JP4270425B2 - 安定性の優れた過酢酸溶液の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、安定性の優れた過酢酸溶液の製造方法に関し、更に詳細には、安定剤として特定のハロゲンイオンを含むホスホン酸類を用いたときの過酢酸溶液の製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
過酢酸は、低濃度でも強い殺菌力を有し、種々の微生物に対して殺菌効果があることから、食品、醸造、医療等の分野で、装置や機器類の消毒、或いは殺菌に広く使用されている。
過酢酸は、過酸化水素と酢酸とを反応させることによって、過酢酸、酢酸、過酸化水素、及び水からなる平衡過酢酸溶液として得ることができる。消毒や殺菌に用いられている過酢酸は、一般的にはこの方法によって製造された平衡過酢酸溶液である。
【０００３】
過酢酸は、鉄、銅等の金属不純物が混入すると速やかに分解してしまうことが知られており、通常は過酢酸の分解を防ぐ目的で、ピロリン酸ナトリウム等のポリリン酸塩、1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸等のホスホン酸、又はその塩、ジピコリン酸、2,6-ピリジンジカルボン酸、ジエチレントリアミン五酢酸塩等の安定剤が該溶液中に添加されている。
【０００４】
本発明者等は先の研究で、1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、またはその塩等のホスホン酸類は、過酢酸を安定化させる作用の他に、金属の腐食を防止する作用もあり他の安定剤に比べて有用性が高いこと、臭素イオンが過酢酸溶液中に混入すると過酢酸溶液を不安定化させること、及び市販の工業用のホスホン酸類中には、この臭素イオンが10〜120ppmの範囲で含まれていることがあること等を突き止めており、臭素イオンを含んだホスホン酸類を用いる場合には、ホスホン酸類中の臭素イオンを除去、或いは低減させる処理を行った後に使用するか、又は臭素イオンを含まない、或いは臭素イオン濃度が特定量よりも低いホスホン酸類を厳選して使用しない限り、一定して安定性の優れた過酢酸溶液を得ることは困難であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者等は、使用するホスホン酸類を特に厳選したり、或いはホスホン酸類中の臭素イオンを除去、或いは低減させる処理等を行わなくても、臭素イオンに起因する過酢酸の不安定化作用を解消することを目的に、鋭意検討を重ねた結果、過酢酸溶液を製造する際に、特定の化合物を過酸化水素、酢酸等の原料と同時に反応系に添加することによって、安定性の優れた過酢酸溶液を一定して製造することができることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、過酸化水素、酢酸、及び臭素イオンを含むホスホン酸類を混合して、平衡過酢酸溶液を得る方法において、反応系に臭素酸、塩素酸、またはそれらの塩の中から選ばれる少なくとも１種の化合物を共存させることを特徴とする安定性の優れた過酢酸溶液の製造方法に関する。
臭素酸塩、或いは塩素酸塩は、臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム、塩素酸ナトリウム、或いは塩素酸カリウム等であり、その添加量は、ホスホン酸類中に含まれる臭素イオン濃度に対して、モル比で0.1〜3.0である。
【０００７】
【発明の実施の態様】
本発明の過酢酸溶液は、基本的には、過酸化水素、酢酸、水、及びホスホン酸類等を混合することによって得ることができ、用いるそれぞれの物質の濃度は、所望する過酢酸濃度によって異なり、一概には決められないが、過酸化水素は、10〜90重量％のものが使用でき、酢酸は、60〜99重量％のものが使用できる。
【０００８】
本発明で用いるホスホン酸類とは、1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ヘキサメチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸又はそれらの塩であり、好ましくは、1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸である。
【０００９】
臭素酸塩、塩素酸塩等を反応系に共存させることによって、臭素イオンによる過酢酸溶液の不安定化を改善できる理由は、臭素イオンが、臭素酸イオン、或いは塩素酸イオンによって臭素ガスに酸化されて系外に放出されるためであると推測される。
臭素酸塩、塩素酸塩等の添加量は、ホスホン酸類中に含まれる臭素イオン濃度に対して、モル比で0.1〜3.0であり、好ましくは、0.6〜2.2である。
臭素イオンは過酢酸を不安定化させるが、臭素酸イオン、或いは塩素酸イオンは過酢酸に対して特に悪影響を及ぼすことはないので、前記添加範囲を超えて添加した場合でも、過酢酸溶液の安定性に大きな影響を与えることはない。
【００１０】
過酢酸を製造する反応は、平衡反応であり、必要により、硫酸、リン酸等の触媒酸を添加することによって平衡に達するまでの時間を短縮できる。
また、過酢酸溶液中には必要により、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩等の陰イオン界面活性剤、CMC、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルアルコール等の増粘剤等を添加することができる。
【００１１】
【実施例】
実施例１
80重量％酢酸253g、35重量％過酸化水素433g、臭素イオンを21.9ppm含む１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸2.1g、及び臭素酸カリウム36.6ppm（前記ホスホン酸中の臭素イオン濃度に対するモル比は、0.8）を混合して、過酢酸の濃度が１０重量％の平衡過酢酸組成物を得た。
この組成物のガス発生量を以下に示すような条件で測定したところ、0.036mlであった。（比較例１に比べてそのガス発生量は1/2以下であり、安定性は著しく改善された。）
【００１２】
比較例１
臭素酸カリウムを添加しない以外は実施例１と全く同様に反応させて平衡過酢酸組成物を得、該組成物のガス発生量を実施例１と同様に測定したところ、0.079mlであった。
【００１３】
（ガス発生量（安定度）測定条件）
▲１▼平衡過酢酸組成物25ml を75℃に30分間放置したときに、分解発生する酸素ガス量を測定する。
▲２▼該ガス発生量を標準状態（０℃、１気圧）に換算し、その値を1/30して、該組成物25mlの75℃、1分間におけるガス発生量を求める。
【００１４】
【発明の効果】
本発明によれば、ホスホン酸類中の含まれる臭素イオンに起因する過酢酸の不安定化作用を解消することができ、一定して安定性の優れた過酢酸溶液を製造することができる。

Claims (3)

1. 過酸化水素、酢酸、及び臭素イオンを含むホスホン酸類を混合して、平衡過酢酸溶液を得る方法において、反応系に臭素酸、塩素酸、またはそれらの塩の中から選ばれる少なくとも１種の化合物を共存させることを特徴とする安定性の優れた過酢酸溶液の製造方法。
2. 臭素酸塩、塩素酸塩が、ナトリウム塩、またはカリウム塩である請求項１の製造方法。
3. 臭素酸、塩素酸、またはそれらの塩の中から選ばれる少なくとも１種の化合物を、ホスホン酸類中に含まれる臭素イオン濃度に対して、モル比で0.1〜3.0の割合で反応系に共存させる請求項１の製造方法。