JP5815733B2

JP5815733B2 - ヒドロキシルアミン溶液からのヒドラジンの除去方法

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Publication number: JP5815733B2
Application number: JP2013546272A
Authority: JP
Inventors: ルエリン，モリス; ローテンバーグ，アラン・エス; チエン，ハウン−リン・トニー; マリオツコ，リノ・ジー; サツシ，トーマス・ピー
Original assignee: サイテク・テクノロジー・コーポレーシヨン
Priority date: 2010-12-21
Filing date: 2011-12-19
Publication date: 2015-11-17
Anticipated expiration: 2031-12-19
Also published as: AU2011349526B2; CA2822436A1; JP2014507364A; BR112013014866A2; CN104843659A; US20120152852A1; AU2011349526A1; SA111330089B1; WO2012087863A1; CN104843659B; US20130315812A1; UA109689C2; US8703088B2; EP2655249A1; EA201390936A1; CN103249671A

Description

発明の分野
本発明は、ヒドロキシルアミン及び精製されたヒドロキシルアミン溶液からのヒドラジンの除去方法に関する。

発明の背景
ヒドロキシルアミンは多くの用途において；例えば特許文献１及び特許文献２に記載されている通りヒドロキサメート化ポリアクリルアミドの製造において用いられる。ヒドロキシルアミン溶液はヒドロキシルアミン塩、特にサルフェート又はクロリド塩の形態の下に、あるいはヒドロキシルアミン遊離塩基として商業的に入手可能である。ヒドロキシルアミン遊離塩基により、ＮＨ_２−ＯＨを意味する。ヒドロキシルアミン遊離塩基は、例えば５０％水溶液として商業的に入手可能である。

しかしながら、出願人等は、ポリアクリルアミド油中水型微粒分散系を商業的に入手可能なヒドロキシルアミン遊離塩基と反応させると、得られるヒドロキサメート化ポリマーは低い溶液粘度を示し、それはヒドロキサメート化ポリマーをバイヤー法における凝集剤として無効にすることを見出した。出願人等は、商業的に入手可能なヒドロキシルアミン遊離塩基溶液がおそらく不純物としていくらかのヒドラジンを含有すること、ならびにこのヒドラジンがヒドロキサメート化ポリマーの低い溶液粘度の発生に責任があることを見出した。ヒドロキシルアミン遊離塩基５０％水溶液の種々のロットの分析は、ヒドラジン含有率が溶液中に５００〜１２００ｐｐｍ又はヒドロキシルアミンに対して１０００〜２４００ｐｐｍの範囲内であることを示した。

米国特許第４，７６７，５４０号明細書米国特許第６，０２０，４１８号明細書

発明の概略
出願人等は、より少量のヒドラジンを含有するヒドロキシルアミン遊離塩基の使用によりこれらの問題を除去できることを見出した。

従って本発明は、ヒドロキシルアミン遊離塩基を式Ｉ及び／又はＩＩ

［式中、
Ｘ^１及びＸ^２は、それぞれ個々にＨ、ＯＨ、ＮＲ”_２、ＯＲ”’、ＳＨ、ハライド又は場合により置換されていることができるヒドロカルビル基であり、但しＸ^１及びＸ^２の両方がＯＨ基であることはなく、ここで各Ｒ”はそれぞれＨ又は場合により置換されていることができるヒドロカルビル基であり、Ｒ”’は場合により置換されていることができるヒドロカルビル基であり、ここで２個のＲ”’基は場合により置換されていることができる環系を形成することもできるか；あるいはＲ”’はアルカリ金属（特にＮａ）又はＮＲ^Ｖ _４であり、ここで各Ｒ^ＶはそれぞれＨ又は場合により置換されていることができるヒドロカルビル基であり；
Ｘ^３はＯ、ＮＲ’、Ｓ又はＰＲ’であり、ここでＲ’はＨ、ＯＨ、アルカリ金属（特にＮａ又はＫ）、ＮＲ^ＩＶ _２又はアルキルであり、ここで各Ｒ^ＩＶはそれぞれＨ又は場合により置換されていることができるヒドロカルビル基であり；
ＲはＣＲ^１Ｒ^２であり、ここでＲ^１及びＲ^２はそれぞれ独立してＨ又は場合により置換されていることができるヒドロカルビル基であり、ここでＲ^１及びＲ^２は場合により置換されていることができる環を形成することもできるか、あるいはＲはＲ^３Ｃ＝ＣＲ^４であり、ここでＲ^３及びＲ^４は一緒になって場合により置換されていることができる環、好ましくは場合により置換されていることができる芳香環を形成するか、あるいはＲはＲ^５Ｒ^６Ｃ−ＣＲ^７Ｒ^８であり、ここでＲ^５及びＲ^７は一緒になって場合により置換されていることができる環を形成し、Ｒ^６及びＲ^８はそれぞれ独立してＨ又は場合により置換されていることができるヒドロカルビル基であり、但しＲ^１はＸ^１と環系を形成することができる］
の化合物から選ばれるスキャベンジャーで処理することにより、ヒドラジンを含有するヒドロキシルアミン遊離塩基からヒドラジンの量を減少させるための方法に関する。

ヒドロカルビルにより、炭化水素、すなわち炭素及び水素を含んでなる化合物から誘導される１価の基を意味し、アルキル、アルケニルのような脂肪族炭化水素ならびに脂環式化合物及び芳香族化合物のような環状化合物ならびにそれらの組み合わせを含む。置換されたにより、本発明において、１個もしくはそれより多い水素又は１個もしくはそれより多い炭素原子が別の原子又は基、例えばハロゲン、ニトロ基、イミド基、ヒドロキシル基、酸素原子、硫黄原子、カルボキシル基、エーテル基などにより置き換えられているヒドロカルビル基を称するものとする。場合により置換されていることができるにより、置換されていない部分及び置換された部分の両方を称するものとする。

本発明はさらに、５００ｐｐｍより少量のヒドラジンを含有し、且つヒドロキシルアミンの当量当たりに１当量（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔｗｅｉｇｈｔ）より少量の副生成物塩
を含有するヒドロキシルアミン遊離塩基溶液に関する。副生成物塩により、ヒドロキシルアミンサルフェート、サルファイト、ホスフェート、クロリド、アセテート、プロピオネートなどのようなヒドロキシルアミン塩の、水酸化ナトリウムのような塩基を用いる中和から生ずる塩を称するものとする。

詳細な説明
一般に本発明において用いられるヒドロキシルアミン遊離塩基は、一般に約５０重量％かもしくはそれより少量のヒドロキシルアミン遊離塩基を含有する水溶液の形態で用いられる。

スキャベンジャーは、より好ましくはＸ^１及びＸ^２がそれぞれ個々に、１〜６個の炭素原子を含んでなるアルキル基、より好ましくはメチル又はエチルであるか；あるいはＯＲ”’であり、ここでＲ”’は１〜６個の炭素原子を含んでなるアルキル基、より好ましくはメチル又はエチルであるか、あるいは２個のＲ”’基は連結して環を形成することができるか；あるいはＮＲ”_２であり、ここで各Ｒ”はそれぞれＨ又は１〜６個、より好ましくは１〜４個の炭素基を含んでなるアルキル基である式Ｉの化合物から選ばれる。

スキャベンジャーは、より好ましくはＸ^３がＯ、ＮＨ又はＮ−ＯＨである式ＩＩの化合物から選ばれる。

スキャベンジャーは、より好ましくはＲがＣＲ^１Ｒ^２であり、ここでＲ^１及びＲ^２はそれぞれ独立してＨ又はアルキル基であるか；あるいはＲ^３Ｃ＝ＣＲ^４であり、ここでＲ^３及びＲ^４は一緒になって場合により置換されていることができる芳香環系を形成する式Ｉ及び／又はＩＩの化合物から選ばれる。

スキャベンジャーは、より好ましくはＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^６及びＲ^８がそれぞれ独立してＨ又は１〜６個、より好ましくは１〜４個の炭素基を含んでなるアルキル基、特にメチル及びエチルである式Ｉ及び／又はＩＩの化合物から選ばれる。

スキャベンジャーは、より好ましくはＲ^３及びＲ^４が一緒になって場合により置換されていることができる芳香環系を形成する式Ｉ及び／又はＩＩの化合物から選ばれる。芳香環上の置換基は、１〜６個の炭素原子を含有するアルキル基、ニトロ基及びイミド基から選ばれることができる。

式ＩＩの化合物は、好ましくはＲがＲ^３Ｃ＝ＣＲ^４である化合物である。

スキャベンジャーは、好ましくはフタルイミド；芳香環上に１個もしくはそれより多い基を保有する置換されたフタルイミド、例えば４−メチルフタルイミド及び４−ニトロフタルイミド；Ｎ原子上にアルキル又はヒドロキシ基を保有する置換されたフタルイミド、例えばＮ−ヒドロキシフタルイミド；あるいはカリウム又はナトリウム塩のようなフタルイミドの塩；１，３ジケトン、例えばアセチルアセトン；２炭素上にアルキル置換を有する１，３ジケトン、例えば３−メチル−２，４−ペンタンジオン；場合により２−位において置換されていることができる１，３ケトエステル、例えばアセト酢酸エチル及び２−メチルアセト酢酸エチル；ピロメリト酸ジイミド、無水フタル酸、フタロイルクロリド及びフタルアミド酸の群から選ばれる。掃去試薬は、より好ましくはフタルイミド；芳香環上に１個もしくはそれより多い電子供与基を保有する置換されたフタルイミド、例えば４−メチルフタルイミド；Ｎ−置換されたフタルイミド、例えばＮ−ヒドロキシフタルイミド；２炭素上にアルキル置換を有する１，３ジケトン、例えば３−メチル−２，４−ペンタンジオン；ピロメリト酸ジイミドの群から選ばれる。最も好ましいのは、フタルイミド、４−メチルフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、３−メチル−２，４−ペンタ
ンジオン及びピロメリト酸ジイミドである。

スキャベンジャーを用いるヒドロキシルアミン遊離塩基の処理は、一般に約５℃〜約９０℃、好ましくは約１０℃〜約８０℃、より好ましくは約１５℃〜６０℃、最も好ましくは約１５℃〜４０℃のいずれの温度においても行われ得る。

スキャベンジャーを用いる処理は、一般に用途においてヒドロキシルアミン遊離塩基を用いる前に行われる。スキャベンジャーを適用するための簡便な場所は、特に周囲条件下で十分に働くスキャベンジャーを用いる場合、保存容器中である。加熱又は冷却を適用することができ、且つ適した混合を利用できる適した容器中で、スキャベンジャーを用いる処理を行うこともできる。

スキャベンジャーの量は一般に、ヒドロキシルアミン遊離塩基中に存在するヒドラジンのモル当たり少なくとも０．５モルである。存在するヒドラジンのモル当たりのスキャベンジャーの量は高いことができる。ヒドロキシルアミン中のヒドラジン含有率がすでに低い、例えば５０ｐｐｍかもしくはそれより低い場合、スキャベンジャーの量はヒドラジンのモル当たり最高で５００モルであることができる。スキャベンジャーの量は、通常ヒドロキシルアミン中に存在するヒドラジンのモル当たり２００モルより低い。好ましくは、スキャベンジャーの量の範囲は、ヒドラジンのモル当たり約１〜約２５モル、より好ましくは約１モル〜約１０モルそして最も好ましくは約１〜約５モルである。

処理に必要な時間は用いられるスキャベンジャー、量及び温度に依存し、約１分〜数週間の範囲であることができる。時間は通常約１分〜１週間である。好ましくは、処理のための時間は約１０分〜１０時間、より好ましくは約１０分〜５時間そして最も好ましくは約２０分〜３時間である。

本発明に従う方法は、ヒドロキシルアミン遊離塩基をさらに処理又は精製するさらなる段階を含むことができる。不純物及び／又はスキャベンジャーを用いるヒドロキシルアミン遊離塩基の処理の間に生成する他の反応生成物を、そのために適したいずれかの手段によりヒドロキシルアミン遊離塩基溶液から単離することができる。あるいはまた、スキャベンジャーを用いる処理の後に得られるヒドロキシルアミン遊離塩基を、得られる反応生成物の単離なしでそのまま用いることができる。ヒドロキシルアミン遊離塩基溶液を、水又は他の溶媒の添加により希釈することができるか、あるいは例えば蒸留により濃縮することができる。

本発明に従う方法は、ヒドロキシルアミン遊離塩基に基づいて５０ｐｐｍより多い、すなわち１００ｐｐｍより多い、すなわち２００ｐｐｍより多い、すなわち５００ｐｐｍより多いヒドラジンを含有するヒドロキシルアミン遊離塩基溶液の処理のために特に有用である。ヒドラジンの量は通常、ヒドロキシルアミン遊離塩基に基づいて１０％を超えない。

本発明に従う方法は、含有するヒドラジンのレベルが低下したヒドロキシルアミン遊離塩基溶液を得ることを可能にする。特に本発明に従う方法は、５００ｐｐｍより少量の、より特定的に２００ｐｐｍより少量の、すなわち１００ｐｐｍより少量の、５０ｐｐｍより少量の、２０ｐｐｍより少量のヒドラジンを含有するヒドロキシルアミン遊離塩基溶液を得ることを可能にする。本発明に従う方法は、実質的にヒドラジンを含有しないヒドロキシルアミン遊離塩基を得ることを可能にする。異なって記載されなければ、本明細書で言及されるヒドラジンの量はヒドロキシルアミンの全体量に基づく。本発明はさらに、本発明に従う方法により得られる５００ｐｐｍより少量のヒドラジンを含有するヒドロキシルアミン遊離塩基溶液に関する。

本発明はさらに、５００ｐｐｍより少量のヒドラジンを含有するヒドロキシルアミン遊離塩基溶液に関する。特に本発明は、５００ｐｐｍより少量の、好ましくは２００ｐｐｍより少量の、すなわち１００ｐｐｍより少量の；５０ｐｐｍより少量の；２０ｐｐｍより少量のヒドラジンを含有し、且つヒドロキシルアミンの当量当たり１当量より少量の副生成物塩を含有するヒドロキシルアミン遊離塩基溶液に関する。副生成物塩により、ヒドロキシルアミンサルフェート、サルファイト、ホスフェート、クロリド、アセテート、プロピオネートなどのようなヒドロキシルアミン塩の、水酸化ナトリウムのような塩基を用いる中和から生ずる塩を称するものとする。ヒドロキシルアミン遊離塩基は一般に０．５重量％より少量の、好ましくは０．１重量％より少量の塩を含有する。ヒドロキシルアミン遊離塩基は、より好ましくは実質的に副生成物塩を含有しない。従ってヒドロキシルアミンサルフェート又はヒドロキシルアミンクロリドのようなヒドロキシルアミン塩の、水酸化ナトリウムのような塩基を用いる中和により得られるヒドロキシルアミン遊離塩基を含有し、ここでこの中和により生成する塩がまだ溶液中に存在するヒドロキシルアミン遊離塩基溶液は、本発明から拒否される（ｄｉｓｃｌａｉｍｅｄ）。

本発明に従うヒドロキシルアミン遊離塩基溶液をいくつかの目的のために、例えばエレクトロニクス産業において、例えば印刷回路版の予備清浄化のために、化学反応において例えば還元剤として用いるために、あるいはアルデヒドとケトンからのオキシムの合成において用いることができる。本発明に従うヒドロキシルアミン遊離塩基溶液は、ヒドロキサメート化ビニルポリマー油中水型微粒分散系の製造における使用に特に適している。それらは、ヒドロキシルアミン塩から出発して製造された先行技術から既知のものより高濃度のヒドロキサメート化ビニルポリマー油中水型微粒分散系を得ることを可能にする。

従って本発明はさらに、少なくとも１種のヒドロキサメート化ポリマーを含有する微粒分散系の製造方法に関し、それはａ）油及び乳化剤の連続相ならびにヒドロキシルアミンと反応するであろう１つもしくはそれより多い側鎖官能基を含有するビニルポリマーを含んでなる不連続水相を含んでなる油中水型微粒分散系を、ｂ）本発明に従うヒドロキシルアミン遊離塩基と反応させることを含む。

本発明に従う方法は、実質的に副生成物塩を含まないヒドロキサメート化ポリマーを含有する微粒分散系を得ることを可能にする。従って本発明は、少なくとも１種のヒドロキサメート化ビニルポリマー及びポリマー上に存在するヒドロキサメート基の当量当たりに１当量より少量の副生成物塩を含んでなる微粒分散系ならびにこの微粒分散系を用いる種々の用途及び方法に関する。

本発明はさらに特定的に、本発明に従うか又は本発明の方法に従って得られるヒドロキサメート化ポリマー微粒分散系が用いられる、アルミナ回収プロセスからの懸濁固体の除去方法に関する。

本発明において有用なビニルポリマーの代表的なものは、ヒドロキシルアミンと反応するであろう側鎖官能基を含有するもの、例えばビニルモノマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのような不飽和酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｔ−ブチル及び対応するメタクリレートエステルのような酸エステル；メタクリル酸ジメチルアミノエチル；アクリル酸ジメチルアミノエチル及びその第４級塩；クロトン酸メチルから製造されるもの；無水マレイン酸及びそのエステルなどのポリマー；アクリロニトリルなどから製造されるもののようなニトリルポリマー；アクリルアミド、メタクリルアミドなどから製造されるもののようなアミドポリマーである。上記のビニルモノマーを互いと、あるいは他のいずれかのアニオン性、カチオン性又は非−イオン性モノマー又はそれらの混合物と共重合させることもできる。

好ましいビニルポリマーは、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルエステル及び／又はメタクリルエステルの（コ）ポリマーである。（コ）ポリマーという用語は、上記で挙げたモノマーのホモポリマーならびにコポリマーならびにヒドロキシルアミンと反応するであろう側鎖官能基を含有しない他のモノマー、例えばスチレンとのコポリマーを称するものとする。最も好ましいのはアクリルアミド、アクリル酸及び／又はアクリルエステルの（コ）ポリマーである。特に好ましいのはアクリルアミドの（コ）ポリマーである。ヒドロキサメート化に適したエステル基を含有するポリマーを、硫酸ジメチル又は塩化メチルのようなアルキル化剤によるカルボン酸基のエステル化により誘導することもできる。例えば共重合又はアクリル酸残基の重合−後エステル化によりアクリルエステルを導入することができる。

本発明に従う方法において有用なビニルポリマーは、一般に高い分子量を有する。好ましくは、ビニルポリマーは少なくとも１ｘ１０^６、より好ましくは少なくとも５ｘ１０^６そして最も好ましくは少なくとも１０ｘ１０^６の重量平均分子量を有する。

本発明において用いられる微粒分散系という用語は、ミクロエマルション、エマルション、微粒懸濁液（ｍｉｃｒｏｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ）のような形態のいずれをも含むことが意図されている。

モノマー−含有微滴の適切な平均直径を与え、一般に平均直径寸法において約０．０２〜約５０ミクロン、好ましくは約０．１〜約１０ミクロンそしてより好ましくは約０．２〜約５ミクロンの範囲である得られるビニルポリマー−含有微滴が不利益に凝集するのを妨げるのに有効ないずれの乳化剤も本発明に従う方法において用いられ得る。これらの乳化剤は、ヒドロキサメート化ビニルポリマーの微粒分散系が流動性のままである、すなわちそれが流動できなくなる、例えば最悪の場合にはゲル化した塊として固化するような、ゲル化ポリマー溶液微滴の凝集を経ないようなものである。

ヒドロキサメート化されるべきビニルポリマーのそのような油中水型微粒分散系の製造におけるこれらの目的に有用な適した乳化剤には、エトキシル化脂肪アミン；脂肪酸のアルカノールアミド；イミダゾール−脂肪酸反応生成物；アルカノールアミン−脂肪酸縮合生成物；ソルビタン脂肪エステルなどが含まれる。好ましくは、乳化剤は、寸法において約０．０２〜約５０ミクロンの範囲のポリマー−含有微滴の形成及び保持を生ずるように選ばれる。

ヒドロキサメート化されるべきエマルションに、ヒドロキサメート化法の間にその一体性を保持するように、追加の量の同じもしくは異なる乳化剤を加えることが懸命であり得、すなわちヒドロキサメート化反応の間及びその後、エマルションは安定に且つゲルがなく保たれねばならない。

ヒドロキサメート化されるべきポリマーの微粒分散系の製造において、イソパラフィン性、ノルマル又は環状炭化水素、例えばベンゼン、キシレン、トルエン、燃料油、ケロセン、無臭ミネラルスピリット及びそれらの混合物を含むいずれの既知の炭化水素油を用いることもできる。

微粒分散系中の水相対炭化水素相の比は、好ましくは約０．５〜約３．５：１の範囲であり、より好ましくは大体２．５：１である。

前駆体ビニルポリマー微粒分散系の調製方法は当該技術分野において周知であり、そのような微粒分散系の調製を記載している米国特許第４，５２１，３１７号及び４，１４７
，６８１号明細書のいずれからも得られ得る。

少なくとも１種のヒドロキサメート化ポリマーを含有する微粒分散系の製造方法において、ヒドロキシルアミン遊離塩基は一般に５００ｐｐｍより少量のヒドラジン、好ましくは２００ｐｐｍより少量の、より好ましくは１００ｐｐｍより少量のそして最も好ましくは２０ｐｐｍより少量のヒドラジンを含有する。特に好ましいのは、実質的にヒドラジンを含有しないヒドロキシルアミンである。ヒドラジンの量は、ヒドロキシルアミンの全体量に基づく。

本発明において用いられるヒドロキシルアミン遊離塩基は一般に水溶液の形態で、一般に約５０重量％かもしくはそれより少量のヒドロキシルアミン遊離塩基を含有する水溶液の形態で用いられる。

本発明に従う方法において、ヒドロキシルアミン遊離塩基は、好ましくは水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニアなど又はそれらの混合物のような塩基と一緒に用いられる。好ましい塩基は水酸化ナトリウムである。用いられる塩基の量は、好ましくは少なくともヒドロキサメート化ポリマー上に存在する得られるヒドロキサム酸基を中和するのに必要な量（モルに基づいて）に等しい。より好ましくは、塩基は得られるヒドロキサム酸基を中和するのに必要な量より過剰に用いられる。最も好ましくは、得られるヒドロキサム酸基を中和するのに必要な最少量の約５％過剰より多くの量が用いられる。

約５℃〜約９０℃、好ましくは約１５℃〜約６０℃、より好ましくは約１５℃〜４０℃の温度でヒドロキサメート化反応を行うことができる。

ヒドロキサメート化の程度、すなわち本明細書で有用なポリマー中のヒドロキサメート単位の濃度は、モノマー単位の全体に基づいて約１〜約１００モルパーセント、好ましくは約５〜約７５モルパーセントそして最も好ましくは約１０〜約６５モルパーセントの範囲であることができる。ビニルポリマー上に存在するヒドロキシルアミンと反応できる官能基の残りは、未反応であるか又は例えば塩基とのさらなる反応を経ることができる。アクリルアミドの（コ）ポリマーが用いられる場合、過剰の塩基は通常アミド基の少なくとも一部の加水分解に導き、カルボキシレート基が生成する。

本発明の方法の好ましい態様において、ビニルポリマーをヒドロキシルアミンの存在の故の分解に対して安定化するのに適した安定剤を、ヒドロキシルアミン遊離塩基に加える。適した安定剤には水溶性アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニウムチオ硫酸塩；２−メルカプトチアゾール；２−メルカプトチアゾリン；チウラムジスルフィド；チオウレア；メルカプトアルカノールが含まれる。

本発明に従う方法において、ヒドロキシルアミン遊離塩基、過剰の塩基及び好ましくは安定剤を、水溶液の形態においてか又はエマルションとして、前駆体ビニルポリマー微粒分散系に加え、それと反応させる。好ましくは、化合物は溶液の形態で用いられる。化合物の水溶液を上記で開示したもののような乳化剤の存在下で上記の油のいずれかに加えることにより、エマルションを調製することができる。ヒドロキサメート化されるべきビニルポリマー微粒分散系の調製に用いられると同じ乳化剤を、ヒドロキシルアミンエマルション装入材料の調製において用いることができる。異なる乳化剤又は乳化剤の混合物を用いることもできる。しかしながら、乳化剤の存在の結果が、ヒドロキシルアミン溶液が前駆体微粒分散系の水相中に入り、最終的なヒドロキサメート化ビニルポリマー分散系が安定であり且つゲルを含まないような結果であるのが好ましい。油及び乳化剤を用いる水溶液の均質化が好ましい；しかしながら、単に該成分を撹拌することにより、有用な粗エマルションを得ることができる。あるいはまた、上記で議論した基準が満たされる限り、ヒ
ドロキシルアミン、過剰の塩基及び安定剤を前駆体ビニルポリマー微粒分散系に直接加え、それに追加の油及び乳化剤を撹拌しながら加えることができる。さらに、各個別の成分、すなわちヒドロキシルアミン、過剰の塩基及び安定剤を個別のエマルションに調製し、そのまま前駆体ビニルポリマー微粒分散系に加えることができる。

ヒドロキサメート化の程度は、当該技術分野において既知の通り、加えられるヒドロキシルアミン試薬対前駆体ビニルポリマー主鎖反応性基の比により制御される。本方法は、ヒドロキシルアミンの非常に高い転換率を生ずる。ヒドロキサメート化の程度は炭素１３核磁気共鳴分光法により決定され得、本明細書ではモルパーセントで言われる（ｑｕｏｔｅｄ）。

１モル塩化ナトリウム（ｍｏｌａｒｓｏｄｉｕｍｃｈｌｏｒｉｄｅ）中の希薄ポリマー溶液の粘度を確定することにより、ヒドロキサメート化ビニルポリマーの相対的な分子量を決定することができる。本明細書で用いられる溶液粘度（ＳＶ）は、ＵＬアダプターを有するブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）粘度計を６０ｒｐｍで用い、２５℃において、１ＭＮａＣｌ中の前駆体ポリマーに基づいて０．１％のポリマー溶液について決定される。ＵＬアダプターは、低粘度流体（＜２０ｍＰａ．ｓ）用のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄＬＶ粘度計と一緒に用いられるアダプターである；このアダプターはカップとスピンドルから成り、スピンドルは粘度の測定のためのわずか約１ｍｍのクリアランスを以てカップ中にはまっている。６０ｒｐｍにおける粘度の測定のための限界は１０ｍＰａ．ｓである。１０より高いＳＶを有するポリマーの場合、３０ｒｐｍで測定を行い、得られる値を、以下の関係：
ＳＶ＝ｅｘｐ．｛ｌｎ３０ｒｐｍ粘度−０．１６２｝
を用いて６０ｒｐｍにおける値に変換する。ＳＶはｍＰａ．ｓで言われる。溶液粘度は、ヒドロキサメート化ポリマーの分子量に関連する尺度である。ポリマーの溶液粘度と分子量の間の関係を、サイズ排除クロマトグラフィー、光散乱及び当該技術分野における熟練者に既知の他の方法により決定することができる。本発明に従う方法は、約２．０ｍＰａ．ｓより高い、特に少なくとも１０ｍＰａ．ｓの溶液粘度を有するヒドロキサメート化ビニルポリマー油中水型微粒分散系を得ることを可能にする。そのようなポリマーは、特にバイヤー法において非常に有効な凝集剤であることが知られてきた。ポリマーを複数の他の用途にために用いることもできる。

本発明に従う方法は、低レベルの塩、特にポリマー上に存在するヒドロキサメート基の当量当たり１当量より少量の副生成物塩を有するヒドロキサメート化ビニルポリマー油中水型微粒分散系を得ることを可能にする。本発明に従う方法は、低レベルの塩、特に０．５重量％より少量の、例えば０．１重量％より少量の副生成物塩を有するビニルポリマー油中水型微粒分散系を得ることを可能にする。油中水型微粒分散系は、上記で定義した副生成物塩を実質的に含有しない。

本発明に従う方法は、ヒドロキシルアミン塩から出発して製造された先行技術から既知のヒドロキサメート化ビニルポリマー油中水型微粒分散系より高い濃度を有するヒドロキサメート化ビニルポリマー油中水型微粒分散系を得ることを可能にする。

従って本発明はさらに、上記に記載した本発明に従う方法により得られ得る及び得られたヒドロキサメート化ビニルポリマー油中水型微粒分散系に関する。

従って本発明は、少なくとも１種のヒドロキサメート化ビニルポリマー及びポリマー上に存在するヒドロキサメート基の当量当たりに１当量より少量の副生成物塩を含んでなるヒドロキサメート化ビニルポリマー油中水型微粒分散系に関する。ビニルポリマー油中水型微粒分散系は一般に０．５重量％より少量の、例えば０．１重量％より少量の副生成物
塩を含有する。油中水型微粒分散系は、より好ましくは上記で定義した副生成物塩を実質的に含有しない。

従って本発明は、ヒドロキサメート化前のビニルポリマーに基づいて計算される少なくとも１８重量％、好ましくは少なくとも２０重量％のポリマーを含んでなるヒドロキサメート化ビニルポリマー油中水型微粒分散系に関する。ヒドロキサメート化ビニルポリマー油中水型微粒分散系中のポリマーの重量％は、合成において用いられるビニルポリマーの重量ならびに反応混合物に加えられる他のすべての反応物、化合物、油及び水の合計重量に基づいて計算される。

本発明に従うヒドロキサメート化ビニルポリマー油中水型微粒分散系は一般に、約２．０ｍＰａ．ｓより高い、特に少なくとも１０ｍＰａ．ｓの溶液粘度を有する。

本発明に従うヒドロキサメート化ビニルポリマー油中水型微粒分散系は一般に、１）炭化水素油及びポリマー−含有微滴の不利な凝集を妨げるのに有効である乳化剤の連続相ならびに２）ヒドロキサメート化ビニルポリマー−含有微滴を含んでなる不連続相を含んでなる、安定でゲルを含まない油中水型微粒分散系である。

微粒分散系の他の特徴を、本発明の方法に関連して上記に記載してきた。好ましいヒドロキサメート化ビニルポリマーはアクリルアミドの（コ）ポリマー、より好ましくは約１，０００，０００より高い分子量を有するものである。ポリマーのヒドロキサメート基含有率は、好ましくはポリマー中のモノマー単位に基づいて少なくとも５モル％である。ヒドロキサメート基含有率は、より好ましくは５〜約７５モル％そして最も好ましくは約１０〜約６５％である。

本発明のヒドロキサメート化ビニルポリマー油中水型微粒分散系を水中に直接溶解して水溶液を調製することができ、それを例えば凝集剤として用いることができる。さらに、必要であるか又は望ましい場合に、微粒分散系の転相を助け（ｈｅｌｐｉｎｖｅｒｔ）、それにより溶解特性を向上させるために、微粒分散系又は微粒分散系が加えられる希釈水にブレーカー乳化剤（ｂｒｅａｋｅｒｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒ）を加えることができる。さらに、ヒドロキサメート化ビニルポリマーを、例えば非−溶剤中の沈殿によるか又は乾燥により、乾燥粉末の形態で微粒分散系から単離することができる。本発明のヒドロキサメート化ビニルポリマー油中水型微粒分散系を、国際公開第２００６／０９３５８８号パンフレットに記載されているような水中油中水型微粒分散系の調製に用いることもできる。

本発明のヒドロキサメート化ビニルポリマー油中水型微粒分散系は、特にバイヤー法における凝集剤として用いるのに特に有用である。本発明はさらに、懸濁された固体を含んでなる工業プロセス流からの懸濁された固体の凝集及び分離方法に関し、その方法では本発明に従うか又は本発明の方法に従って得られるヒドロキサメート化ポリマー微粒分散系が用いられる。ヒドロキサメート化ポリマー微粒分散系を直接プロセス流に加えることができるか、あるいは最初に水中で希釈するかもしくは水中に溶解してからプロセス流に加えることができる。あるいはまた、国際公開第２００６／０９３５８８号パンフレットに記載されているような水中油中水型微粒分散系を調製し、プロセス流に加えることができる。工業プロセス流は、固体を分離することが必要であるいずれの流れであることもできる。好ましくは、このプロセス流はバイヤープロセス流、例えば赤泥又はアルミナ三水和物固体を含有するものである。

実施例
以下の実施例は、本発明の独特の性質を示す。下記の実施例において、以下の分析法が用いられた：
ヒドロキシルアミン遊離塩基中のヒドラジン含有率の決定は、Ｇ．Ｗ．Ｗａｔｔ，ａｎｄＪ．Ｄ．Ｃｈｒｉｓｐ著，ＡｎａｌｙｔｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２４，２００６（１９５２）の方法に従って決定された。用いられる呈色試薬（ｃｏｌｏｒｒｅａｇｅｎｔ）は以下の組成を有した：ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド，０．４ｇ；エタノール，２０．０ｍｌ；及び濃塩酸，２．０ｍｌ。５０％ヒドロキシルアミン遊離塩基溶液を、分析のために一般に１：１０に希釈した。１０ｍｌのメスフラスコ中に２ｍｌの呈色試薬及び５０μｌの希釈されたヒドロキシルアミン遊離塩基溶液を入れ、脱イオン水を印まで入れた。フラスコを振り、少なくとも１０分間放置して呈色が完了するのを保証した。吸光度を４５４ｎｍの波長で測定し、ヒドラジン濃度をキャリブレーション曲線に基づいて算出する。約１ｐｐｍのヒドラジン濃度の下限を得るために、２５μｌの希釈されない試料を４ｍｌの呈色試薬と一緒に用いた。試料中のヒドラジン及びヒドロキシルアミンの両方と反応するのに十分なｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒドを用い、正しい呈色反応（ｃｏｌｏｒｒｅｓｐｏｎｓｅ）を得るのが重要である。

ヒドロキサメート化の程度は炭素−１３核磁気共鳴分光法により決定され得、本明細書ではモルパーセントにおいて言われる。

実施例１：ヒドロキシルアミン遊離塩基の製造
１．０ｇのフタルアミド酸（純度９７％，Ａｌｄｒｉｃｈ）を、６５０ｐｐｍのヒドラジン（ヒドロキシルアミンＨＡに基づいて１３００ｐｐｍである）を含有する５０％のヒドロキシルアミン遊離塩基（Ａｌｄｒｉｃｈから商業的に入手可能）を含有する２０ｇの水溶液に加える。溶液を６０℃で４時間撹拌する。処理の後、ヒドロキシルアミン遊離塩基溶液中のヒドラジンレベルは大体０ｐｐｍであることが決定された。

実施例２：フタルアミド酸を用いて予備−処理されたヒドロキシルアミン遊離塩基を用いるヒドロキサメート化ポリアクリルアミド微粒分散系の製造
３１．８３％のポリマー固体を有する超高分子量（＞１５００万）の油中水型逆相（ｉｎｖｅｒｓｅ）ポリアクリルアミド微粒分散系を、米国特許第４，５８７，３０６号明細書（Ｖｉｏ）中の記載に従って調製する。この微粒分散系を、以下に記載する通りにヒドロキサメート化ポリマー微粒分散系の製造のために用いる。２６３．２ｇのポリアクリルアミド微粒分散系、３１．５ｇのパラフィン油及び１．７５ｇのエトキシル化脂肪アミン乳化剤を反応器中に装入する。均一な分散系に達するまで、微粒分散系を撹拌する。一方で、実施例１で得られた１６．６５ｇの予備−処理されたヒドロキシルアミン遊離塩基溶液、１．０ｇの脱イオン水及び９．３ｇのチオ硫酸ナトリウムを混合することにより、ポリマーのヒドロキサメート化のための溶液を別の容器中で調製する。この溶液に、８６．４３ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液を撹拌しながらゆっくり装入する。水酸化ナトリウムの添加の間、温度を３０℃より低く制御する。ヒドロキサメート化を行うために、ヒドロキサメート化溶液を反応器中のポリアクリルアミド微粒分散系中に１６分かけてゆっくり加える。ヒドロキサメート化溶液を装入してから１５分後、３．４ｇのエトキシル化ノニルフェノール界面活性剤を装入する。３０分後、２．５ｇの３０％硫化水素ナトリウム溶液を加え、微粒分散系をさらに１時間撹拌して反応を完了させる。ヒドロキサメート化−ポリアクリルアミド生成物は、２０．１５重量％のポリマー固体を有する（ポリアクリルアミドに基づいて算出）。得られる安定なゲル−非含有微粒分散系は、１日後に１１．１ｍＰａ．ｓ及び１週間後に９．５ｍＰａ．ｓの溶液粘度（ＳＶ）を有する。

この実施例は、フタルアミド酸処理されたヒドロキシルアミン遊離塩基溶液の使用により、２０重量％より多くのポリマー固体を有する安定な高分子量ヒドロキサメート化ポリマー微粒分散系を製造することができることを示す。これは、先行技術において記載され
たヒドロキサメート化ポリマー分散系より有意に高い。米国特許第６，０２０，４１８号明細書の先行技術の実施例３を再現した：ヒドロキサメート化ポリマー分散系は１６重量％のポリマー固体を有した（ポリアクリルアミドに基づいて算出）。

比較実施例３
この比較実施例の製造のために、実施例２におけると同じ方法を行う。唯一の相違は、予備−処理されたヒドロキシルアミン溶液の代わりに未処理のヒドロキシルアミン遊離塩基溶液を用いることである。得られる安定なゲル−非含有微粒分散系は、１日後に２．５ｍＰａ．ｓ及び１週間後に２．８ｍＰａ．ｓの溶液粘度を有する。この実施例は、有効なヒドラジンスキャベンジャーを用いてヒドロキシルアミン遊離塩基を処理しないと、製造されるヒドロキサメート化ポリアクリルアミド微粒分散系は実質的により低い溶液粘度を有することを示している。

実施例４
約６８８ｐｐｍのヒドラジン（ＨＡに基づいて１３７６ｐｐｍ）を含有する５０％のヒドロキシルアミン遊離塩基を含有する水溶液を、室温で撹拌しながら０．１ｇのピロメリト酸ジイミドで処理した。１時間１５分後、溶液のヒドラジン含有率は１００ｐｐｍ（ヒドロキシルアミンに基づいて２００ｐｐｍ）であった。

実施例５及び６
約９５５ｐｐｍのヒドラジン（ＨＡに基づいて１９１０ｐｐｍ）を含有する５０％のヒドロキシルアミン遊離塩基（ＨＡ）を含有する２０ｇの水溶液を、室温で撹拌下に、表１に示す種々の反応物で、及び種々の時間の間、処理した。処理の後、ヒドラジンの量を測定した。

実施例７
９７０ｐｐｍのヒドラジン（ＨＡに基づいて１９４０ｐｐｍ）を含有する１５ｇの５０％ヒドロキシルアミン遊離塩基水溶液（ＢＡＳＦから得た）を、表２に示す条件下でフタルイミドを用いて処理し、ヒドラジン除去に関する有効性へのヒドラジンに基づく化学量論、時間及び温度の影響を調べた。結果を表２に示す。

実施例８及び９
フタルイミドをそれぞれ３−メチル−２，４−ペンタジオン及びフタルアミド酸により置き換える以外は、実施例７を繰り返した。結果を表３及び４に示す。

表１、２、３及び４は、用いられた試薬がヒドロキシルアミン遊離塩基中に存在するヒドラジンの有効なスキャベンジャーであることを示す。

実施例１０〜２４
フタルアミド酸を表５に記載する試薬により置き換え、表５に記載する処理条件を用いる以外は、実施例１を繰り返した。処理の後、ヒドラジンの残留量を測定した。

実施例２６〜４２及び比較実施例４３
実施例２６〜４２及び比較実施例４３は、実施例１のヒドロキシルアミン遊離塩基の代わりに表６に記載される試薬を用い、且つ表６に記載される条件下で予備−処理された市販のヒドロキシルアミン遊離塩基溶液（初期には溶液中に６５０ｐｐｍのヒドラジンあるいはヒドロキシルアミンに基づいて１３００ｐｐｍを含んでなる）を用いる以外は、実施
例２に記載された通りに製造されたヒドロキサメート化ポリアクリルアミド微粒分散系である。表６は、得られるヒドロキサメート化ポリマー微粒分散系の１日後及び１週間後に測定された溶液粘度をまとめている。

表６は、十分な量の正しい選択的なスキャベンジャーを用いて予備−処理されたヒドロキシルアミン遊離塩基が、高い（＞４ｍＰａ．ｓそして好ましくは＞１０ｍＰａ．ｓ）溶液粘度を得ることを可能にするであろうことを示す。表中、ＮＭは測定されなかったことを意味する。マレイミド、スクシンイミド及び無水マレイン酸はより劣った又は不十分なヒドラジンスキャベンジャーであり、低い溶液粘度が得られた。他のヒドラジンスキャベンジャーの多くは、十分に低いヒドラジン含有率を生ずるのに十分な量で用いられず、＞１０ｍＰａ．ｓの高い溶液粘度を与えたが、スキャベンジャーが用いられない場合より高い溶液粘度を与えるのに十分にヒドラジン含有率を下げた。

実施例４４
３１．８３％のポリマー固体を有する高分子量（＞１５００万）油中水型逆相ポリアクリルアミド微粒分散系を、実施例２に記載した通りに製造する。別の容器中に、室温において１％のフタルイミドを用いて１６時間予備−処理された１５．７２ｇのヒドロキシルアミン遊離塩基溶液、１．２７ｇの脱イオン水及び１１．８３ｇのチオ硫酸ナトリウムを加えた。この溶液に、温度を３０℃より低く保ちながら、８６．４３ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液を撹拌しながらゆっくり装入した。このヒドロキサメート化溶液を反応器中のポリアクリルアミド微粒分散系中に１６分かけてゆっくり加えた。１５分の撹拌の後、３．４ｇのエトキシル化ノニルフェノール界面活性剤を装入した。３０分後、２．５ｇの３０％硫化水素ナトリウム溶液を加え、微粒分散系をさらに１時間撹拌して反応を完了させた。ヒドロキサメート化ポリアクリルアミド生成物は、２０．１９％のポリマー固体を有する（ポリアクリルアミドに基づいて算出）。得られる安定なゲル−非含有微粒分散系は、１日後に１３．３ｍＰａ．ｓ及び３日後に１２．８ｍＰａ．ｓの溶液粘度を有する。

実施例４５
２５６ｇのアルミン酸ナトリウム、６６ｇの水酸化ナトリウム及び４０ｇの炭酸ナトリウムを水に加えて合計１０００ｍｌとし、１００℃に加熱することにより、合成バイヤー液を調製する。沈降試験のために、赤泥固体（典型的に運転中のバイヤープラントにおいて排出されて廃棄される（ｄｉｓｃｈａｒｇｅｄｔｏｗａｓｔｅ）泥スラリから得られる）を合成液と混合し、一般的に約４０ｇ／ｌの懸濁固体を含有するスラリを与える。メスシリンダー中に含有されるスラリ中に、孔あきプランジャー（ｐｅｒｆｏｒａｔｅｄ
ｐｌｕｎｇｅｒ）を用いて希薄試薬を混合し、凝集固体に関する沈降速度を算出できるように、ある決められた距離を沈降するための時間を測定する。３０分後、上澄み液の試料を採取し、濾過する；フィルター上に集められる固体を次いで洗浄し、乾燥して、上澄み液の透明性の尺度を与える。

実施例４４において製造される高固体のヒドロキサメート化ポリマー微粒分散系を合成赤泥スラリ中で試験し、水酸化ナトリウムを用いるヒドロキシルアミンサルフェートの中
和から生成する３．３５％の硫酸ナトリウムも含有する、より低固体のヒドロキサメート化ポリマー微粒分散系（主鎖ポリアクリルアミドに基づいて１６．７％ポリマー固体，米国特許第６，６０８，１３７号明細書に開示されたＨｅｉｔｎｅｒａｎｄＲｙｌｅｓの方法により製造された）と比較した。結果を下記の表に示す：

これらの結果は、実施例４４のより高固体のヒドロキサメート化ポリマー微粒分散系がより低固体の比較生成物より比例して（ｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｅｌｙ）高い性能を与えることを示す。

実施例４６
実施例４６において、３６．９％のポリマー固体を有する超高分子量（＞１５００万）油中水型逆相ポリアクリルアミド微粒分散系を用いる以外は、実施例２に記載された通りにヒドロキサメート化ポリアクリルアミドを製造した。このポリアクリルアミド微粒分散系は、実施例２に記載されたポリアクリルアミド微粒分散系を４５℃において５時間、真空蒸留に供することにより得られる。０．６％フタルイミドを用いて４０℃において２時間予備−処理されたヒドロキシルアミン遊離塩基溶液を用いる以外は、実施例２において記載された通りにヒドロキサメート化を行う。最終的な生成物は、２２．５重量％のポリマー固体（ポリアクリルアミドに基づいて算出）及び１０．５ｍＰａ．ｓのＳＶを有する安定なヒドロキサメート化ポリマー微粒分散系である。

Claims

ヒドラジンを含有するヒドロキシルアミン−遊離塩基からヒドラジンの量を減少させるための方法であって、
該ヒドロキシルアミン−遊離塩基を式ＩＩ

［式中、Ｘ³は、Ｏ、ＮＲ’、Ｓ又はＰＲ’から選ばれ、ここでＲ’は、Ｈ、ＯＨ、アルカリ金属、ＮＲ^IV ₂又はアルキルから選ばれ、ここで各Ｒ^IVは独立して、Ｈ又は非置換若しくは置換されているヒドロカルビル基から選ばれ、かつ、
Ｒは、
Ｒ¹及びＲ²のそれぞれが独立して、Ｈ又は非置換若しくは置換されているヒドロカルビル基から選ばれ、ここでＲ¹及びＲ²は一緒になって非置換若しくは置換されている環を形成することもできるＣＲ¹Ｒ²；
Ｒ³及びＲ⁴が一緒になって非置換若しくは置換されている環を形成するＲ³Ｃ＝ＣＲ⁴；ならびに
Ｒ⁵及びＲ⁷が一緒になって非置換若しくは置換されている環を形成し、Ｒ⁶及びＲ⁸のそれぞれが独立して、Ｈ又は非置換若しくは置換されているヒドロカルビル基から選ばれるＲ⁵Ｒ⁶Ｃ−ＣＲ⁷Ｒ⁸
から選ばれる］
の化合物から選ばれるスキャベンジャーを用いて処理することを含んでなる方法。
スキャベンジャーが、Ｘ³がＯ、ＮＨ又はＮ−ＯＨである式ＩＩの化合物
より成る群のメンバーから選ばれる請求項１に記載の方法。
スキャベンジャーが、式ＩＩの化合物から選ばれ、ここでＲはａ）Ｒ¹及びＲ²のそれぞれが独立して、Ｈ又はアルキル基から選ばれるＣＲ¹Ｒ²；あるいはｂ）Ｒ³及びＲ⁴が一緒になって非置換若しくは置換されている芳香環系を形成するＲ³Ｃ＝ＣＲ⁴である請求項１又は２に記載の方法。
スキャベンジャーが、フタルイミド；芳香環上に１個もしくはそれより多い電子供与基を保有する置換されたフタルイミド；Ｎ−置換されたフタルイミド；及びピロメリト酸ジイミドより成る群から選ばれる少なくとも１つのメンバーから選ばれる請求項１に記載の方法。
スキャベンジャーを用いるヒドロキシルアミン−遊離塩基の処理を５℃〜９０℃の温度で行う請求項１〜４のいずれか１つに記載の方法。
用いられるスキャベンジャーの量がヒドロキシルアミン−遊離塩基中に存在するヒドラジンのモル当たり０．５〜２００モルである請求項１〜５のいずれか１つに記載の方法。