KR100887695B1 - 안정화된 히드록실아민 용액 및 히드록실아민 용액의 안정화 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 안정화된 히드록실아민 용액에 관한 것이다. 본 발명의 안정화된 용액은 특정 안정화제를 포함하며, 이 안정화제는 히드록실아민 용액의 제조 및/또는 보관시에 첨가할 수 있다.
Description
본 발명은 안정화된 히드록실아민 용액에 관한 것이고, 보다 구체적으로는 특정 안정화제를 포함하는 히드록실아민 용액에 관한 것이다.
히드록실아민, 특히 황산, 염산 등과의 염의 형태로 존재하는 히드록실아민은 화학 산업에 있어서 중요한 중간물질이며, 화학적 합성에서 널리 사용된다. 히드록실아민은 유리 염기의 용액 형태로 사용해야 하는 경우가 많으며, 히드록실아민은 일반적으로 암모니아, 수산화나트륨 용액 또는 알콜레이트와 같은 적절한 염기의 작용에 의해 히드록실암모늄염, 예를 들어 히드록실암모늄 설페이트 또는 히드록실암모늄 클로라이드로부터 방출된다. 중성 및 알칼리성 히드록실아민 용액은 불안정하며 분해되어 암모니아, 질소, 질소 산화물 및 물을 형성하기 때문에 수송 또는 보관시에 심각한 문제점으로 작용한다. 분해 속도는 온도, 히드록실아민 농도, pH 및 촉매 활성이 있는 불순물의 농도가 증가함에 따라 증가한다.
히드록실아민의 분해를 피하기 위해서는 용액에 안정화제를 첨가한다. 히드록실아민용의 다수의 안정화제가 이미 공지되어 있다. 안정화제로서 제안된 것들은 다음과 같다: 티오글리콜산(JP-A-58069843), 글리세롤 모노에테르 및 이의 에틸렌 옥시드 부가생성물(DE-A-29 19 554), 히드록시안트라퀴논(DE-A-33 43 600), 히드록 시퀴놀린(DE-A-33 45 734), 폴리히드록시헥사노-1,4-락톤(DE-A-33 45 733), 안토시아닌(DE-A-33 47 260), 히드록시퀴날딘, 플라본, 벤조니트릴, N-페닐-N-히드록시티오우레아(DE-A-36 01 803), 플라반(DE-A-33 43 599), 티오설페이트, 머캡토벤조티아졸, 머캡토알칸올, 머캡토티아졸린, 티우람 디설파이드, 티오우레아(EP-A-516 933), 에틸렌디아민테트라아세트산의 테트라나트륨염, N-히드록시에틸렌디아민트리아세트산의 트리나트륨염, 폴리비닐피롤리돈 또는 폴리-N-비닐-5-에틸-2-옥사졸리디논(미국 특허 제3,145,082호), 아미드 옥심(미국 특허 제3,480,391호), 히드록삼산(미국 특허 제3,480,391호), 히드록시우레아(미국 특허 제3,544,270호), 디피리딜 화합물(JP-A-58069842), 아미노퀴놀린(JP-A-58069844), 페난트롤린(JP-A-58069841), 및 폴리히드록시페닐(JP-A-4878099).
그러나, 지금까지 제안된 안정화제 중 어떠한 것도, 특히 보관 중에 히드록실아민의 과도한 분해가 일어나는 것이 방지되도록 충분한 안정성을 갖는 히드록실아민 용액을 제공할 수 없었다.
히드록실아민 용액을 안정화하기 위한 보다 개선된 방법이 요구되는 실정이다.
본 발명은 안정한 히드록실아민 용액에 관한 것이며, 보다 구체적으로는 특정 안정화제를 포함하는 안정한 히드록실아민 용액에 관한 것이다.
히드록실아민은 라쉬히 공정(Raschig process) 또는 이의 변형 공정에 의해 상업적으로 제조되며, 이 공정에서는 암모늄 또는 나트륨 니트라이트를 암모늄 또는 나트륨 비설파이트 및 황 디옥시드와 수용액 중에서 반응시킨다. 형성된 디설포네이트 염은 후에 필수적으로 히드록실암모늄 설페이트, 황산, 암모늄 설페이트 및/또는 나트륨 설페이트 + 소량의 상응하는 질산염을 함유하는 용액으로 가수분해시킨다. 이 용액은 염기로 중화시킨 후에 그 혼합물로부터 히드록실아민 또는 순수한 히드록실암모늄 염의 공급원으로서 사용할 수 있다.
적합한 특정 안정화제를 선택한다. 적합한 특정 안정화제는, 예를 들어 Ca, Fe, Zn, Al, Cu, Ni 등과 같은 금속과 착물 또는 킬레이트를 형성하는 화합물이며, 상기 금속들은 히드록실아민 수용액의 제조, 보관 및 수송 중에 이의 분해를 촉진한다. 이러한 안정화제는 (a) 디에틸렌트리아민펜타아세트산("DPTA"), (b) 트리에틸렌테트라아민헥사아세트산("TTHA"), (c) 에틸렌비스(옥시에틸렌티릴로)테트라아세트산("EGTA"), (d) 1,4,8,11-테트라아자시클로테트라데칸-1,4,8,11-테트라아세트산, (e) 4,8-디히드록시퀴놀린-2-카르복실산, (f) 4,5-디히드록시-1,3-벤젠-디설폰산, (g) 4,7-디히드록시-1,10-페난트롤린, (h) 2-머캡토니코틴산, (i) 비스[N,N-비스(카르복시메틸)아미노메틸]플루오레세인[플루오렉손], (j) N,N'-비스(2-카르복시에틸)-N,N'-에틸렌디글리신 트리하이드레이트, (k) 시스틴, (l) 2,3-디히드록시벤조산, (m) 티오살리실산, (n) 상기 화합물들 중 임의 화합물의 혼합물 및 (o) 상기 화합물들 중 임의 화합물의 염을 포함한다. 선택된 안정화제의 특히 바람직한 염은 염기 작용이 존재한다면 아민염, 예를 들어 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 히드록시아민; 무기산, 예를 들어 HF, HCl, HBr, H2SO4, H3PO4 등과의 산 부가염을 포함한다.
선택된 안정화제는 히드록실아민 용액의 제조 과정 중에, 또는 제조된 히드록실아민의 염기성 수용액 또는 중화된 수용액의 보관 중에 반응물에 첨가하거나 반응물과 혼합한다.
선택된 안정화제는, 반응물, 예를 들어 라쉬히 공정 반응물, 또는 중성 또는 염기성 히드록실아민 수용액, 예를 들어 50 중량% 이상의 히드록실아민 용액에, 히드록실아민 용액을 안정화시키기에 충분한 양으로 첨가한다. "안정화시킨다"란 중성 또는 염기성 용액 중의 히드록실아민 농도가 25℃의 온도에서 24 시간 동안 2.0 중량%까지 분해 또는 감소하지 않는다는 것을 의미한다. 통상적으로, 첨가된 특정 안정화제의 최종 농도는 생성된 중성 또는 염기성 히드록실아민 용액 중에, 생성된 용액의 총 중량에 대하여 약 0.005 내지 약 0.1 중량%의 양으로 존재한다. 이러한 측면에서 히드록실아민의 농도는 생성된 용액의 총 중량을 기준으로 일반적으로 1∼100 중량%, 특히 1∼70 중량%이다.
특정 안정화제는 적어도 2종의 특정 안정화제의 혼합물로서 또는 단일의 특정 안정화제로서 사용될 수 있다. 또한, 특정 안정화제(들)(혼합물)는 다른 널리 공지된 안정화제, 예컨대 티오글리콜산, 글리세롤 모노에테르 및 이의 에틸렌 옥시드 부가생성물, 히드록실안트로퀴논, 히드록시퀴놀린, 폴리히드록시헥사노-1,4-락톤, 안토시아닌, 히드록시퀴날딘, 플라본, 벤조니트릴, N-페닐-N-히드록시티오우레아, 플라반, 티오설페이트, 머캡토벤조티아졸, 머캡토티아졸린, 티우람 디설파이드, 티오우레아, 에틸렌디아민테트라아세트산의 테트라나트륨염, N-히드록시에틸에틸렌디아민트리아세트산의 트리나트륨염, 폴리비닐피롤리돈 또는 폴리-N-비닐-5-에 틸-2-옥사졸리디논, 아미드 옥심, 히드록삼산, 히드록시우레아, 디피리딜 화합물, 아미노퀴놀린, 페난트롤린, 및 폴리히드록시페놀과 병용할 수 있다. 이러한 측면에서, 기타 안정화제를 개시하는 미국 특허 제5,783,161호 역시 참조할 수 있다.
H-염기에 대한 안정화제
중량 손실 스크리닝 테스트
중량 손실 스크리닝 테스트 후의 히드록실아민(HA) 및 암모니아 측정
기체 방출 방법
일반적 절차: 실험실용 전자 저울(Top Loading Balance) 위에 4 ㎖ 유리 바이알을 놓는다. Fe(III)[356 mg Fe(III) 설페이트-하이드레이트/ 10 ㎖ H2O 
5000 ppm Fe(III)] 2 ㎖를 마이크로 교반기가 구비된 10 ㎖ 플라스틱 비커에 첨가하고, 100 ㎖ 물 또는 신규 안정화제를 통상 10000 ppm으로 첨가하고, 안정화 또는 탈안정화 HA(1997 56%) 1 ㎖를 첨가하고, 내용물을 유리 바이알로 옮긴 후 중량 손실을 경시적으로 모니터링한다.
탈안정화 절차 - 대형 음이온 컬럼에 1997 56% HA 200 ㎖를 통과시키고, 유출물을 수집한다. 각 분획은 50 ㎖.
기체 방출
U4A15 = U 탈안정화 1997 56%, 4 분획 #4 150∼200 ㎖, A = 1st 탈안정화, 15 = 1,4,10,13-테트라옥사-7,16-디아자비시클로옥타데센 104.3 mg/10 ㎖ 29,580-9
U4A13 = U 탈안정화 등, 13 = 4,5-디히드록시-1,3-벤젠 디설폰산, 디나트륨염 106.3 mg/10 ㎖ 12,255-3
U4A9 = U 탈안정화, 9 = 1,4,8,11-테트라아자시클로테트라데칸-1,4,8,11-테트라아세트산 100.9 mg/10 ㎖ H2O 40.040 mg
1997SW = 안정화, 물
U4AW = 탈안정화, 분획 4, A, 물
기체 방출
1997SW = 1997 안정화 + H2O
알드리치 = 알드리치 + H2O
U4AW = 1997 탈안정화, 분획 4, A = 1st, 물
U4A16 = 에틸렌비스(옥시에틸렌니트릴로)테트라아세트산
99.4 mg/10 ㎖ H2O 40991-0250
U4A22 = 1,4,8,11-테트라아자시클로테트라데칸-5,7-디온
102 mg/10 ㎖ 33,316-6
신규 안정화제의 기체 방출 테스트
1997SW = 1997 안정화 + 100 ㎖ H2O
1997S28 = 1997 안정화 + 100 ㎖ 폴리스티렌
설폰산-코말레산 나트륨염 102.5 mg/10 ㎖
1997S29 = 1997 안정화 + 100 ㎖ 폴리아크릴산 나트륨염 40%
304.8 mg/10 ㎖
1997S14 = 1997 안정화 + 100 ㎖ 2,5-디히드록시-1,4-벤젠디아세트산
107.4 mg/10 ㎖
1997S23* = 1997 안정화 + 100 ㎖ CDTA 105 mg/10 ㎖ H2O
1997S4* = 1997 안정화 + 100 ㎖ FLUOREXON 101.3 mg/10 ㎖ H2O
* 중량 손실이 거의 또는 전혀 없음: 분해가 거의 또는 전혀 없음
B = 기포 발생
V = 기포가 격렬히 발생
기체 방출
U4A17 U = 탈안정화 1997, 4th 분획,
A 1st, 17 N,N'-디카르복시메틸디아자-28-크라운-6
99 mg/10 ㎖ H2O
U4A21 = Krypto Fix 222 106.4 mg/10 ㎖ H2O
U4A19 = 디에틸렌트리아민펜타아세트산 28,556-0
101.4 mg/10 ㎖
U4A23 = CDTA 105 mg/10 ㎖ H2O
1997SW 1997 안정화 + 물
U4AW 1997 탈안정화 + 물
U4A26* 1997 탈안정화 + 트리에틸렌테트라아민,
N,N,N',N",N"',N"'-헥사아세트산 105.6 mg/10 ㎖
U4A25 1997 탈안정화 + 이노시톨 헥사인산 40∼50%
187 mg/10 ㎖
U4A24* 4,8-디히드록시퀴놀린-2-카르복실산
99.6 mg/10 ㎖
U4A11* 4,7-디히드록시-1,10-페난트롤린
51.3 mg/10 ㎖
UA414 2,5-디히드록시-1,4-벤젠디아세트산
107.4 mg/10 ㎖
일반적인 적정 절차
기체 방출 테스트 후에 남아있는 NH2OH의 측정: 일반적 절차: 먼저, 10 ㎖ 플라스틱 비커의 내용물을 2 ㎖의 진한 HCl + 5 ㎖의 H2O로 세척한다. HCl + 세척액을 200 ㎖ 부피측정 플라스크로 옮긴다. 기체 방출 실험이 완료된 후 4 ㎖ 바이알의 내용물을 200 ㎖ 부피측정 플라스크로 옮긴다. 바이알에 2 ㎖ HCl을 첨가하고 10∼20 ㎖의 H2O로 세척한다. 모든 세척액을 200 ㎖ 부피측정 플라스크로 옮긴다. 소정 부피로 희석시킨다. 10 ㎖ 분액을 취하여 0.25 N NaOH로 적정한다. (27 페이지로부터)
HA = 히드록실아민에 대한 계산 1 ㎖ = 
1.1 g
1997SW = 1997 안정화 1 ㎖ + H2O 100 ㎖ + Fe+3(5000 ppm) 2 ㎖
1997S28 = 1997 안정화 1 ㎖ + 폴리스티렌설포네이트-코-말레산, 나트륨염 100 ㎖ + (Fe+3 5000 ppm) 2 ㎖
1997S29 = 1997 안정화 1 ㎖ + 
10000 ppm 폴리아크릴산 나트륨염 40%(304.8 mg/10 ㎖) 100 ㎖ + Fe(III) 5000 ppm 2 ㎖
1997S14 = 1997 안정화 1 ㎖ + 2,5-디히드록시-1,4-벤젠디아세트산(107.4 mg/10 ㎖) 100 ㎖ + Fe(III) 5000 ppm 2 ㎖
1997S23 = 1997 안정화 1 ㎖ + CDTA(105 mg/10 ㎖) 100 ㎖, Fe(III) 5000 ppm 2 ㎖
1997S4 = 1997 안정화 1 ㎖ + 플루오렉손(11,985-7 Cat# 알드리치 101.3 mg/10 ㎖) 100 ㎖ + Fe(III) 5000 ppm 2 ㎖
HA = 히드록실아민, 주: 1997S23 + 19974는 거의 또는 전혀 분해되지 않았다.
기체 방출
B = 기포 발생
V = 기포가 격렬히 발생
기체 방출 + 적정
B = 기포 발생 연한 색상, 주: HCl을 첨가하자 바이 알 내용물이 튀었다.
V = 기포가 격렬히 발생
기체 방출 + 적정
1997S33 = 1997S 1 ㎖ + 2,2'-(에틸렌디티오)디아세트산(103 mg/10 ㎖) 100 ㎖, 5000 ppm Fe 2 ㎖
주: 1997S19, 1997S36 + 1997S26은 거의 또는 전혀 분해되지 않았고 중량 손실이 거의 또는 전혀 없었다.
기체 방출 + 적정
1997S19 = 1997 안정화 1 ㎖, 디에틸렌 트리아민 펜타아세트산(28,556-0 cat# 알드리치)(101.4 mg/10 ㎖) 100 ㎖, 5000 ppm Fe 2 ㎖
1997S36 = 1997 안정화 1 ㎖, N,N'-비스(2-카르복시에틸)-N,N'-에틸렌디글리신 트리하이드레이트(알드리치 28,584-6) 100 ㎖
1997S40 = 1997 안정화 1 ㎖, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산(105.9 mg/10 ㎖) 100 ㎖, 5000 ppm Fe 2 ㎖
1997S26 = 1997 안정화 1 ㎖, 트리에틸렌테트라아민-N,N,N,N-헥사아세트산 100 ㎖
기체 방출 + 적정
샘플 1997S13 0 6.06
5000 ppm 1 6.06
2 ㎖ Fe 2.00 2 6.06
신규 3 6.06
안정화제 100.3 4 6.05
1997S 5 6.05
HB 1220 6 5.92
7 5.82
바이알 4.87 8 5.80
9 5.79
10 5.79
15 5.79
20 5.79
1997S9 = 1997 안정화 H-염기 55% HA 1 ㎖, 1,4,8,11-테트라아자시클로테트라데칸-1,4,8,11-테트라아세트산(알드리치 40,040-8)(100.9 mg/10 ㎖ H2O) 100 ㎖, 5000 ppm Fe(III) 2 ㎖
1997S13 = 1997 안정화 HB 55% HA 1 ㎖, 4,5-디히드록시-1,3-벤젠 디설폰산, 디나트륨염(알드리치 17,255-3)(106.3 mg/10 ㎖ H2O) 100 ㎖, 5000 ppm Fe(III) 2 ㎖
1997S16 = 1997 안정화 HB 55% HA 1 ㎖, 에틸렌 비스(옥시에틸렌니트리올로)테트라아세트산(40991-0250)(99.4 mg/10 ㎖ H2O) 100 ㎖, 5000 ppm Fe(III) 2 ㎖
1997S22 = 1997 안정화 H-염기 55% HA 1 ㎖, 1,4,8,11-테트라아자시클로테트 라데칸-5,7-디온(33,316-6 cat #)(102 mg/10 ㎖) 100 ㎖, 5000 ppm Fe 2 ㎖
1997S24 = 1997 안정화 H-염기 55% HA 1 ㎖, 4,8-디히드록시 퀴놀린-2-카르복실산(99.6 mg/10 ㎖) 100 ㎖, 5000 ppm Fe 2 ㎖
1997S11 = 1997 안정화 H-염기 55% HA 1 ㎖, 4,7-디히드록시-1,10-페난트롤린(51.3 mg/10 ㎖) 100 ㎖, 5000 ppm Fe(III) 2 ㎖
1997S25 = 1997 안정화 H-염기 55% HA 1 ㎖, 이노시톨 헥사인산(40∼50% 용액)(187 mg/10 ㎖) 100 ㎖, 5000 ppm Fe 2 ㎖
1997S15 = 1997 안정화 H-염기 55% HA 1 ㎖, 1,4,10,13-테트라옥사-7,16-디아자시클로옥타데칸(29,580-9 알드리치)(104.3 mg/10 ㎖ H2O) 100 ㎖, 5000 ppm Fe 2 ㎖
기체 방출 + 신규 안정화제의 적정
1997S41 = 1997 안정화 H-염기 56% HA 1 ㎖, (±)-시스-에폭시트리카르볼릴산(100 mg/10 ㎖) 100 ㎖, 5000 ppm Fe(III) 2 ㎖
바이알 + 3/4 ㎖ HCl --> 200 ㎖, 10 ㎖ 분액
1997S42 = 1997 안정화 H-염기 56% HA 1 ㎖, N-(2-아세트아미드아미노디아세 트산(105 mg/10 ㎖) 100 ㎖, 5000 ppm Fe(III) 2 ㎖
1997S39 = 1997S 안정화 56% HA 1 ㎖, 살리실산(7.8 mg/10 ㎖) 100 ㎖, Fe(III) 5000 ppm 2 ㎖
1997S38 = 1997S 안정화 56% HA 1 ㎖, 티오살리실산(101.6 mg/10 ㎖) 100 ㎖, 5000 ppm Fe(III) 2 ㎖
1997S37 = 1997S 안정화 56% HA 1 ㎖, CDTA(112 mg/10 ㎖) 100 ㎖, 5000 ppm Fe(III) 2 ㎖
신규 안정화제 스크리닝
기체 방출 + 적정
1997S43 = 1997S 56% HA 1 ㎖, 2-카르복시에틸포스폰산(99 mg/10 ㎖) 100 ㎖, 5000 ppm Fe(III) 2 ㎖
1997S45 = 1997S 56% HA 1 ㎖, 머캡토니코틴산(97.9 mg/10 ㎖) 100 ㎖, 5000 ppm Fe(III) 2 ㎖
1997S46 = 1997S 56% HA 1 ㎖, 시스틴(96 mg/10 ㎖) 100 ㎖, 5000 ppm Fe(III) 2 ㎖
Claims (5)
- (a) 1,4,8,11-테트라아자시클로테트라데칸-1,4,8,11-테트라아세트산, (b) 4,8-디히드록시퀴놀린-2-카르복실산, (c) 4,5-디히드록시-1,3-벤젠디설폰산, (d) 4,7-디히드록시-1,10-페난트롤린, (e) 2-머캡토니코틴산, (f) 비스[N,N-비스(카르복시메틸)-아미노메틸]플루오레세인, (g) N,N'-비스(2-카르복시에틸)-N,N'-에틸렌디글리신 트리하이드레이트, (h) 시스틴, (i) 2,3-디히드록시벤조산, (j) 티오살리실산 및 (k) 상기 (a)~(j) 중 2 이상을 선택하여 혼합한 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 안정화제를 포함하는 안정화된 히드록실아민 용액.
- 제1항에 있어서, 상기 용액 중 상기 안정화제의 함량은 안정화된 용액의 총 중량을 기준으로 0.005 내지 0.1 중량%인 안정화된 히드록실아민 용액.
- 히드록실아민 용액에 안정화제를 첨가하는 단계를 포함하는 히드록실아민 용액을 안정화시키는 방법으로서, 상기 안정화제는(a) 1,4,8,11-테트라아자시클로테트라데칸-1,4,8,11-테트라아세트산, (b) 4,8-디히드록시퀴놀린-2-카르복실산, (c) 4,5-디히드록시-1,3-벤젠디설폰산, (d) 4,7-디히드록시-1,10-페난트롤린, (e) 2-머캡토니코틴산, (f) 비스[N,N-비스(카르복시메틸)-아미노메틸]플루오레세인, (g) N,N'-비스(2-카르복시에틸)-N,N'-에틸렌디글리신 트리하이드레이트, (h) 시스틴, (i) 2,3-디히드록시벤조산, (j) 티오살리실산 및 (k) 상기 (a)~(j) 중 2 이상을 선택하여 혼합한 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 히드록실아민 용액의 안정화 방법.
- 제3항에 있어서, 상기 안정화제는 상기 용액 중 함량이 상기 용액의 총 중량을 기준으로 0.005 내지 0.1 중량%가 되도록 첨가하는 것인 히드록실아민 용액의 안정화 방법.
- 삭제
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