₁）−ＣＨ−（ＣＺ₂）−、式中、Ｚ₁およびＺ₂は独立して、Ｏ、ＮＨおよびＮＯＨから選択される。この基中のＣＨは、さらに水素もしくはアルキル基もしくはヘテロアルキル基で置換され、またはアミドキシム官能基と結合している。

アミンは、本発明の使用に対し特に万能な官能基であり、一部にはその調製の容易さのためである。例えば、後述するアクリロニトリルを用いることにより、種々の官能化されたアミンを合成しうる。

特定の実施態様は、これらに限定されないが、以下を含む：

式中、Ｒ_aおよびＲ_bは独立して選択された水素、アルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルキル−アリール、またはアルキル−ヘテロアリール基である。

Ｒはそれ自身がアルキレン基またはヘテロ原子もしくはヘテロ原子の基であってもよい。ヘテロ原子は一またはそれ以上のアルキル基で置換されていてもよい。

Ｒはアリールであってもよい。用語「アリール」は芳香環を含む基を指す。アリール置換基の特定の例はフェニル基である。

アリール基は無置換であってもよい。無置換アリールに結合しているアミドキシムの特定の例は次のとおりである：

アリール基はまた、一またはそれ以上のアルキル基、ヘテロアルキル基、またはヘテロ原子置換基で置換されてもよい。一以上の置換基が存在する場合、置換基は互いに独立して選択される。

ヘテロアルキル基を含むアミドキシムの特定の例は以下を含む：

一またはそれ以上のヘテロ原子置換基は、例えば、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素を含むハロゲン原子、−ＯＨ、＝Ｏ、−ＮＨ₂、＝ＮＨ、−ＮＨＯＨ、＝ＮＯＨ、−ＯＰＯ（ＯＨ）₂、−ＳＨ、＝Ｓまたは−ＳＯ₂ＯＨであってもよい。特定の実施態様において、置換基はオキシム基（＝ＮＯＨ）である。

置換アリールアミドキシル分子の特定の例は以下を含む：

Ｒはまたヘテロアリールであってもよい。用語ヘテロアリールは、一またはそれ以上のヘテロ原子をその芳香環中に含むアリール基を指す。一またはそれ以上のヘテロ原子は、例えば、ホウ素、窒素、酸素、ケイ素、リンおよびイオウから独立して選択される。ヘテロアリール基の例は、これらに限定されないが、ピロール、フラン、チオフェン、ピリジン、メラミン、ピラン、チイン、ジアジンおよびチアジンを含む。

ヘテロアリール基は無置換でもよい。無置換ヘテロアリールアミドキシム化合物の特定の例は以下である：

ヘテロアリール基がそのヘテロ原子を通じてアミドキシムに結合されてもよい（例えば、対イオンを伴う以下の分子）ことに留意すべきである：

ヘテロアリール基は一またはそれ以上のアルキル基、ヘテロアルキル基またはヘテロ原子置換基で置換されてもよい。一以上の置換基が存在する場合、置換基はお互いに独立して選択される。

一またはそれ以上のヘテロ原子置換基は、例えば、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素を含むハロゲン原子、−ＯＨ、＝Ｏ、−ＮＨ₂、＝ＮＨ、−ＮＨＯＨ、＝ＮＯＨ、−ＯＰＯ（ＯＨ）₂、−ＳＨ、＝Ｓまたは−ＳＯ₂ＯＨであってもよい。一またはそれ以上のアルキル基は既に定義されたアルキル基であり、一またはそれ以上のヘテロアルキル基は既に定義されたヘテロアルキル基である。

アルキルアリール基は用語アリールの範囲内である。用語「アルキル−アリール」はアルキル基を有する（すなわち直接結合する）アミドキシム基を指す。そして、アルキル基はそれ自身アリール基で置換される。同様に、アルキル−ヘテロアリール基は用語ヘテロアリールの範囲内である。

無置換アルキル−アリールアミドキシム化合物の特定の例は以下である：

あるいは、一またはいずれかのアルキル基およびアリール／ヘテロアルキル基は置換されていてもよい。アルキル基が置換される場合、一またはそれ以上のヘテロ原子またはヘテロ原子を含む基で置換されてもよい。アリール／ヘテロアルキル基が置換される場合、一またはそれ以上のアルキル基、ヘテロアルキル基、またはヘテロ原子置換基で置換されてもよい。一以上の置換基が存在する場合、置換基は互いに独立して選択される。

一またはそれ以上のヘテロ原子置換基は、例えば、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素を含むハロゲン原子、−ＯＨ、＝Ｏ、−ＮＨ₂、＝ＮＨ、−ＮＨＯＨ、＝ＮＯＨ、−ＯＰＯ（ＯＨ）₂、−ＳＨ、＝Ｓまたは−ＳＯ₂ＯＨであってもよい。一実施態様において、置換基はオキシム基（＝ＮＯＨ）である。アルキル基はまた、それ自身一またはそれ以上のアミドキシム官能基で置換されてもよい。

ヘテロアルキル基が＝Ｏで置換される場合、該ヘテロアルキル基はアルデヒド、ケトン、カルボン酸またはアミドを含んでもよい。好ましくは、＝Ｏ、＝ＮＨまたは＝ＮＯＨの隣にエノール化しうる水素がある（すなわち、カルボニルのα位に水素がある）。アルキル基は以下の官能性を含んでもよい：（ＣＺ₁）−ＣＨ−（ＣＺ₂）−、式中、Ｚ₁およびＺ₂は独立して、Ｏ、ＮＨおよびＮＯＨから選択される。この基中のＣＨは、さらに水素もしくはアルキル基もしくはヘテロアルキル基で置換され、またはアミドキシム官能基と結合される。

ヘテロアルキル−アリール基は用語アリールの範囲内である。用語「ヘテロアルキル−アリール」はヘテロアルキル基を有する（すなわち直接結合する）アミドキシム基を指す。そして、ヘテロアルキル基はそれ自身アリール基で置換される。同様に、ヘテロアルキル−アリール基は用語ヘテロアリールの範囲内である。

ヘテロアルキル基は既に定義された任意のアルキル基である。また、アリール／ヘテロアリール基は既に定義された任意のアリール基である。

ヘテロアルキル基およびアリール／ヘテロアリール基のいずれもが無置換であってもよい。一方、一またはいずれかのヘテロアルキル基およびアリール／ヘテロアリール基は置換されていてもよい。ヘテロアルキル基が置換される場合、一またはそれ以上のヘテロアルキル基、またはヘテロ原子含有基で置換されてもよい。アリール／ヘテロアリール基が置換される場合、一またはそれ以上のアルキル基、ヘテロアルキル基、またはヘテロ原子置換基で置換されてもよい。一以上の置換基が存在する場合、置換基は互いに独立して選択される。

一またはそれ以上のヘテロ原子置換基は、例えば、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素を含むハロゲン原子、−ＯＨ、＝Ｏ、−ＮＨ₂、＝ＮＨ、−ＮＨＯＨ、＝ＮＯＨ、−ＯＰＯ（ＯＨ）₂、−ＳＨ、＝Ｓまたは−ＳＯ₂ＯＨであってもよい。代表的な実施態様において、置換基はオキシム基（＝ＮＯＨ）である。アルキル基はまた、それ自身一またはそれ以上のアミドキシム官能基で置換されてもよい。

ヘテロアルキル基が＝Ｏで置換される場合、該ヘテロアルキル基はアルデヒド、ケトン、カルボン酸またはアミドを含んでもよい。好ましくは、＝Ｏ、＝ＮＨまたは＝ＮＯＨの隣にエノール化しうる水素がある（すなわち、カルボニルのα位に水素がある）。アルキル基は以下の官能性を含んでもよい：（ＣＺ₁）−ＣＨ−（ＣＺ₂）−、式中、Ｚ₁およびＺ₂は独立して、Ｏ、ＮＨおよびＮＯＨから選択される。この基中のＣＨは、さらに水素もしくはアルキル基もしくはヘテロアルキル基で置換され、またはアミドキシム官能基と結合される。

任意の種類のＲ基に対して好ましい置換基は、四価の窒素である。言い換えれば、任意の上記の基は−ＮＲ_aＲ_bＲ_cで置換されてもよく、Ｒ_aからＲ_cは本明細書で定義されたとおり独立して選択されたＲ基である。一実施態様において、Ｒ_aからＲ_cは、１から６の炭素原子を有する無置換飽和アルキル基である。例えば、一またはそれ以上の（例えば全ての）Ｒ_aからＲ_cはメチルおよび／またはエチルである。この実施態様について、四価の窒素は好ましくはアミドキシム基に対して対蹠的な位置で置換される。例えば、Ｒが式（ＣＨ₂）_nの直鎖無置換飽和アルキル基である場合、四価の窒素は当該アルキル基の一端であり、アミドキシム基は他端である。この実施態様において、ｎは好ましくは、１、２、３、４、５または６である。

一実施態様において、本願発明は、アミドキシム官能基を一つだけ含むアミドキシム分子を提供する。他の実施態様において、本願発明は二またはそれ以上のアミドキシム基を含むアミドキシム分子を提供する。実際に、例えば、ポリマーが、付加するアミドキシム官能基を有する繰り返し単位を有する場合、多数の官能基を単一分子に含んでもよい。一以上のアミドキシム官能基を含むアミドキシム化合物の例は、本願明細書のいたるところに既に記載されている。

アミドキシムは、以下のようにニトリル含有分子から都合よく調製されてもよい：

一般的に、Ｒ_a＝Ｒ_b＝Ｈを有する分子を調製するために、ヒドロキシルアミンを使用する。所望のアミドキシム中のＲ_aおよびＲ_bの一またはいずれもが水素でない場合、アミドキシムは対応するヒドロキシルアミンを用いること、または一度形成されたアミドキシムをさらに反応させること、のいずれかにより調製してもよい。これは、例えば、アミドキシムの分子内反応により生じてもよい。

したがって、一以上のアミドキシム官能基を含むアミドキシム分子は、一以上のニトリル基を有する前駆体から都合よく調製することができる。このようにして合成された二つのアミドキシム官能基を有する特定のアミドキシム分子は以下を含む：

本願発明のアミドキシムへのニトリル前駆体を形成する代表的な方法の一つは、求核剤での脱離基の求核置換によるものである。求核剤は当業者によく知られている（例えば、非特許文献１参照）。好適な求核剤の例は−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨまたは好適なＣＨ−基を含む分子であり、例えば低ｐＫ_a（例えば約１５以下）を有するものである。ＯＨ、ＳＨおよびＮＨ−に関し、その求核性が増加するように、水素は求核剤として作用する前に任意選択的に除去される。ＣＨ−に関し、それら水素は、それが求核剤として作用しうるように好適な塩基で通常除去される。

脱離基は当業者によく知られている。例えば、非特許文献１参照。好適な脱離基の例は、ハロゲン（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、Ｏ−トシル、Ｏ−メシラートおよび当業者によく知られた他の脱離基を含む。脱離基として作用するための能力は、プロトン酸またはルイス酸のいずれかの酸の添加により増強されてもよい。

一実施態様において、ニトリルを次のように形成することができる：

この例において、Ｒ₃はアルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、アルキレン−ヘテロアリール、またはアルキレン−アリール基から独立して選択される。ＸはＯ、Ｓ、Ｎおよび好適なＣから選択されるいずれの求核剤であってもよい。Ｎは１から３に変化する。Ｙは脱離基である。

ＸＨ＝ＯＨに関し、当該ＯＨはアルコール基であってもよく、または、例えば、ヘミアセタールもしくはカルボン酸基の一部であってもよい。

Ｘ＝ＮＨ−に関し、ＮＨは、第一級もしくは第二級アミン（すなわち、ＮＨ₂またはＮＨＲ₅）、ＮＨ−ＣＯ−、ＮＨ−ＣＮＨ−、ＮＨ−ＣＨＯＨ−または−ＮＨＮＲ₅Ｒ₆（式中、Ｒ₅およびＲ₆は独立して選択されたアルキル、へテロアルキル、アリール、ヘテロアリールまたはアルキル−アリールである）の一部であってもよい。

ＸＨ＝ＣＨ−に関し、安定化されたアニオンが形成されてもよい。ＸＨは、これらに限定されないが、−ＣＨＣＯ−Ｒ₅、−ＣＨＣＯＯＨ、−ＣＨＣＮ、−ＣＨＣＯ−ＯＲ₅、−ＣＨＣＯ−ＮＲ₅Ｒ₆、−ＣＨＣＮＨ−Ｒ₅、−ＣＨＣＮＨ−ＯＲ₅、−ＣＨＣＮＨ−ＮＲ₅Ｒ₆、−ＣＨＣＮＯＨ−Ｒ₅、−ＣＨＣＮＯＨ−ＯＲ₅および−ＣＨＣＮＯＨ−ＮＲ₅Ｒ₆から選択されてもよい。

特定の例において、求核剤は次のとおりである：

式中、Ｒ₅およびＲ₆は独立して選択されたアルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリールもしくはアルキル−アリールまたはこれらの基のいずれかで任意選択的に置換されたヘテロ原子である。代表的な実施態様において、いずれの一または両方のＲ₅およびＲ₆は、任意選択的にアルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリールまたはアルキル−アリールで独立して置換された酸素または窒素であり、例えば以下のとおりである：

当該化合物はまた、任意の上記求核剤を用いるいずれの種類の求核反応により形成されてもよい。

代表的な実施態様において、以下の反応がアミドキシム化合物のためのニトリル前駆体を形成するのに用いられる：

この例において、ＸはＮの独立して選択された置換基を有し、Ｎは上記で定義される。各Ｒ_nは、すでに定義されたとおり水素、アルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリールおよびアルキルアリールから独立して選択される。Ｘは求核剤である。アクリロニトリルは、所望されるとおり置換されてもよい。

例えば、アクリロニトリルは次の式を有してもよい：

式中、Ｒ₄、Ｒ₅およびＲ₆は、水素、ヘテロ原子、ヘテロ基、アルキル、ヘテロアルキル、アリール、アルキル−アリール、アルキル−ヘテロアリールおよびヘテロアリールから独立して選択される。

本願発明はまた、無置換または置換アクリロニトリルへの求核剤の付加により調製される、半導体処理中に使用されるアミドキシム化合物に関する。一度アクリロニトリルへの求核付加が起こると、中間体は当業者に知られた標準的な化学を用いて官能化されうる：

ここで、Ｙは脱離基である。

この反応の適応性を示す単純な求核剤の例は以下を含む：

この反応は、詳細には多価アミドキシム化合物（すなわち、二またはそれ以上のアミドキシム官能基を含む分子）の合成に適用されたときに、特に万能である。例えば、二またはそれ以上のＮＨ基を有する化合物を官能化するのに使用することができる。一の特定の例において、当該反応は、二またはそれ以上の第１級アミンを含む分子を官能化するのに使用することができる：

ここで、ｎは１またはそれ以上であり、例えば１から２４である。

さらに第一級アミンの官能化ができる。例えば、四価のアミドキシム、例えばＥＤＴＡの機能等価体、を都合よく形成してもよい：

式中、Ｒ₁₀はアルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレンまたはヘテロアリーレンである。別の実施態様において、Ｒ₁₀は直接結合である−すなわち、出発物質はヒドラジンである。Ｒ₁₀がＣＨ₂ＣＨ₂である場合のこの反応の例を、実施例において提供する。

別の代表的な実施態様において、二またはそれ以上の第二級アミンを有する分子を官能化してもよい：

ここで、Ｒ₁₀は上記のとおり定義され、Ｒ₁₁およびＲ₁₂はアルキル、ヘテロアルキル、アリールまたはヘテロアリールから独立して選択される。また、Ｒ₁₀が直接結合である実施態様も意図する。

例えば、第二級アミンは環系の一部であってもよい：

ここでＲ₁₀およびＲ₁₁は上記のとおり定義される。代表的な実施態様において、半導体処理で使用される一般的な溶媒をアミドキシム官能基と共に官能化してもよい。例えば：

これらの反応の詳細は実施例中に含まれる。

同様に、酸素求核剤を、アミドキシム分子へのニトリル前駆体を提供するために用いてもよい。一実施態様において、求核剤はアルコールである：

ここで、Ｒ₃はアルキル、ヘテロアルキル、アリールまたはヘテロアリールである。

ポリアルコール化合物を官能化してもよい。ポリ−アルコールは一以上のアルコール官能基を含む分子である。例えば、次のものがポリアルコールである：

ここで、ｎは０またはそれ以上であり、例えば０から２４である。一例において、ｎは０である（グリコール）。他の例において、ｎは６である（ソルビトール）。

他の例において、ポリオールはポリマーの一部を形成する。例えば、反応がポリエチレンオキサイドを含むポリマーと行なわれてもよい。例えば、ポリマーはまさにエチレンオキサイド単位を含んでもよく、またはコポリマーとして（すなわち、一またはそれ以上の他のモノマー単位とともに）ポリエチレンオキサイド単位を含んでもよい。例えばポリマーはポリエチレンオキサイドを含むブロックコポリマーであってもよい。コポリマー、特にブロックコポリマーに関し、アルコール単位を含まないモノマー単位を含んでもよい。例えば、ポリマーはポリエチレングリコール（ＰＥＧ）のブロックを含んでもよい。ポリエチレンオキサイドおよびポリエチレングリコールのコポリマー（例えば、ブロックコポリマー）は、ポリエチレングリコールのブロックの界面活性特性を利用および調整することができるため、有利であってもよい。

炭素求核剤もまた用いることができる。多くの炭素求核剤が当分野で知られている。例えば、エノール基は求核剤として作用することができる。より硬い炭素ベース求核剤を炭素の脱水素化により発生させてもよい。十分に強い塩基が提供されれば水素を有する多くの炭素を脱水素化させることができるが、炭素求核剤を発生させるために、弱い塩基（例えば、ＮａＯＥｔまたはＬＤＡ）を使用することができることがより都合のよい場合がある。結果として、一実施態様において、２０またはそれ以下の、例えば１５またはそれ以下のｐＫ_aを有するＣＨ基を脱水素化し、炭素ベース求核剤を形成する。

好適な炭素ベース求核剤の例は、β−ジケトン官能性を有する分子である（用語β−ジケトンはまた、アルデヒド、エステル、アミド、および他のＣ＝Ｏを含む官能基を包含すると理解される。さらに、一またはいずれかのＣ＝Ｏ基は、ＮＨまたはＮＯＨにより置き換えられてもよい）。

例えば：

ここでＲ₁およびＲ₂は、独立して選択されたアルキル基、ヘテロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基およびヘテロ原子である。

Ｒ₁＝Ｒ₂＝ＯＥｔであるこの反応の連続の特定の例を実施例中に提供する。ニトリル基は、α位の水素のより低いｐＫ_aに対して作用する。これは現に、しばしば反応条件の調整が、アクリロニトリルとの求核剤の反応によりすでに形成されたシアノ化合物がそのα位で脱水素化し、第二のアクリロニトリル基と反応することを妨げるのに好ましくは利用されることを意味する。例えば、塩基および反応条件（例えば、温度）の選択をこの第二反応を妨げるのに用いることができる。しかしながら、この観察は、一またはそれ以上のニトリル官能性を既に含む分子を官能化するのに利点をもたらすことができる。例えば、次の反応は塩基性条件下で起こる：

シアノエチル化方法は、通常触媒としての強塩基を必要とする。そのような塩基のほとんどは、例えば、酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物である。これらの金属は、ひいては、アミドキシム組成物溶液中の不純物として存在しうるからである。アミドキシム化合物溶液中のそのような金属の存在は、電子的使用のために、より詳細には半導体製造方法のためにならびにヒドロキシルアミン遊離塩基および他のラジカル過敏性反応化学物質のための安定化剤として受け入れることができない。

代表的なアルカリ塩基は、これらに限定されないが、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシドおよびそれらの類似物などの金属イオンのない有機アンモニウムヒドロキシド化合物である。

広く知られている水溶性アミドキシム化合物は、本願発明の組成物および方法で使用するのに一般的に適している。特に興味深いことに、それらのアミドキシム化合物は、例えば、以下に実施例から選択されるような半導体工業において有用である。これらの代表的なアミドキシム化合物はまた、それらの合成のための反応経路も含む。

用語を、ＣｈｅｍＢｉｏＤｒａｗＵｌｔｒａ（ＣａｍｂｒｉｄｇｅＳｏｆｔ，Ｍ．Ａ．）を用いて、化学構造からそれらの対応する化学名へ翻訳する。ソルビトールの反応からの生成物の場合、シアノエチル化ソルビトールを、化学式Ｃ₂₄Ｈ₃₂Ｎ₆Ｏ₆とともに１，２，３，４，５，６−ヘキサキス−Ｏ−（２−シアノエチル）ヘキシトールとしてのそのＣＡＳ番号［２４６５−９２−１］および１，２，３，４，５，６−ヘキサキス−Ｏ−［３−（ヒドロキシアミノ）−３−イミノプロピルヘキシトール、ＣＡＳ番号［９５０７５２−２５−７］として対応するアミドキシム化合物により命名する。

略語：

ニトリルおよびシアノエチル化ニトリル化合物からのアミドキシム化合物の代表的な合成。

アミドキシム化合物へのニトリル前駆体を製造する反応：
ジエチルアミンキシン（ｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅｘｉｎｅ）のシアノエチル化：

ジエチルアミン（１ｇ、１３，６７ｍｍｏｌ）およびアクリロニトリル（０．７９８ｇ、１５ｍｍｏｌ、１．１ｅｑ）を水（１０ｃｍ³）に溶解した溶液を室温で３時間攪拌し、その後、混合物を塩化メチレン（２×５０ｃｍ³）で抽出した。有機抽出物を減圧化で蒸発させ、純粋なシアノエチル化生成物３−（ジエチルアミノ）プロパンニトリル（１．４７ｇ、８５．２％）をオイルとして得た。

グリシンのモノシアノ化：

グリシン（５ｇ、６７ｍｍｏｌ）を水（１０ｃｍ³）に懸濁させ、氷浴で＜３０℃の温度に保ちながら、ＴＭＡＨ（２５％水溶液、２４．３ｇ、６７ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加した。次いで、混合物を１０℃まで冷却し、アクリロニトリル（３．８９ｇ、７３ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を一晩攪拌し、ゆっくりと室温まで温めた。次いで、混合物をＨＣｌ（６Ｍ、１１．１ｃｍ³）で中和し、１５ｃｍ³まで濃縮し、ＥｔＯＨで１００ｃｍ³まで希釈した。沈殿した固体を濾過により収集し、熱水（６ｃｍ³）で溶解させ、ＥｔＯＨ（１３ｃｍ³）で再沈殿させ、２−（２−シアノエチルアミノ）酢酸（５．９４ｇ、６９．６％）を白色固体、融点１９２℃；ｍｐ１９０−１９１℃）で得た。

ピペリジンのシアノエチル化：

ピペラジン（１ｇ、１１．６ｍｍｏｌ）およびアクリロニトリル（１．６ｇ、３０．１６ｍｍｏｌ、２．６ｅｑ）を水（１０ｃｍ³）に溶解した溶液を室温で５時間攪拌し、その後、混合物を塩化メチレン（２×５０ｃｍ³）で抽出した。有機抽出物を減圧下で蒸発させ、純粋な二倍にシアノエチル化された化合物３，３’−（ピペラジン−１，４−ジイル）ジプロパンニトリル（２．１４ｇ、９４．７％）を白色固体、ｍｐ６６−６７℃として得た。

２−エトキシエタノールのシアノエチル化：

２−エトキシエタノール（１ｇ、１１．１ｍｍｏｌ）およびトリトンＢ（４０％ＭｅＯＨ溶液、０．１３８ｇ、０．３３ｍｍｏｌ）の氷水で冷却された混合物にアクリロニトリル（０．６１８ｇ、１１．６ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を室温で２４時間攪拌した。次いで、０．１Ｍ ＨＣｌ（３．３ｃｍ³）で中和し、ＣＨ₂Ｃｌ₂（２×１０ｃｍ³）で抽出した。抽出物を減圧下で濃縮し、残留物をクーゲルロール蒸留し、生成物３−（２−エトキシエトキシ）プロパンニトリル（１．２０ｇ、７５．５％）を無色オイル、ｂｐ１００−１３０℃／２０Ｔｏｒｒとして得た。

２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノールのシアノエチル化：

２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノール（１ｇ、７．５ｍｍｏｌ）およびトリトンＢ（４０％ＭｅＯＨ溶液、０．０９４ｇ、０．２２５ｍｍｏｌ）の氷水で冷却された混合物にアクリロニトリル（０．４１８ｇ、７．９ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を室温で２４時間攪拌した。次いで、０．１Ｍ ＨＣｌ（２．３ｃｍ³）で中和し、ＣＨ₂Ｃｌ₂（２×１０ｃｍ³）で抽出した。抽出物を減圧下で濃縮し、残留物をカラムクロマトグラフィー（シリカ、Ｅｔ₂Ｏ、１０％ＣＨ₂Ｃｌ₂、０−１０％ＥｔＯＨ）で精製し、３−（２−（２−（ジメチルアミノ）エトキシ）エトキシ）プロパンニトリルをオイルとして得た。

イソブチルアルデヒドのシアノエチル化：

イソブチルアルデヒド（１ｇ、１３．９ｍｍｏｌ）およびアクリロニトリル（０．８１ｇ、１５ｍｍｏｌ）を徹底的に混合し、氷浴で冷却した。トリトンＢ（４０％ＭｅＯＨ溶液、０．５８ｇ、１．４ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を室温で一晩攪拌した。次いで、０．１Ｍ ＨＣｌ（１４ｃｍ³）で中和し、ＣＨ₂Ｃｌ₂（１００ｃｍ³）で抽出した。抽出物を減圧下で濃縮し、クーゲルロール蒸留し、生成物４，４−ジメチル−５−オキソペンタンニトリル（０．８ｇ、５０．７％）をオイル、ｂｐ１２５−１３０℃／２０Ｔｏｒｒとして得た。

アニリンのシアノエチル化：

シリカを真空中１００℃以上で加熱することにより活性化し、ついで窒素下で室温まで冷却した。活性化シリカ（１０ｇ）にアニリン（１．８６ｇ、２０ｍｍｏｌ）およびアクリロニトリル（２．６５ｇ、５０ｍｍｏｌ）を吸着させ、フラスコに堅く栓をした。次いで、内容物を６０℃で、マグネチックスターラーにより６日間攪拌した。この時間の後、混合物を室温まで冷却し、ＭｅＯＨで抽出した。抽出物を乾燥するまで蒸発させ、残留物を高真空化でクーゲルロール蒸留し、生成物３−（フェニルアミノ）プロパンニトリル（２．２９ｇ、７８．４％）を固定されて（ｏｎ ｓｔａｎｄｉｎｇ）結晶化するオイルとして得た；ｂｐ１２０−１５０℃／１−２Ｔｏｒｒ（文献値ｂｐ１２０℃／１Ｔｏｒｒ）、ｍｐ５０．５−５２．５℃。

エチレンジアミンのシアノエチル化：

アクリロニトリル（１１０ｇ、１３７ｃｍ³、２．０８ｍｏｌ）を、エチレンジアミン（２５ｇ、２７．８ｃｍ³、０．４１６ｍｏｌ）および水（２９４ｃｍ³）の力強く攪拌された混合物に４０℃で３０分かけて添加した。添加中、温度が４０℃で保持されるように２５℃の水浴で冷却する必要があった。次いで、混合物を、さらに４０℃で２時間および８０℃で２時間攪拌した。過剰のアクリロニトリルと半分の水を蒸発させて除き、残留物を、室温まで冷却しながら、白色固体として得、ＭｅＯＨ−水（９：１）で再結晶し、純粋な生成物３，３’，３’’，３’’’−（エタン−１，２−ジイルビス（アザントリイル））テトラプロパンニトリル（８６．６ｇ、７６．４％）を白色結晶、ｍｐ６３−６５℃として得た。

エチレングリコールのシアノエチル化：

小スケール：エチレングリコール（１ｇ、１６．１ｍｍｏｌ）をトリトンＢ（４０％ＭｅＯＨ溶液、０．２２ｇ、０．５３ｍｍｏｌ）と混合し、アクリロニトリル（１．７１ｇ、３２．２ｍｍｏｌ）を添加する間、氷浴中で冷却した。混合物を室温で６０時間攪拌した後、０．１Ｍ ＨＣｌ（０．６ｃｍ³）で中和し、ＣＨ₂Ｃｌ₂（８０ｃｍ³）で抽出した。抽出物を減圧下で濃縮し、残留物をクーゲルロール蒸留して、３，３’−（エタン−１，２−ジイルビス（オキシ））ジプロパンニトリル（１．０８ｇ、３９．９％）を淡色オイル、ｂｐ１５０−１７０℃／２０Ｔｏｒｒとして得た。

大スケール：エチレングリコール（３２．９ｇ、０．５３ｍｏｌ）をトリトンＢ（４０％ＭｅＯＨ溶液、２．２２ｇ、５．３ｍｏｌ）と混合し、アクリロニトリル（７６．２ｇ、１．４４ｍｏｌ）を添加する間、氷浴中で冷却した。混合物をゆっくりと室温まで温めた後、６０時間攪拌し、その後、０．１Ｍ ＨＣｌ（５０ｃｍ³）で中和し、ＣＨ₂Ｃｌ₂（３００ｃｍ³）で抽出した。抽出物をシリカ栓に３回通して茶色い着色を減少させ、¹Ｈ−ＮＭＲによる純度では、１０ｇの水（全重量９６ｇ、¹ＨＮＭＲ積分値から計算された水の量）を含んだ生成物を８６ｇ（量的収率）で琥珀色のオイルとして得た。

マロン酸ジエチルのシアノエチル化：

マロン酸ジエチル（１ｇ、６．２ｍｍｏｌ）およびトリトンＢ（４０％ＭｅＯＨ溶液、０．１３ｇ、０．３１ｍｍｏｌ）をジオキサン（１．２ｃｍ³）に溶解させた溶液に、アクリロニトリル（０．６５８ｇ、１２．４ｍｍｏｌ）を滴下により添加し、混合物を６０℃で一晩攪拌した。次いで、混合物を室温まで冷却し、０．１Ｍ ＨＣｌ（３ｃｍ³）で中和し、氷水（１０ｃｍ³）に注いだ。３０分間、結晶を沈殿させた。これらを濾過により収集し、ＥｔＯＨから再結晶させ、ジエチル２，２−ビス（２−シアノエチル）マロネート（１．２５ｇ、７５．８％）を白色固体、ｍｐ６２．２−６３．５℃として得た。

ジエチル２，２−ビス（２−シアノエチル）マロネートの加水分解：

ジエチル２，２−ビス（２−シアノエチル）マロネート（２ｇ、７．５１ｍｍｏｌ）をＴＭＡＨ（２５％水溶液、１０．９５ｇ、３０．０４ｍｍｏｌ）に室温で添加した。混合物を２４時間攪拌し、次いで０℃まで冷却した。１２Ｍ ＨＣｌ（２．６９ｃｍ³、３２．１ｍｍｏｌ）と氷（３ｇ）との混合物を添加し、混合物をＣＨ₂Ｃｌ₂（５×５０ｃｍ³）で抽出した。抽出物を真空下で蒸発させ、２，２−ビス（２−シアノエチル）マロン酸（０．２５ｇ、１５．８％）を無色の非常に粘性のオイルとして得た（文献分解値１５８℃）。

２−（ビス（２−シアノエチル）アミノ）酢酸を得るためのグリシンのジシアノエチル化：

グリシン（５ｇ、６７ｍｍｏｌ）を水（１０ｃｍ³）中に懸濁させ、氷浴で＜３０℃の温度に保ちながら、ＴＭＡＨ（２５％水溶液、２４．３％、６７ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。次いで、混合物を１０℃まで冷却し、アクリロニトリル（７．７８ｇ、１４６ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を一晩攪拌し、室温までゆっくりと温めた。次いで、還流凝縮器を用いて、５０℃で２時間加熱した。氷で冷却した後、混合物をＨＣｌ（６Ｍ、１１．１ｃｍ³）で中和し、粘性オイルまで濃縮した。これをアセトン（１００ｃｍ³）に溶解し、濾過してＮＭｅ₄Ｃｌを除去した。濾過液を減圧下で濃縮してオイルとして得、それをもう一度アセトン（１００ｃｍ³）で処理し、濾過してさらにＮＭｅ₄Ｃｌを除去した。濾過液の濃縮により、２−（ビス（２−シアノエチル）アミノ）酢酸（１１．９９ｇ、９９．３％）を無色の粘性オイルとして得、室温で１週間かけて結晶化させ、固体生成物、ｍｐ７３℃を得た（文献ｍｐ７７．８−７８．８℃）。二重¹³Ｃシグナルは、ＣＤＣｌ₃溶液中で部分的に両性イオン形状であることを示す。

文献の方法でＮａＯＨを用いるときは、形成されたＮａＣｌは容易に除去され、必要なアセトン処理は１回である。

３，３’−（２，２’（メチルアザンジイル）ビス（エタン−２，１−ジイル）ビス（オキシ））ジプロパンニトリルを得るためのＮ−メチルジエタノールアミンのジシアノエチル化：

Ｎ−メチルジエタノールアミン（２ｇ、１７ｍｍｏｌ）およびアクリロニトリル（２．３３ｇ、４２ｍｍｏｌ）の冷却され、攪拌された混合物に、ＴＭＡＨ（２５％水溶液、０．２５ｃｍ³、０．２５４ｇ、７ｍｍｏｌ）を添加した。次いで、混合物を一晩攪拌し、ゆっくりと室温まで温めた。次いで、Ｅｔ₂ＯとＣＨ₂Ｃｌ₂との混合物（１：１、２５０ｃｍ³）を用いてシリカを通して濾過し、濾過されたものを減圧下で蒸発させ、３，３’−（２，２’−（メチルアザンジイル）ビス（エタン−２，１−ジイル）ビス（オキシ））ジプロパンニトリル（２．８５ｇ、７４．４％）を無色オイルとして得た。

無水グリシンのジシアノエチル化：

無水グリシン（２ｇ、１７．５ｍｍｏｌ）をアクリロニトリル（２．０１５ｇ、３８ｍｍｏｌ）と０℃で混合し、ＴＭＡＨ（２５％水溶液、０．１ｃｍ³、０．１ｇ、２．７ｍｍｏｌ）を添加した。次いで、混合物を一晩攪拌し、ゆっくりと室温まで温めた。形成された固体をＥｔＯＨから再結晶し、３，３’−（２，５−ジオキソピペラジン−１，４−ジイル）ジプロパンニトリル（２．３５ｇ、６１％）を白色固体、ｍｐ１７１−１７３℃として得た（文献ｍｐ１６６℃）。

アセトアミドのＮ，Ｎ−ジシアノエチル化：

アセトアミド（２ｇ、３３．９ｍｍｏｌ）をアクリロニトリル（２．２６ｇ、４２．７ｍｍｏｌ）と０℃で混合し、ＴＭＡＨ（２５％水溶液、０．０６ｃｍ³、０．０６ｇ、１．７ｍｍｏｌ）を添加した。次いで、混合物を一晩攪拌し、ゆっくりと室温まで温めた。混合物をＥｔ₂Ｏ／ＣＨ₂Ｃｌ₂（２００ｃｍ³）の助けによりシリカのパッドを通して濾過し、濾過液を減圧下で濃縮した。生成物を１５０℃／２ｍｍＨｇでクーゲルロール中で回転させながら加熱し、副生成物を除去して、Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）アセトアミド（０．８９ｇ、１５．９％）を粘性オイルとして得た。

アミドのＮ−置換体は、アミドの回転のために非等価である。

アンモニアのトリシアノエチル化：

アンモニア（３５％水溶液、４．２９、８８ｍｍｏｌ）を、水（９．７５ｃｍ³）中の氷で冷却された酢酸（５．５ｇ、９１．６ｍｍｏｌ）に滴下により添加し、次いで、アクリロニトリル（４．６５ｇ、８７．６ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を還流下で３日間攪拌し、その後、氷で冷却し、水性ＴＭＡＨ（２５％水溶液、１０．９４ｇ、３０ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を氷で１時間冷却し続けた。形成された結晶を濾過により収集し、水で洗浄した。生成物を高真空中で乾燥し、３，３’，３’’−ニトリロトリプロパンニトリル（２．３６ｇ、４５．８％）を白色固体、ｍｐ５９−６１℃（文献ｍｐ５９℃）として得た。

反応を中和させるのにＮａＯＨを用いた場合（文献方法）、収率は高くなった。５４．４％。

シアノアセトアミドのジシアノエチル化：

水（５ｃｍ³）中のシアノアセトアミド（２．５２ｇ、２９．７ｍｍｏｌ）およびトリトンＢ（４０％ＭｅＯＨ溶液、０．３ｇ、０．７ｍｍｏｌ）の攪拌された混合物に、アクリロニトリル（３．１８ｇ、５９．９ｍｍｏｌ）を冷却しながら、３０分かけて添加した。次いで、混合物を室温で３０分間攪拌し、次いで１時間放置した。ＥｔＯＨ（２０ｇ）および１Ｍ ＨＣｌ（０．７ｃｍ³）を添加し、混合物を全ての固体が溶解するまで加熱した。室温まで冷却することにより、結晶が得られ、濾過により収集し、ＥｔＯＨから再結晶させ、２，４−ジシアノ−２−（２−シアノエチル）ブタンアミド（４．８ｇ、８４．７％）を淡黄色固体、ｍｐ１１８−１２０℃（文献ｍｐ１１８℃）として得た。

アントラニロニトリルのＮ，Ｎ−ジシアノエチル化：

アントラニロニトリル（２ｇ、１６．９ｍｍｏｌ）をアクリロニトリル（２．０１５ｇ、３８ｍｍｏｌ）と０℃で混合し、ＴＭＡＨ（２５％水溶液、０．１ｃｍ³、０．１ｇ、２．７ｍｍｏｌ）を添加した。次いで、混合物を一晩攪拌し、ゆっくりと室温まで温めた。生成物をＣＨ₂Ｃｌ₂に溶解し、Ｅｔ₂ＯとＣＨ₂Ｃｌ₂と混合物（１：１、２５０ｃｍ³）を用い、シリカを通して濾過した。濾過液を蒸発させて乾燥し、固体生成物をＥｔＯＨ（５ｃｍ³）から再結晶して、３，３’−（２−シアノフェニルアザンジイル）ジプロパンニトリル（２．１４ｇ、５６．５％）をオフホワイト固体、ｍｐ７９−８２℃として得た。

マロノニトリルのジシアノエチル化：

マロノニトリル（５ｇ、７５．７ｍｍｏｌ）をジオキサン（１０ｃｍ³）に溶解し、次いでトリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド（トリトンＢ，４０％ＭｅＯＨ溶液、１．３８ｇ、３．３ｍｍｏｌ）を溶解した。アクリロニトリル（８．３ｇ、１５６ｍｍｏｌ）を添加しながら、混合物を冷却した。混合物を一晩攪拌し、ゆっくりと室温まで温めた。次いで、ＨＣｌ（１Ｍ、３．３ｃｍ³）で中和し、氷水に注いだ。混合物をＣＨ₂Ｃｌ₂（２００ｃｍ³）で抽出し、抽出物を減圧下で蒸発させた。生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカ、１：１ＥｔＯＡｃ−鉱油（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ））で精製し、続く再結晶により１，３，３，５−テトラカルボニトリル（１．８６ｇ、１４．３％）を得た。ｍｐ９０−９２℃（文献ｍｐ９２℃）
ペンタエリスリトールのテトラシアノエチル化：

ペンタエリスリトール（２ｇ、１４．７ｍｍｏｌ）をアクリロニトリル（５ｃｍ³、４．０３ｇ、７６ｍｍｏｌ）と混合し、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（＝ＴＭＡＨ、２５％水溶液、０．２５ｃｍ³、０．２５４ｇ、７ｍｍｏｌ）を添加している間、混合物を氷浴で冷却した。次いで、混合物を室温で２０時間攪拌した。反応時間後、混合物をＥｔ₂ＯとＣＨ₂Ｃｌ₂との混合物（１：１、２５０ｃｍ³）を用い、シリカを通して濾過し、濾過液を減圧下で蒸発させ、３，３’−（２，２’−ビス（（２−シアノエトキシ）メチル）プロパン−１，３−ジイル）ビス（オキシ）ジプロパンニトリル（５．１２ｇ、１００％）を無色オイルとして得た。

ソルビトールのヘキサシアノエチル化：

ソルビトール（２ｇ、１１ｍｍｏｌ）をアクリロニトリル（７ｃｍ³、５．６４ｇ、１０６ｍｍｏｌ）と混合し、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（＝ＴＭＡＨ，２５％水溶液、０．２５ｃｍ³、０．２５４ｇ、７ｍｍｏｌ）を添加する間、混合物を氷浴で冷却した。次いで、さらに別のＴＭＡＨ０．２５ｃｍ³を２４時間後に添加し、混合物を室温で４８時間攪拌した。反応時間後、混合物をＥｔ₂ＯとＣＨ₂Ｃｌ₂との混合物（１：１、２５０ｃｍ³）を用い、シリカを通して濾過し、濾過液を減圧下で蒸発させ、全てシアノエチル化された生成物（４．１２ｇ、７５％）を無色オイルとして得た。

３，３’−（２，２’−（２−シアノエチルアザンジイル）ビス（エタン−２，１−ジイル）ビス（オキシ））ジプロパンニトリルを得るためのジエタノールアミンのトリエチルシリル化：

ジエタノールアミン（２ｇ、１９ｍｍｏｌ）およびＴＭＡＨ（２５％水溶液、０．３４ｃｍ³、０．３５ｇ、９．５ｍｍｏｌ）をジオキサン（５ｃｍ³）中に溶解し、氷で冷却し、攪拌した溶液に、アクリロニトリル（３．５３ｇ、６６．１ｍｍｏｌ）を滴下により添加した。次いで、混合物を一晩攪拌し、室温まで温めた。さらなるアクリロニトリル（１．５１ｇ、２８ｍｍｏｌ）およびＴＭＡＨ（０．２５ｃｍ³、７ｍｍｏｌ）を添加し、さらに２４時間、攪拌を続けた。粗混合物をシリカのパッドに通して濾過し（Ｅｔ₂Ｏ／ＣＨ₂Ｃｌ₂を溶出液として）、ジオキサンを蒸発により除去した。残留物をカラムクロマトグラフィー（シリカ、不純物をＥｔ₂Ｏで除去し、次いで生成物をＥｔＯＡｃで溶出）により精製し、３，３’−（２，２’−（２−シアノエチルアザンジイル）ビス（エタン−２，１−ジイル）ビス（オキシ））ジプロパンニトリル（１．６７ｇ、３３％）をオイルとして得た。

アミドキシム化合物の製造反応
Ｎ’−ヒドロキシアセトイミドアミドを得るためのアセトニトリルの反応：

アセトニトリル（０．７８ｇ、１９ｍｍｏｌ）およびヒドロキシルアミン（５０％水溶液、４．６５ｃｍ³、５．０２ｇ、７６ｍｍｏｌ、４ｅｑ）をＥｔＯＨ（１００ｃｍ³）に溶解した溶液を還流下で１時間攪拌し、その後、溶媒を減圧下で除去し、残留物をｉＰｒＯＨから再結晶して、生成物Ｎ’−ヒドロキシアセトイミドアミド（０．６３ｇ、４５％）を固体、ｍｐ１３４．５−１３６．５℃として得た。

Ｎ’−ヒドロキシオクタンイミドアミドを得るためのオクタノニトリルの反応：

ＥｔＯＨ（１ｃｍ³）中のオクタノニトリル（１ｇ、７．９９ｍｍｏｌ）およびヒドロキシルアミン（５０％水溶液、０．７４ｃｍ³、０．７９ｇ、１２ｍｍｏｌ、１．５ｅｑ）を室温で７時間攪拌した。次いで、水（１０ｃｍ³）を添加した。これにより結晶が沈殿することとなり、これらを濾過により収集し、高真空ライン中で乾燥させ、生成物Ｎ’−ヒドロキシオクタンイミドアミド（０．９４ｇ、７４．６％）を白色固体、ｍｐ７３−７５℃として得た。

２−クロロ−Ｎ’−ヒドロキシアセトイミドアミドを得るためのクロロアセトニトリルの反応：

ＥｔＯＨ（１ｃｍ³）中のクロロアセトニトリル（１ｇ、１３ｍｍｏｌ）およびヒドロキシルアミン（５０％水溶液、０．８９ｃｍ³、０．９６ｇ、１４．６ｍｍｏｌ、１．１ｅｑ）を３０−５０℃で３０分間攪拌した。次いで、混合物をＥｔ₂Ｏ（３×５０ｃｍ³）で抽出した。抽出物を減圧下で蒸発し、生成物２−クロロ−Ｎ’−ヒドロキシアセトイミドアミド（０．８１ｇ、５７．４％）を黄色固体、ｍｐ７９−８０℃で得た。

３−アミノ−Ｎ−ヒドロキシ−３−（ヒドロキシイミノ）プロパンアミドを得るためのエチル２−シアノアセテートの反応：

ＥｔＯＨ（１ｃｍ³）中のエチルシアノアセテート（１ｇ、８．８４ｍｍｏｌ）およびヒドロキシルアミン（５０％水溶液、１．１９ｃｍ³、１．２９ｇ、１９．４ｍｍｏｌ、２，２ｅｑ）を不定期に回転させながら１時間室温で放置した。形成された結晶を濾過で収集し、高真空ライン中で乾燥させ、無色固体、３−アミノ−Ｎ−ヒドロキシ−３−（ヒドロキシイミノ）プロパンアミド、ｍｐ１５８℃（分解）（文献ｍｐ１５０℃）を得た。

Ｎ’，３−ジヒドロキシプロパンイミドアミドを得るための３−ヒドロキシプロピオニトリルの反応：

３−ヒドロキシプロピオニトリルおよびヒドロキシルアミンの当モル混合物を攪拌しながら４０℃まで８時間加熱した。溶液を一晩放置し、非常にごくオフホワイトの沈殿物を得た。沈殿した固体を濾過し、ｉＰｒＯＨで洗浄し、乾燥させ、非常に純粋な白色結晶性固体Ｎ’，３−ジヒドロキシプロパンイミドアミドを得た。ｍｐ９４℃。

３−アミノ−３−（ヒドロキシイミノ）プロパン酸の異性体を得るための２−シアノ酢酸の反応：

２−シアノ酢酸（１ｇ、１１．８ｍｍｏｌ）をＥｔＯＨ（１０ｃｍ³）中に溶解し、ヒドロキシルアミン（５０％水溶液、０．７９ｃｍ³、０．８５ｇ、１２．９ｍｍｏｌ、１．１ｅｑ）を添加した。混合物を４０℃で３０分間温め、形成した結晶（シアノ酢酸ヒドロキシルアンモニウム）を濾過で取り出し、水（５ｃｍ³）中に溶解した。追加のヒドロキシルアミン（５０％水溶液、０．７９ｃｍ³、０．８５ｇ、１２．９ｍｍｏｌ、１．１ｅｑ）を添加し、混合物を室温で一晩攪拌した。酢酸（３ｃｍ³）を添加し、混合物を数時間放置した。沈殿した固体を濾過により取り出し、高真空ライン中で乾燥させ、生成物３−アミノ−３−（ヒドロキシイミノ）プロパン酸（０．５６ｇ、４０％）を白色固体として得た。二つの異性体としてｍｐ１３６．５℃（文献値１４４℃）

ＦＴＩＲおよびＮＭＲを用いる生成物の特性分析は以下のとおりである：νｍａｘ（ＫＢｒ）／ｃｍ−１ ３５００−３０００（ｂｒ）、３１８８、２７６４、１６９１、１５５１、１３９５、１３５６、１２６５および１０７６；δＨ（３００ＭＨｚ；ＤＭＳＯ−ｄ６；Ｍｅ₄Ｓｉ）１０．０−９．０（ｂｒ，ＮＯＨおよびＣＯＯＨ）、５．４７（２Ｈ，ｂｒｓ，ＮＨ２）および２．９３（２Ｈ，ｓ，ＣＨ２）；δＣ（７５ＭＨｚ；ＤＭＳＯ−ｄ６；Ｍｅ₄Ｓｉ）１７０．５（ＣＯＯＨ少量異性体）、１７０．２（ＣＯＯＨ主異性体）、１５２．８（Ｃ（ＮＯＨ）ＮＨ２主異性体）１４８．０（Ｃ（ＮＯＨ）ＮＨ２少量異性体）、３７．０（ＣＨ２主異性体）および３４．８（ＣＨ２少量異性体）。

Ｎ’１，Ｎ’６−ジヒドロキシアジプイミドアミドを得るためのアジポニトリルの反応：

ＥｔＯＨ（１０ｃｍ³）中のアジポニトリル（１ｇ、９ｍｍｏｌ）およびヒドロキシルアミン（５０％水溶液、１．２４ｃｍ³、１．３４ｇ、２０ｍｍｏｌ、２．２ｅｑ）を室温で２日間攪拌し、次いで、８０℃で８時間攪拌した。混合物を冷却させ、沈殿した結晶を濾過により収集し、高真空ライン中で乾燥し、生成物Ｎ’１，Ｎ’６−ジヒドロキシアジプイミドアミド（１．１９ｇ、７５．８％）を白色固体、ｍｐ１６０．５（分解）として得た。（文献分解１６８−１７０℃）

Ｎ’１，Ｎ’１０−ジヒドロキシデカンビス（イミドアミド）を得るためのセバコニトリルの反応：

ＥｔＯＨ（１２ｃｍ³）中のセバコニトリル（１ｇ、６ｍｍｏｌ）およびヒドロキシルアミン（５０％水溶液、０．８５ｃｍ³、０．８８ｇ、１３．４ｍｍｏｌ、２．２ｅｑ）を室温で２日間攪拌し、次いで、８０℃で８時間攪拌した。混合物を冷却し、沈殿した結晶を濾過で収集し、高真空ライン中で乾燥し、生成物Ｎ’１，Ｎ’１０−ジヒドロキシデカンビス（イミドアミド）（１ｇ、７２．５％）を得た；ｍｐ１８２℃。

３−アミノ−３−（ヒドロキシイミノ）プロパンアミドを得るための２−シアノアセトアミドの反応：

ＥｔＯＨ（６ｃｍ³）中の２−シアノアセトアミド（１ｇ、１１．９ｍｍｏｌ）およびヒドロキシアミン（０．８ｃｍ³、１３ｍｍｏｌ、１，１ｅｑ）を還流下で２．５時間、攪拌した。溶媒を減圧下で除去し、残留物をＣＨ₂Ｃｌ₂で洗浄し、生成物３−アミノ−３−（ヒドロキシイミノ）プロパンアミド（１．２３ｇ、８８．３％）を白色固体、ｍｐ１５９℃として得た。

Ｎ’,２−ジヒドロキシアセトイミドアミドを得るためのグリコロニトリルの反応：

ＥｔＯＨ（１０ｃｍ³）中のグリコロニトリル（１ｇ、１７．５ｍｍｏｌ）およびヒドロキシルアミン（５０％水溶液、２．１５ｃｍ³、３５ｍｍｏｌ、２ｅｑ）を還流下で６時間攪拌し、次いで、室温で２４時間攪拌した。溶媒を蒸発させ、残留物をカラムクロマトグラフィー（シリカ、１：３ＥｔＯＨ−ＣＨ₂Ｃｌ₂）で精製し、生成物Ｎ’,２−ジヒドロキシアセトイミドアミド（０．９６７ｇ、６１．７％）をオフホワイト固体、ｍｐ６３−６５℃として得た。

４−シアノ−Ｎ’−ヒドロキシブタンイミドアミドを得るための５−ヘキシンニトリルの反応：

５−ヘキシンニトリル（０．９３ｇ、１０ｍｍｏｌ）およびヒドロキシルアミン（５０％水溶液、１．２２ｃｍ³、２０ｍｍｏｌ）の溶液を還流下で１０時間攪拌し、その後揮発性物質を減圧下で除去して、生成物４−シアノ−Ｎ’−ヒドロキシブタンイミドアミド（１．３０ｇ、１００％）を白色固体、ｍｐ９９．５−１０１℃として得た。

２，２’−アザンジイルビス（Ｎ’−ヒドロキシアセトイミドアミド）を得るためのイミノジアセトニトリルの反応：

市販のイミノジアセトニトリル（Ａｌｆａ−Ａｅｓａｒ）を、水中に化合物を分散させ、塩化メチレンで抽出し、次いで抽出物から有機溶媒を除去することにより精製し、白色固体を得た。ＭｅＯＨ（６．９ｍｌ）および水（６．８ｍｌ）中の精製したイミノジアセトニトリル（０．８２ｇ）およびヒドロキシルアミン（５０％水溶液、２．１２ｍｌ、２．２８ｇ、３４．５ｍｍｏｌ、４ｅｑ）を室温で４８時間攪拌した。揮発性物質を減圧下蒸発させ、無色の液体を得、それをＥｔＯＨ（４０℃）で粉砕し、２，２’−アザンジイルビス（Ｎ’−ヒドロキシアセトイミドアミド）（１．２３ｇ、８８．７％）を白色固体、ｍｐ１３５−１３６℃として得た。（文献ｍｐ１３８℃）

Ｎ’−ヒドロキシ−３−（メチルアミノ）プロパンイミドアミドを得るための３−メチルアミノプロピオンニトリルの反応：

ＥｔＯＨ（１ｃｍ³）中の３−メチルアミノプロピオニトリル（１ｇ、１１．９ｍｍｏｌ）およびヒドロキシルアミン（５０％水溶液、０．８ｃｍ³、０．８６４ｇ、１３．１ｍｍｏｌ、１．１ｅｑ）を３０−５０℃で３時間攪拌し、次いで、室温で一晩中攪拌した。溶媒を減圧下（ロータリーエバポレーターに次いで高真空ラインにより）で除去し、生成物Ｎ’−ヒドロキシ−３−（メチルアミノ）プロパンイミドアミドをとろりとした淡黄色オイルとして得た。

３−（ジエチルアミノ）−Ｎ’−ヒドロキシプロパンイミドアミドを得るための３−（ジエチルアミノ）プロパンニトリルの反応：

ＥｔＯＨ（１０ｃｍ³）中の３−（ジエチルアミノ）プロパンニトリル（１ｇ、８ｍｍｏｌ）およびＮＨ₂ＯＨ（５０％水溶液、０．７３ｃｍ³、１１．９ｍｍｏｌ）を還流するように２４時間加熱し、その後、溶媒および過剰のヒドロキシルアミンをロータリーエバポレーターにより除去した。残留物を凍結乾燥させ、それがゆっくりと固体化するまで高真空ライン中で保持し、３−（ジエチルアミノ）−Ｎ’−ヒドロキシプロパンイミドアミド（１．１８ｇ、９２．６％）を白色固体、ｍｐ５２−５４℃として得た。

３，３’，３’’−ニトリロトリス（Ｎ’−ヒドロキシプロパンイミドアミド）を得るための３，３’，３’’−ニトリロトリプロパンニトリルのヒドロキシルアミンとの反応：

３，３’，３’’−ニトリロトリプロパンニトリル（２ｇ、１１．３５ｍｍｏｌ）およびヒドロキシルアミン（５０％水溶液、２．２５ｇ、３４ｍｍｏｌ）をＥｔＯＨ（２５ｃｍ³）に溶解した溶液を８０℃で一晩攪拌し、次いで、室温で２４時間攪拌した。白色沈殿物を濾過により収集し、高真空中で乾燥して、３，３’，３’’−ニトリロトリル（Ｎ’−ヒドロキシプロパンイミドアミド）（１．８０ｇ、５７．６％）を白色結晶性固体、ｍｐ１９５−１９７℃（分解）として得た。

３−（２−エトキシエトキシ）−Ｎ’−ヒドロキシプロパンイミドアミドを得るための３−（２−エトキシエトキシ）プロパンニトリルの反応：

３−（２−エトキシエトキシ）プロパンニトリル（１ｇ、７ｍｍｏｌ）およびＮＨ₂ＯＨ（５０％水溶液、０．６４ｃｍ³、１０．５ｍｍｏｌ）をＥｔＯＨ（１０ｃｍ³）で溶解した溶液を還流するように２４時間加熱し、その後、溶媒および過剰のヒドロキシルアミンをロータリーエバポレーターで除去した。残留物を凍結乾燥させ、高真空ライン中に数時間保持し、３−（２−エトキシエトキシ）−Ｎ’−ヒドロキシプロパンイミドアミド（１．２ｇ、９７．６％）を無色オイルとして得た。

３−（２−（２−（ジメチルアミノ）エトキシ）エトキシ）−Ｎ’−ヒドロキシプロパンイミドアミドを得るための３−（２−（２−（ジメチルアミノ）エトキシ）エトキシ）プロパンニトリルの反応：

３−（２−（２−（ジメチルアミノ）エトキシ）エトキシ）プロパンニトリル（０．５ｇ、２．６８ｍｍｏｌ）およびＮＨ₂ＯＨ（５０％水溶液、０．２５ｃｍ³、４ｍｍｏｌ）をＥｔＯＨ（１０ｃｍ³）に溶解した溶液を８０℃で２４時間攪拌し、その後溶媒および過剰のヒドロキシルアミンをロータリーエバポレーターで除去した。残留物を凍結乾燥させ、高真空ライン中で数時間保持し、３−（２−（２−（ジメチルアミノ）エトキシ）エトキシ）−Ｎ’−ヒドロキシプロパンイミドアミド（０．５３ｇ、９０．１％）を淡黄色オイルとして得た。

３，３’−（２，２’−（３−アミノ−３−（ヒドロキシイミノ）プロピラザンジイル）ビス（エタン−２，１−ジイル））ビス（オキシ）ビス（Ｎ’−ヒドロキシプロパンイミドアミド）を得るための３，３’−（２，２’−（２−シアノエチルアザンジイル）ビス（エタン−２，１−ジイル）ビス（オキシ））ジプロパンニトリルのヒドロキシルアミンとの反応：

ＥｔＯＨ（８ｃｍ³）中の３’−（２，２’−（２−シアノエチルアザンジイル）ビス（エタン−２，１−ジイル）ビス（オキシ））ジプロパンニトリル（０．８ｇ、３ｍｍｏｌ）のＮＨ₂ＯＨ（０．７４ｃｍ３、１２．１ｍｍｏｌ）の処理により、３，３’−（２，２’−（３−アミノ−３−（ヒドロキシイミノ）プロピラザンジイル）ビス（エタン−２，１−ジイル））ビス（オキシ）ビス（Ｎ’−ヒドロキシプロパンイミドアミド）（１．０９ｇ、１００％）がオイルとして得られた。

３，３’−アザンジイルビス（Ｎ’−ヒドロキシプロパンイミドアミド）を得るためのイミノジプロピオニトリルの反応：

ＥｔＯＨ（８ｃｍ³）中のイミノジプロピオニトリル（１ｇ、８ｍｍｏｌ）およびヒドロキシルアミン（５０％水溶液、１ｃｍ³、１．０７ｇ、１６ｍｍｏｌ、２ｅｑ）を室温で２日間攪拌し、次いで８０℃で８時間攪拌した。混合物を冷却させ、沈殿した結晶を濾過により収集し、高真空ライン中で乾燥させ、生成物３，３’−アザンジイルビス（Ｎ’−ヒドロキシプロパンイミドアミド）（１．２４ｇ、８２．１％）を白色固体、ｍｐ１８０℃として得た。（文献値１６０℃）

ＥＤＴＡ類似体を製造するように、３，３’，３’’，３’’’−（エタン−１，２−ジイルビス（アザントリイル））テトラキス（Ｎ’−ヒドロキシプロパンイミドアミド）を得るための３，３’，３’’，３’’’−（エタン−１，２−ジイルビス（アザントリイル））テトラプロパンニトリルの反応：

３，３’，３’’，３’’’−（エタン−１，２−ジイルビス（アザントリイル））テトラプロパンニトリル（１ｇ、４ｍｍｏｌ）およびＮＨ₂ＯＨ（５０％水溶液、１．１ｃｍ³、１８．１ｍｍｏｌ）をＥｔＯＨ（１０ｃｍ³）に溶解した溶液を８０℃で２４時間攪拌し、次いで室温まで冷却した。形成された固体を濾過により収集し、真空下で乾燥させ、３，３’，３’’，３’’’−（エタン−１，２−ジイルビス（アザントリイル））テトラキス（Ｎ’−ヒドロキシプロパンイミドアミド）（１．１７ｇ、７６．４％）を白色固体、ｍｐ１９１−１９２℃として得た。

３，３’−（２，２’−ビス（（３−（ヒドロキシアミノ）−３−イミノプロポキシ）メチル）プロパン−１，３−ジイル）ビス（オキシ）ビス（Ｎ−ヒドロキシプロパンイミドアミド）を得るための３，３’−（２，２’−ビス（（２−シアノエトキシ）メチル）プロパン−１，３−ジイル）ビス（オキシ）ジプロパンニトリルのヒドロキシアミンとの反応：

３，３’−（２，２’−ビス（（２−シアノエトキシ）メチル）プロパン−１，３−ジイル）ビス（オキシ）ジプロパンニトリル（１ｇ、２．９ｍｍｏｌ）をＥｔＯＨ（１０ｍｌ）に溶解した溶液に、ＮＨ２ＯＨ（５０％水溶液、０．８８ｍｌ、０．９４８ｇ、１４．４ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を８０℃で２４時間攪拌し、次いで室温まで冷却した。溶媒および過剰のＮＨ２ＯＨをロータリーエバポレーター中で蒸発させ、次いで１２時間の高真空により３，３’−（２，２’−ビス（（３−（ヒドロキシアミノ）−３−イミノプロポキシ）メチル）プロパン−１，３−ジイル）ビス（オキシ）ビス（Ｎ−ヒドロキシプロパンイミドアミド）（０．９８ｇ、７０．３％）を白色固体、ｍｐ６０℃として得た。

３，３’−（２−（Ｎ’−ヒドロキシカルバムイミドイル）フェニルアザンジイル）ビス（Ｎ’−ヒドロキシプロパンイミドアミド）を得るための３，３’−（２−シアノフェニルアザンジイル）ジプロパンニトリルのヒドロキシルアミンとの反応：

ＥｔＯＨ（１０ｍｌ）中の３，３’−（２−シアノフェニルアザンジイル）ジプロパンニトリル（１ｇ、４．４６ｍｍｏｌ）のＮＨ₂ＯＨ（１．２３ｍｌ、２０ｍｍｏｌ）との処理により粗生成物が得られ、それをＣＨ₂Ｃｌ₂で破砕して、３，３’−（２−（Ｎ’−ヒドロキシカルバムイミドイル）フェニルアザンジイル）ビス（Ｎ’−ヒドロキシプロパンイミドアミド）（１．４４ｇ、１００％）を固体、分解８１℃として得た。

Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノ−３−（ヒドロキシイミノ）プロピル）アセトアミドを得るためのＮ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）アセトアミドのヒドロキシルアミンとの反応：

ＥｔＯＨ（５ｍｌ）中のＮ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）アセトアミド（０．５ｇ、３．０３ｍｍｏｌ）のＮＨ₂ＯＨ（０．５６ｍｌ、９．１ｍｍｏｌ）との処理により、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノ−３−（ヒドロキシイミノ）プロピル）アセトアミド（０．５６４ｇ、１００％）を白色固体、ｍｐ５６．４−５８℃として得た。

３，３’−（２，２’−（メチルアザンジイル）ビス（エタン−２，１−ジイル）ビス（オキシ））ビス（Ｎ’−ヒドロキシプロパンイミドアミド）を得るための３，３’−（２，２’−（メチルアザンジイル）ビス（エタン−２，１−ジイル）ビス（オキシ））ジプロパンニトリルのヒドロキシルアミンとの反応：

ＥｔＯＨ（１０ｍｌ）中の３，３’−（２，２’−（メチルアザンジイル）ビス（エタン−２，１−ジイル）ビス（オキシ））ジプロパンニトリル（１ｇ、４．４ｍｍｏｌ）のＮＨ₂ＯＨ（０．８２ｍｌ、１３．３ｍｍｏｌ）との処理により、３，３’−（２，２’−（メチルアザンジイル）ビス（エタン−２，１−ジイル）ビス（オキシ））ビス（Ｎ’−ヒドロキシプロパンイミドアミド）（１．２８ｇ、１００％）をオイルとして得た。

３，３’−（エタン−１，２−ジイルビス（オキシ））ビス（Ｎ’−ヒドロキシプロパンイミドアミド）を得るためのグリコール誘導体３，３’−（エタン−１，２−ジイルビス（オキシ））ジプロパンニトリルの反応：

３，３’−（エタン−１，２−ジイルビス（オキシ））ジプロパンニトリル（１ｇ、５ｍｍｏｌ）およびＮＨ₂ＯＨ（５０％水溶液、０．７７ｃｍ³、１２．５ｍｍｏｌ）をＥｔＯＨ（１０ｃｍ³）に溶解した溶液を８０℃で２４時間攪拌し、次いで室温で２４時間攪拌した。溶媒および過剰のＮＨ₂ＯＨを蒸発除去し、残留物を凍結乾燥させ、３，３’−（エタン−１，２−ジイルビス（オキシ））ビス（Ｎ’−ヒドロキシプロパンイミドアミド）（１．３３ｇ、１００％）を粘性オイルとして得た。

３，３’−（ピペラジン−１，４−ジイル）ビス（Ｎ’−ヒドロキシプロパンイミドアミド）を得るための３，３’−（ピペラジン−１，４−ジイル）ジプロパンニトリルの反応：

３，３’−（ピペラジン−１，４−ジイル）ジプロパンニトリル（１ｇ、５．２ｍｍｏｌ）およびＮＨ₂ＯＨ（５０％水溶液、０．９６ｃｍ³、１５．６ｍｍｏｌ）をＥｔＯＨ（１０ｃｍ³）に溶解した溶液を加熱して２４時間還流させ、その後、混合物を室温まで冷却した。形成された固体を濾過により収集し、高真空ライン中で乾燥させ、３，３’−（ピペラジン−１，４−ジイル）ビス（Ｎ’−ヒドロキシプロパンイミドアミド）（１．２５ｇ、９３．３％）を白色結晶、分解２３８℃として得た。（褐色着色＞２２０℃）

１，２，３，４，５，６−ヘキサキス−Ｏ−［３−（ヒドロキシアミノ）−３−イミノプロピルヘキシトールを得るためのシアノエチル化ソルビトール化合物のヒドロキシルアミンとの反応：

ソルビトールのシアノエチル化生成物（０．４８ｇ、０．９６ｍｍｏｌ）およびＮＨ₂ＯＨ（５０％水溶液、０．４１ｍｌ、０．４４ｇ、６．７１ｍｍｏｌ）をＥｔＯＨ（５ｍｌ）に溶解した溶液を８０℃で２４時間攪拌した。溶媒を蒸発させ、残留物のＮＭＲ分析により転換が不十分であることが示された。生成物を水（１０ｍｌ）およびＥｔＯＨ（１００ｍｌ）に溶解し、ＮＨ₂ＯＨ（０．５ｇ、７．６ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を８０℃でさらに７時間攪拌した。反応後、全ての揮発性物質を除去し、１，２，３，４，５，６−ヘキサキス−Ｏ−［３−（ヒドロキシアミノ）３−イミノプロピルヘキシトール（０．６７ｇ、１００％）を白色固体、ｍｐ９２−９４℃（分解）として得た。

Ｎ’−ヒドロキシベンズイミドアミドを得るためのベンゾニトリルの反応：

ベンゾニトリル（０．９９ｃｍ³、１ｇ、９．７ｍｍｏｌ）およびヒドロキシルアミン（５０％水溶液、０．８９ｃｍ³、０．９６ｇ、１４．５５ｍｍｏｌ、１．５ｅｑ）を還流下、ＥｔＯＨ（１０ｃｍ³）中４８時間攪拌した。溶媒を減圧下で蒸発させ、水（１０ｃｍ³）を残留物に添加した。混合物を塩化メチレン（１００ｃｍ³）で抽出し、有機抽出物を減圧下で蒸発させた。残留物をカラムクロマトグラフィーにより精製し、生成物Ｎ’−ヒドロキシベンズイミドアミド（１．３２ｇ、１００％）を白色結晶性固体、ｍｐ７９−８１℃として得た。（文献値７９−８０℃）。この方法は、ベンゼン環を有する全ての出発原料に適している。

Ｎ’−ヒドロキシ−３−フェニルプロパンイミドアミドを得るための３−フェニルプロピオニトリルの反応：

フェニルプロピオニトリル（１ｇ、７．６ｍｍｏｌ）をＥｔＯＨ（７．６ｃｍ³）中、Ｎ’−ヒドロキシベンズイミドアミドの調製と同じ方法でヒドロキシルアミン（５０％水溶液、０．９４ｃｍ³、１５．２ｍｍｏｌ、２ｅｑ）と反応させ、生成物Ｎ’−ヒドロキシ−３−フェニルプロパンイミドアミド（０．８８ｇ、７０．５％）を白色固体、ｍｐ４２−４３℃として得た。

Ｎ’−ヒドロキシ−３−メチルベンズイミドアミドを得るためのｍ−トルニトリルの反応：

ＥｔＯＨ（８．５ｃｍ³）中のｍ−トルニトリル（１ｇ、８．５４ｍｍｏｌ）およびヒドロキシルアミン（０．７８ｃｍ³、１２．８ｍｍｏｌ、１．５ｅｑ）の反応をＮ’−ヒドロキシルベンズイミドアミドの調製と同じ方法で行ない、生成物Ｎ’−ヒドロキシ−３−メチルベンズイミドアミド（１．２５ｇ、９７．７％）を白色固体、ｍｐ９２℃として得た（文献値８８−９０℃）。

Ｎ’−ヒドロキシ−２−フェニルアセトイミドアミドを得るためのベンジルシアニドの反応：

ＥｔＯＨ（８．５ｃｍ³）中のベンジルシアニド（１ｇ、８．５ｍｍｏｌ）およびヒドロキシルアミン（５０％水溶液、１．０４ｃｍ³、１７ｍｍｏｌ、２ｅｑ）をＮ’−ヒドロキシベンズイミドアミドの調製と同じ方法（抽出でＥｔＯＡｃを使用した）で反応させ、生成物Ｎ’−ヒドロキシ−２−フェニルアセトイミドアミド（１．０４ｇ、８１．９％）を淡黄色固体、ｍｐ６３．５−６４．５℃として得た（文献値５７−５９℃）。

２−アミド−Ｎ’−ヒドロキシベンズイミドアミドを得るためのアントラニロニトリルの反応：

ＥｔＯＨ（４２．５ｃｍ³）中のアントラニロニトリル（１ｇ、８．５ｍｍｏｌ）およびヒドロキシルアミン（５０％水溶液、０．５７ｃｍ³、９．３ｍｍｏｌ、１．１ｅｑ）を還流下で２４時間攪拌し、その後、揮発性物質を減圧下で除去し、残留物を水（５ｃｍ³）およびＣＨ₂Ｃｌ₂（１００ｃｍ³）の間に分配した。有機層をロータリーエバポレーター中および続く高真空ライン中で乾燥するまで蒸発させ、生成物２−アミド−Ｎ’−ヒドロキシベンズイミドアミド（１．１６ｇ、９０．３％）を固体、ｍｐ８５−８６℃として得た。

イソインドリン−１，３−ジオンジオキシムを得るためのフタロニトリルの反応：

ＥｔＯＨ（２５ｃｍ³）中のフタロニトリル（１ｇ、７．８ｍｍｏｌ）およびヒドロキシルアミン（１．９ｃｍ³、３１．２ｍｍｏｌ、４ｅｑ）を還流下で６０時間攪拌し、その後、揮発性物質を減圧下で除去し、残留物をＥｔＯＨ（２ｃｍ³）およびＣＨ₂Ｃｌ₂（２ｃｍ³）で洗浄して、結晶化生成物イソインドリン−１，３−ジオンジオキシム（１．１８ｇ、８５．４％）を淡黄色固体、ｍｐ２７２−２７５℃（分解）として得た（文献値２７１℃）。

結晶化生成物３−アミノイソキノリン−１（４Ｈ）−オンオキシムまたは３−（ヒドロキシアミノ）−３，４−ジヒドロイソキノリン−１−アミンを得るための２−シアノフェニルアセトニトリルの反応：

ＥｔＯＨ（２５ｃｍ³）中の２−シアノフェニルアセトニトリル（１ｇ、７ｍｍｏｌ）およびヒドロキシルアミン（１．７ｃｍ³、２８．１ｍｍｏｌ、４ｅｑ）を還流下で６０時間攪拌し、その後、揮発性物質を減圧下で除去した。残留物をＥｔＯＨ−水（１：４、１５ｃｍ³）から再結晶させ、結晶化生成物３−アミノイソキノリン−１（４Ｈ）−オンオキシムまたは３−（ヒドロキシアミノ）−３，４−ジヒドロイソキノリン−１−アミン（１．１５ｇ、８５．９％）を固体、ｍｐ９２．５−９４．５℃として得た。

Ｎ’−ヒドロキシシンナムイミドアミドを得るためのシンナモニトリルの反応：

ピペラジンのシアノエチル化：
シンナモニトリル（１ｇ、７．７４ｍｍｏｌ）およびヒドロキシルアミン（０．７１ｃｍ³、１１．６ｍｍｏｌ、１．５ｅｑ）をＥｔＯＨ（７ｃｍ³）中でＡＯ６のために記載したように反応させ（精製に二つのクロマトグラフィー分離を必要とした）、Ｎ’−ヒドロキシシンナムイミドアミド（０．８８ｇ、７０％）を明るい橙色固体、ｍｐ８５−８７℃として得た（文献値９３℃）。

生成物Ｎ’−ヒドロキシ−１−オキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−カルボキシイミドアミドを得るための５−シアノフタリドの反応：
ピペリジンのシアノエチル化：
ＥｔＯＨ（５０ｃｍ³）中に５−シアノフタリド（１ｇ、６．２８ｍｍｏｌ）およびヒドロキシルアミン（５０％水溶液、０．７７ｃｍ³、０．８３ｇ、１．２６ｍｍｏｌ、２ｅｑ）を溶解した溶液を室温で６０時間攪拌し、次いで、還流下で３時間攪拌した。室温まで冷却した後、一晩放置し、形成された固体を濾過により収集し、高真空ライン中で乾燥させ、生成物Ｎ’−ヒドロキシ−１−オキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−カルボキシイミドアミド（１．０４ｇ、８６．２％）を白色固体、ｍｐ２２３−２２６℃（分解）で得た。

４−クロロ−Ｎ’−ヒドロキシベンズイミドアミドを得るための４−クロロベンゾニトリルの反応：

４−クロロベンゾニトリル（１ｇ、７．２３ｍｍｏｌ）およびヒドロキシルアミン（５０％水溶液、０．６７ｃｍ³、１０．９ｍｍｏｌ、１．５ｅｑ）をＥｔＯＨ（１２．５ｃｍ³）に溶解した溶液を還流下で４８時間攪拌した。溶媒を減圧下で除去し、残留物をＣＨ₂Ｃｌ₂（１０ｃｍ³）で洗浄して、生成物４−クロロ−Ｎ’−ヒドロキシベンズイミドアミド（０．９４ｇ、７６％）を白色固体、ｍｐ１３３−１３５℃として得た。

Ｎ’−ヒドロキシ−３−（フェニルアミノ）プロパンイミドアミドを得るための３−（フェニルアミノ）プロパンニトリルの反応：

３−（フェニルアミノ）プロパンニトリル（１ｇ、６．８４ｍｍｏｌ）およびＮＨ₂ＯＨ（５０％水溶液、０．６３ｃｍ³、１０．２６ｍｍｏｌ）をＥｔＯＨ（１０ｃｍ³）に溶解した溶液を還流するように２４時間加熱し、その後、溶媒および過剰のヒドロキシルアミンをロータリーエバポレーターにより除去した。残留物に水（１０ｃｍ³）を添加し、混合物をＣＨ₂Ｃｌ₂（１００ｃｍ³）で抽出した。抽出物を減圧下で濃縮し、残留物をカラムクロマトグラフィー（シリカ、Ｅｔ₂Ｏ）により精製して、Ｎ’−ヒドロキシ−３−（フェニルアミノ）プロパンイミドアミド（０．７７ｇ、６２．８％）を白色固体、ｍｐ９３−９５℃として得た（文献値ｍｐ９１−９１．５℃）。

生成物Ｎ’−ヒドロキシイソニコチンイミドアミドを得るための４−ピリジンカルボニトリルの反応：

ＥｔＯＨ（１０ｃｍ³）中のピリジンカルボニトリル（１ｇ、９．６ｍｍｏｌ）およびヒドロキシルアミン（５０％水溶液、０．８８ｃｍ³、１４．４ｍｍｏｌ、１．５ｅｑ）を還流下で１８時間攪拌し、その後、揮発性物質を減圧下で除去し、残留物をＥｔＯＨから再結晶して、生成物Ｎ’−ヒドロキシイソニコチンイミドアミド（１．０１ｇ、７６．７％）を固体、ｍｐ２０３−２０５℃として得た。

イソブチルアルデヒド、マロン酸ジエチル、シアノアセトアミド、無水グリシン、グリシン、およびマロノニトリルのシアノ化および続くヒドロキシルアミンとの反応からの化合物は、対応するアミドキシムを製造しない。しかし、これらのモノおよびマルチ−シアノエチル化生成物は、それら自身が良好なキレート特性を有することを示し、かつ同表面からの洗浄残留物に関し用いることができる。

以下の構造はアミドキシム化合物を用いる金属錯体化を表す。

アミドキシムキレート化剤は、洗浄調合物および工程で使用される有機カルボン酸、有機カルボン酸アンモニウム塩、またはアミンカルボン酸塩のための多くの場合で適切な置換体である。

本願発明に関して、以下により十分に記載されるように、請求する化合物は、本願発明の背景技術を形成する技術の状態での用途に適用することができ、以下の、その開示が本願明細書に組み込まれる米国特許をそれぞれ完全に含む。

本願発明の実施態様の実施例
ヒドロキシルアミンのない塩基（５０％）溶液の五つの試料を、１ｐｐｍ、５ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、２５ｐｐｍ、および５０ｐｐｍのＦｅＣｌ₃と接触させた。次いで、溶液を５０℃に保持した定温水浴中に浸漬した。試料を、残っているヒドロキシルアミン含有量を求めて２４時間および４８時間後に取り出した。

当該結果により、５０ｐｐｍの塩化Ｆｅ（ＩＩＩ）で汚染された５０℃のヒドロキシルアミンは４８時間で５７％分解されることが示された。

実施例２：特許文献２７に対する比較実験
５０ｐｐｍのＦｅＣｌ３溶液を、種々のニトリル、アミドキシムおよびヒドロキサム酸化合物で安定化された以下のヒドロキシルアミン溶液に添加した。溶液を５０℃の水浴中に２４時間置いた。ヒドロキシルアミン濃度を、２４時間後に滴定方法を用いて分析した。

結果：

試験された化合物の全てが、ヒドロキシルアミンのさらなる安定性を提供した。実施例１の結果をヒドロキシルアミンが約３０％劣化した実施例２の結果と比較することにより明らかであった。約２００よりも小さい分子量のニトリルは、エチレンジアミンのアクリロニトリルとの反応と続くアミドキシムへの転換にから調製される、化学名が３，３’，３’’，３’’’−（エタン−１，２−ジイルビス（アザントリイル））テトラキス（Ｎ’−ヒドロキシプロパンイミドアミド）である化合物ＡＯ７よりもヒドロキシルアミンを劣化することが観察された。

実施例３

１，２，３，４，５，６−ヘキサキス−Ｏ−［３−（ヒドロキシアミノ）−３−イミノプロピルヘキシトール溶液のアミドキシム分子を含む溶液は、他の安定化剤のないものよりも洗浄溶液に対してよりよい安定性を提供した。

実施例４
種々の炭素および分子量を有する以下のニトリル化合物をヒドロキシルアミンのない塩基溶液に添加する。各試料から、１０ｍｌを抜き取り、１００μｌのＦｅ原料（１０００ｐｐｍ）、有効投与量が１０ｐｐｍであるＦｅを添加した。５０℃で２４時間後、試料を、ＨＤＡ％を求めて分析した。結果は、ニトリル化合物はヒドロキシルアミンと反応して対応するアミドキシム分子を形成し、さらに溶液に対して１０ｐｐｍの鉄の添加に関してさえヒドロキシルアミン溶液を安定化することを示す。

本願明細書において種々の特定の材料、方法、および実施例について言及することにより、本発明を記載し、説明したが、本発明は本明細書において選択された材料および方法の特定の組み合わせに制限されるものでないことは理解されるだろう。数多くのそのような詳細は、当業者により認められうるものとして含むことができる。本願明細書および実施例は例示としてのみみなされるものであり、本願発明の意図する範囲および精神は以下の請求項により示される。本願で言及した全ての引用文献、特許、および特許出願は全て、本願明細書に参照により組み込まれる。

Claims (14)

1. ヒドロキシルアミンの劣化を防ぎ、または安定化させる方法であって、
   前記ヒドロキシルアミンを効果的な量のアミドキシム化合物と接触させる工程を含み、
   前記アミドキシム化合物は、ヒドロキシルアミンとニトリル化合物との反応から形成されることを特徴とする方法。
2. 前記ヒドロキシルアミンは、水溶液として存在することを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 前記アミドキシムは以下の構造のいずれか一つまたはこれらの類似体であって、式中Ｘは対イオンであり、Ｒ、Ｒ_a、Ｒ_bおよびＲ_cはそれぞれ独立して、アルキル、ヘテロアルキル、アリールおよびヘテロアリールから選択され、当該アルキル、ヘテロアルキル、アリールおよびヘテロアリールは任意選択的に置換されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
   

   
4. 前記Ｒは任意選択的に置換されたアルキル基であることを特徴とする請求項３に記載の方法。
5. 前記Ｒは任意選択的に置換されたヘテロアルキル基であることを特徴とする請求項３に記載の方法。
6. 前記Ｒは１０より多い炭素原子を含むことを特徴とする請求項３に記載の方法。
7. 前期構造の各々は２００を超える分子量を有することを特徴とする請求項２に記載の方法。
8. 前記アミドキシムは以下の構造を有し、式中、Ｒ₁およびＲ₂は水素、アルキル、ヘテロアルキル、アリールおよびヘテロアリールから独立して選択され；Ｒ₃はアルキル、ヘテロアルキル、アリールおよびヘテロアリールであり、式中アルキル、ヘテロアルキル、アリールおよびヘテロアリールは任意選択的に置換され；ＹはＯ、ＮＨまたはＮＯＨであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
   

   
9. 前記アミドキシムは以下の構造を有し、式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆およびＲ₇は水素、アルキル、ヘテロアルキル、アリールおよびヘテロアリールから独立して選択され；Ｒ₃はアルキル、ヘテロアルキル、アリールおよびヘテロアリールであり、式中、アルキル、ヘテロアルキル、アリールおよびヘテロアリールは任意選択的に置換され；ＹはＯ、ＮＨまたはＮＯＨであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
   

   
10. 前記アミドキシムは、
    １，２，３，４，５，６−ヘキサキス−Ｏ−［３−（ヒドロキシアミノ）−３−イミノプロピル］ヘキシトール；
    ３，３’，３’’，３’’’−（エタン−１，２−ジイルビス（アザントリイル））テトラキス（Ｎ’−ヒドロキシプロパンイミドアミド）；
    ３，３’−（エタン−１，２−ジイルビス（オキシ））ビス（Ｎ’−ヒドロキシプロパンイミドアミド）；
    ３−（ジエチルアミノ）−Ｎ’−ヒドロキシプロパンイミドアミド；
    ３，３’−（ピペラジン−１，４−ジイル）ビス（Ｎ’−ヒドロキシプロパンイミドアミド）；
    ３−（２−エトキシエトキシ）−Ｎ’−ヒドロキプロパンイミドアミド；
    ３−（２−（２−（ジメチルアミノ）エトキシ）エトキシ）−Ｎ’−ヒドロキシプロパンイミドアミド；
    Ｎ’−ヒドロキシ−３−（フェニルアミノ）プロパンイミドアミド；
    ３，３’，３’’−ニトリロトリス（Ｎ’−ヒドロキシプロパンイミドアミド）；
    ３，３’−（２，２−ビス（（３−ヒドロキシアミノ）−３−イミノプロポキシ）メチル）プロパン−１，３−ジイル）ビス（オキシ）ビス（Ｎ−ヒドロキシプロパンイミドアミド）；
    ３，３’-（２，２’−（メチラザンジイル）ビス（エタン−２，１−ジイル）ビス（オキシ））ビス（Ｎ’−ヒドロキシプロパンイミドアミド）；
    Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノ−３−（ヒドロキシイミノ）プロピル）アセトアミド；
    ３，３’−（２−（Ｎ’−ヒドロキシカルバムイミドイル）フェニラザンジイル）ビス（Ｎ’−ヒドロキシプロパンイミドアミド）；
    ３，３’−（２，２’−（３−アミノ−３−（ヒドロキシイミノ）プロピラザンジイル）ビス（エタン−２，１−ジイル））ビス（オキシ）ビス（Ｎ’−ヒドロキシプロパンイミドアミド）；
    Ｎ’，３−ジヒドロキシプロパンイミドアミド；
    Ｎ，Ｎ’−ヒドロキシアセトイミドアミド；
    Ｎ’−ヒドロキシ−３−（メチルアミノ）プロパンイミドアミド；
    ３，３’−アザンジイルビス（Ｎ’−ヒドロキシプロパンイミドアミド）；
    ３−アミノ−３−（ヒドロキシイミノ）プロパン酸；
    ３−アミノ−３−（ヒドロキシイミノ）プロパンアミド；
    Ｎ’１，Ｎ’１０−ジヒドロキシデカンビス（イミドアミド）；
    Ｎ’−ヒドロキシイソニコチンイミドアミド；
    ２−ジヒドロキシアセトイミドアミド；
    ２−クロロ−Ｎ’−ヒドロキシアセトイミドアミド；
    ２−アミノ−Ｎ’−ヒドロキシベンズイミドアミド；
    ２，２’−アザンジイルビス（Ｎ’−ヒドロキシアセトイミドアミド）；
    Ｎ’−ヒドロキシ−１−オキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−カルボキシイミドアミド；
    ３−アミノイソキノリン−１（４Ｈ）−オンオキシム；
    ３−（ヒドロキシアミノ）−３，４−ジヒドロイソキノイン−１−アミン；
    Ｎ’−ヒドロキシシンナムイミドアミド；
    ４−クロロ−Ｎ’−ヒドロキシベンズイミドアミドおよびそれらの塩からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
11. 前記にトリル化合物は、アクリロニトリルとの求核化合物のシアノエチル化から形成されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
12. 前記求核化合物は
    （ａ）一またはそれ以上の−ＯＨまたは−ＳＨを含む化合物；
    （ｂ）一またはそれ以上の−ＮＨ−基を含む化合物；
    （ｃ）カルボニル基の隣に−ＣＨ−、−ＣＨ₂−、または−ＣＨ₃基を備えるケトンまたはアルデヒド；
    （ｄ）マロン酸エステル、マロンアミドおよびシアノアセトアミド、からなる群から選択されることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
13. 前記一またはそれ以上の−ＯＨまたは−ＳＨを含む化合物は、アルコール、フェノール、オキシム、硫化水素およびチオールであることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
14. 前記一またはそれ以上の−ＮＨ−基を含む化合物は、アンモニア、第１級および第２級アミン、ヒドラジン、およびアミドであることを特徴とする請求項１２に記載の方法。

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