JPH1111913A - 過酸化水素組成物 - Google Patents

過酸化水素組成物

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JPH1111913A
JPH1111913A JP16263197A JP16263197A JPH1111913A JP H1111913 A JPH1111913 A JP H1111913A JP 16263197 A JP16263197 A JP 16263197A JP 16263197 A JP16263197 A JP 16263197A JP H1111913 A JPH1111913 A JP H1111913A
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JP
Japan
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hydrogen peroxide
acid
phosphorus
peroxide composition
zirconium
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JP16263197A
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English (en)
Inventor
Yoshio Nishimura
喜男 西村
Yoshiji Namikawa
好次 南川
Jun Kokubu
純 国分
Chiharu Nishizawa
千春 西沢
Satoru Okabe
哲 岡部
Naoko Matsuka
直子 松家
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Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
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Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
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Abstract

(57)【要約】 【課題】安定化された過酸化水素組成物を提供する。 【解決手段】過酸化水素にリン系安定剤と、ジルコニウ
ム、ハフニウム、タンタル、ガリウム、インジウム、イ
ットリウム、ビスマス、鉛又は砒素とを含有させる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、安定化された過酸
化水素組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】過酸化水素の濃度低下の原因は、主に過
酸化水素水溶液中に含まれ、過酸化水素に対して分解触
媒活性を有する各種重金属不純物による過酸化水素の分
解に起因するものであり、これらを封鎖し、過酸化水素
の安定性を向上すべく多くの検討が為されている。その
代表例として、米国特許3,333,925号には、分
解抑止剤としてリン酸塩、錫酸塩等の無機塩、米国第
3,387,939号には有機ホスホン酸系キレート
剤、またその他有機酸等の有機化合物が単独又は組み合
わせで過酸化水素組成物に使用されている。
【0003】一般に広く使用されている無機系安定剤
は、前述のリン酸塩、ピロリン酸塩、錫酸塩等に代表さ
れ、価格が安価であることから多量に使用されている。
これらは、それ自体の分解劣化が少ないが、過酸化水素
に対する単独の安定化効果は小さく、分解活性を有する
重金属類を封鎖するために、系内に多量に添加される必
要がある。このことは、過酸化水素の近年の主要な用途
である電子工業向けのウェハー処理液、食品添加用途
や、殺菌消毒用途等で求められている低安定剤化の要望
に逆行し、直接的な問題となる蒸発残渣、リン酸塩等の
増加につながるため好ましくない。
【0004】有効とされる有機キレート化合物は、例え
ば特公昭50−36838号公報に開示されているエチ
レンジアミンテトラメチレン(ホスホン酸)の様なホス
ホン酸系キレート剤や、エチレンジアミン4酢酸、ニト
リロトリ酢酸等が列挙される。しかし、これらのキレー
ト剤の中でエチレンジアミン4酢酸やニトリロトリ酢酸
は、初期には有効な安定剤であるが、長時間経過後に、
窒素原子を含むこれらの化合物が過酸化水素により分解
され安定化能力が低下することから、長期間の保存や高
温での使用用途には適さない欠点がある。また、ホスホ
ン酸系キレート剤は、分解抑止能力は高いものの、タン
クや容器での貯蔵中に容器材質の腐食が激しく、分解活
性を持つ金属不純物の溶出を招くために、硝酸ナトリウ
ム、硝酸アンモニウム等の金属腐食防止剤を多量に併用
することが必要である。このことは、前述の安定剤多量
添加に伴った蒸発残渣増加の結果を招き、使用用途が制
限されるといった問題点がある。更に、これらの有機キ
レート化合物は、価格が高価であるため、生産コストの
上昇につながることも好ましくない欠点である。
【0005】また、公知の有機化合物安定剤である有機
ヒドロキシ化合物、ジグリコール酸、芳香族スルホン
酸、亜リン酸アシル化物、アセトアニリド、フェナント
ロリン等は、エチレンジアミン4酢酸等のキレート剤と
同様に、高温での使用時や長時間の保管において、過酸
化水素と接触することにより、その化合物自体が酸化さ
れて構造に変化を起こし効力を失活する問題点を有して
いる。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の様々
な問題点から、対象となる過酸化水素濃度にとらわれ
ず、少量の分解抑止剤の存在で実用上問題のない過酸化
水素の安定化能を所持し、また、持続性も有している安
定化された過酸化水素組成物の開発を目的としてなされ
たものであり、従来使用されていたリン酸系安定剤のみ
の使用で不十分であった分解損失を低減化させ、経済的
に有利な安定化された過酸化水素組成物を提供すること
にある。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の諸
問題を解決すべく鋭意検討を行った結果、過酸化水素に
対してハフニウム、ガリウム、インジウム、イットリウ
ム、ビスマス、鉛、砒素の特定の元素のイオン又は化合
物が、リン系安定剤と共に過酸化水素に含有される場
合、リン系安定剤単独使用の場合よりも過酸化水素組成
物が安定化されることを見い出し、本発明を完成するに
至った。すなわち本発明は、リン系安定剤と、ジルコニ
ウム、ハフニウム、タンタル、ガリウム、インジウム、
イットリウム、ビスマス、鉛又は砒素とを含有すること
を特徴とする安定化された過酸化水素組成物に関する。
【0008】
【発明の実施の形態】本発明において、過酸化水素組成
物中でリン系安定剤と共存することにより、安定化助剤
として過酸化水素に対し分解抑制効果を有する特定の元
素は、ジルコニウム、ハフニウム、タンタル、ガリウ
ム、インジウム、イットリウム、ビスマス、鉛、砒素で
あり、これらの元素は、単独又は2種以上含有されてい
ても良い。
【0009】本発明において、過酸化水素組成物中でリ
ン系安定剤と共存することにより、過酸化水素に対して
安定化効果を有するジルコニウム、ガリウム、インジウ
ム、イットリウム、ビスマス、鉛、砒素の形態は、イオ
ンを含む水溶液又は化合物であれば特に制限を受けない
が、具体的には、各元素のイオン水溶液の他に、硝酸ジ
ルコニル、硝酸イットリウム、硝酸ガリウム、硝酸イン
ジウム、硝酸ビスマス、硝酸鉛等の硝酸塩類、硫酸ジル
コニウム・三水和物、硫酸インジウム、硫酸鉛等の硫酸
塩類、水酸化ジルコニウム、水酸化ガリウム、水酸化イ
ンジウム、酸化ジルコニウム、二酸化鉛、三酸化二砒素
等の酸素化合物の他に、各元素のリン酸塩、ホウ酸塩、
炭酸塩、弗酸塩等の無機化合物、又は酢酸ジルコニルや
蓚酸ジルコニル等の酢酸塩、蓚酸塩で例示される有機化
合物が挙げられる。
【0010】本発明において、リン系安定剤との併用で
安定化助剤として効果のあるハフニウム、タンタルのイ
オン又は化合物は、一般にイオン形態である原子吸光分
析用標準試薬以外、適当な化合物が市販されていない
が、過酸化水素組成物中に添加後、均一に混合できるイ
オン又は化合物であれば特に制限を受けないことから、
これらの化合物を過酸化水素を分解しない硝酸又は硫酸
等の無機酸や有機酸等に溶解し、適当な濃度に調整した
ものを添加しても良い。
【0011】本発明において安定化助剤として含有され
るジルコニウム、ハフニウム、タンタル、ガリウム、イ
ンジウム、イットリウム、ビスマス、鉛、砒素の濃度
は、過酸化水素組成物中の分解触媒活性を持つ金属不純
物濃度に依存するため一概に規定できないが、実際に使
用する上で、過酸化水素組成物中の元素濃度として0.
1〜50重量ppmの範囲が好ましい。
【0012】本発明で、リン系安定剤と共存することで
安定化助剤として過酸化水素に対して安定化効果を有す
る特定の元素の化合物の添加方法は、水溶性のものであ
れば液体、固体を直接添加しても良く、また、予め水又
は過酸化水素、過酸化水素を分解しない硝酸、硫酸等の
無機酸や有機酸等に溶解したマスターバッチを調整し添
加する方法でも良い。また、他の安定剤や安定化助剤な
どと共に添加する方法も差し支えない。更に、水や過酸
化水素の対し余り溶解度の高くない化合物の場合、過酸
化水素を分解しない硝酸等の無機酸等に溶解し、適当な
濃度に調整したものを添加する方法も差し支えない。
【0013】また、本発明に依れば、過酸化水素又は水
に対し難溶、不溶の化合物については、過酸化水素に接
触させることで、例えばジルコニウム製の貯蔵容器に保
存する事で過酸化水素組成物中に溶出するイオン又は化
合物による過酸化水素組成物の安定化が可能である。
【0014】本発明において、ジルコニウム、ハフニウ
ム、タンタル、ガリウム、インジウム、イットリウム、
ビスマス、鉛、砒素の化合物の中で、水や過酸化水素に
対し難溶性の化合物を溶解するために使用される無機酸
等は、過酸化水素を分解しない硝酸、硫酸、弗酸、塩酸
等の無機酸、安息香酸、クエン酸、蓚酸、サリチル酸、
酢酸等の有機酸であれば、単独又は組み合わせて使用し
ても差し支えない。また、これら無機酸等の使用量は、
対象となる化合物に依存するため一概に規定できず任意
の量が選択できるが、過剰な使用は過酸化水素の安定性
を悪化させる要因となり得るので、適当な使用量とする
ことが望ましい。
【0015】本発明で対象となる過酸化水素の濃度は、
特に制限を受けないが、通常は市販されている1〜90
重量%の範囲とされ、本発明によると任意の濃度におい
て、その過酸化水素組成物の安定性を改良することが出
来る。
【0016】本発明において用いられるリン系安定剤
は、オルト燐酸、ピロリン酸水素ナトリウム、ピロリン
酸ナトリウム等のリン含有無機化合物、アミノトリ(メ
チレンホスホン酸)、アルキリデンジホスホン酸塩等の
ホスホン酸系キレート剤、アセトフォスフォン酸ナトリ
ウム等の亜リン酸アシル化体等のリン含有有機化合物が
例示され、使用用途に応じて単独又は組み合わせで任意
の量が含有されてもよい。
【0017】また、この他に併用しても良い有機化合物
安定剤の例として8−ヒドロキシキノリン、脂肪族アミ
ン、ベンゼンスルホン酸、ナフタリンスルホン酸、トル
エンスルホン酸等の芳香族スルホン酸、チオスルフェイ
ト、スルホレン、スルホラン、スルホキシド、スルホン
等の硫黄含有有機化合物、ニトロベンゼンスルホン酸等
のニトロ置換有機化合物、安息香酸、クエン酸、ジグリ
コール酸、チオジグリコール酸、アスコルビン酸、タン
ニン酸等の有機酸、エチレンジアミン4酢酸、ニトリロ
トリ酢酸等のキレート剤等が挙げられ、使用用途などに
応じて任意の量が含有されてもよい。
【0018】更に、過酸化水素を分解しない硝酸、硫
酸、弗酸、塩酸等の無機酸が、金属表面処理などの使用
用途等に応じて単独又は組み合わせで、過酸化水素組成
物中に含有されてもよい。
【0019】上記の各安定化剤等の他に、必要に応じて
硼酸塩等のpH調整剤、塩化ナトリウム等の等張化剤並
びに珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム等の安定化助剤
等が単独又は組み合わせて過酸化水素組成物中に含有さ
れてもよい。
【0020】
【発明の効果】本発明によれば、過酸化水素組成物中に
リン系安定剤と特定の元素のイオン又は化合物を含有す
ることで、従来使用されていたリン系安定剤のみの使用
では不十分であった貯蔵や輸送時に発生する分解損失を
低減化させ、経済的に有利となる過酸化水素組成物が提
供される。
【0021】
【実施例】以下に本発明の効果を実施例及び比較例によ
り具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定さ
れるものではない。 実施例1 31.2重量%過酸化水素水溶液(三菱ガス化学製造、
関東化学販売、試薬電子工業用グレード)に、過酸化水
素の対し分解触媒活性を有する金属不純物として鉄、ク
ロムをそれぞれ0.01重量ppm、安定剤としてリン
酸50重量ppmとピロリン酸ナトリウム・10水和物
50重量ppmを添加した。この過酸化水素水溶液に、
それぞれジルコニウム、ハフニウム、タンタル、ガリウ
ム、インジウム、イットリウム、ビスマス、鉛、砒素の
イオンを含む水溶液(関東化学(株)社製原子吸光測定
用1,000ppm標準原液使用)を、元素濃度として
1重量ppm〜10重量ppmとなる様に添加した過酸
化水素組成物を調整し、その安定度をJISK−146
3(1971)、5.5章に定める工業用過酸化水素の
安定度測定法に基づき求めた。本方法は、所定の試料を
硬質メスフラスコ中に入れ、沸騰水浴中で標線が水浴の
水面下に没する様に保ちながら5時間加熱し、試験前後
の過酸化水素濃度を1/10N過マンガン酸カリウム溶
液を用いた滴定(JIS K−1463、5.2.4
章)により求め、以下に示した式により5時間後の残存
率を過酸化水素組成物の安定度とするものである。安定
度試験の結果を表1に示した。 安定度 H=J’/J*100 H :安定度(%) J’:5時間加熱後の過酸化水素濃度(%) J :試験前の過酸化水素濃度(%)
【0022】実施例2 実施例1と同じく、分解触媒活性を持つ鉄、クロムがそ
れぞれ0.01重量ppm、安定剤としてリン酸50重
量ppmとピロリン酸ナトリウム・10水和物50重量
ppmを含有する過酸化水素組成物299.7gにジル
コニウムの水溶性無機化合物である塩化酸化ジルコニウ
ム8水和物を0.028g添加して溶解し、ジルコニウ
ム濃度として約3ppmの過酸化水素組成物を調整し
た。その安定度試験の結果を表1に示した。
【0023】比較例1 実施例1と同じ過酸化水素中にリン系安定剤との共存下
において安定化助剤として過酸化水素の分解抑制効果を
持つ元素が添加されず、他に分解触媒活性を持つ鉄、ク
ロムがそれぞれ0.01重量ppm、安定剤としてリン
酸50重量ppmとピロリン酸ナトリウム・10水和物
50重量ppmを含有する過酸化水素組成物の安定度試
験をを調整した。その安定度試験の結果を表1に示し
た。
【0024】
【表1】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西沢 千春 三重県四日市市日永東2丁目4番16号 三 菱瓦斯化学株式会社四日市工場内 (72)発明者 岡部 哲 三重県四日市市日永東2丁目4番16号 三 菱瓦斯化学株式会社四日市工場内 (72)発明者 松家 直子 三重県四日市市日永東2丁目4番16号 三 菱瓦斯化学株式会社四日市工場内

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 リン系安定剤と、ジルコニウム、ハフニ
    ウム、タンタル、ガリウム、インジウム、イットリウ
    ム、ビスマス、鉛又は砒素とを含有することを特徴とす
    る安定化された過酸化水素組成物。
  2. 【請求項2】 ジルコニウム、ハフニウム、タンタル、
    ガリウム、インジウム、イットリウム、ビスマス、鉛又
    は砒素がイオン又は化合物である請求項1記載の過酸化
    水素組成物。
  3. 【請求項3】 ジルコニウム、ハフニウム、タンタル、
    ガリウム、インジウム、イットリウム、ビスマス、鉛又
    は砒素が、過酸化水素組成物中に元素濃度として0.1
    〜50重量ppm含有する請求項1記載の過酸化水素組
    成物。
  4. 【請求項4】 リン系安定剤がリン酸塩、ピロリン酸
    塩、有機ホスホン系キレート剤である請求項1記載の過
    酸化水素組成物。
JP16263197A 1997-06-19 1997-06-19 過酸化水素組成物 Pending JPH1111913A (ja)

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004337651A (ja) * 2003-05-13 2004-12-02 Dowa Mining Co Ltd 過酸化水素含有廃水の貯蔵または運搬方法および処理方法
JP2008080486A (ja) * 2007-10-04 2008-04-10 Kao Corp 磁気ディスク用研磨用キット
JP2021112670A (ja) * 2017-02-20 2021-08-05 大日本印刷株式会社 殺菌剤ガス化装置及び殺菌剤ガス化装置の洗浄方法

Cited By (6)

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JP2021112668A (ja) * 2017-02-20 2021-08-05 大日本印刷株式会社 殺菌剤ガス化装置及び殺菌剤ガス化装置の洗浄方法
JP2021112669A (ja) * 2017-02-20 2021-08-05 大日本印刷株式会社 殺菌剤ガス化装置及び殺菌剤ガス化装置の洗浄方法
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