JPH03153505A - 過酸化水素濃厚水溶液を分解に対して安定化させる方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明は、過酸化水素の濃厚溶液を安定化させる方法、
より詳しくはイオンキレート化安定剤を過酸化水素の濃
厚溶液内に混合する方法に関する。

（従来の技術〕 過酸化水素の濃厚水溶液には、貯蔵中または使用中の分
解の問題があり、分解の、可能な原因に関して多くの考
えが提示されている。

これらの原因としては、過剰な加熱、いろいろな種類の
放射への暴露、およびいろいろな種類の容器表面との接
触などがあるが、もっとも多い原因の一つはこの過酸化
物溶液がある種の触媒で汚染されることによるものであ
り、この触媒は溶液または固体粒子の形で過酸化物溶液
と接触することが多い、そのような触媒は遷移金属であ
ることが多く、中でももっとも良く見られるものは第１
周期の金属（ｆｉｒｓｔ　ｒｏｗ　ｍｅｔａｌｓ）たと
えば鉄、銅、バナジウム、コバルト、クロム、およびニ
ッケルである。

過酸化水素溶液を安定化させるための提案が多数なされ
ている。ここで、安定化というのは、過酸化物の分解速
度を低下させることを意味する。過酸化水素は、必要以
上の水の輸送と貯蔵の費用を最小限におさえるために、
通常、濃厚溶液の形で輸送と貯蔵がなされる。

過酸化水素（広く使用される酸化削）の高い濃度と、溶
液が使用前にかなり長い間貯蔵されるという可能性との
ため、安定化の方法に独特の要件の組合せが課せられる
。特に、安定剤は酸性状態下で有効であることが望まし
く、その場（ｉｎ　５ｉｔｕ）酸化に耐性を有すること
によって長い貯蔵期間中に効力を保持することが望まし
い、第２に、この過酸化物を輸送時の濃度よりも低い濃
度で使用したい場合が多いので、溶液の希釈可能性がし
ばしば重要になる。

従来、濃厚溶液は薄い溶液を蒸留することによって製造
され、少量の無機安定剤特にビロリン酸塩および／また
はケイ酸塩の混合によって安定化されている。最近、有
機キレート化化合物特にある種の有機カルボン酸および
有機ホスホン酸の使用が提案されている。

そのようなキレートは、ある範囲の過酸化水素水溶液（
濃厚溶液を含む）の安定化にある程度まで成功したが、
しかしとにかくもっと有効な安定化系を製造するという
目標は残っている。

多くの目的に対して、近年人気を獲得している二つのも
っとも好まれているキレート化安定剤は、１，１．１−
ヒドロキシエチレンジホスホン６１（ここでは、ＨＥＤ
Ｐと略記する）と、エチレンジアミンテトラメチレンホ
スホン酸またはそのナトリウムもしくはカリウム塩（こ
こでは、ＥＤＴＭＰ　と略記する）とである。

やはり工業的に使用されている他の二つの関連安定化剤
は、ニトリロ−トリメチレンホスホンｆａ／塩（ＮＴＭ
Ｐ）とジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸
／塩（ＤＴＰＭＰ）である、これらの安定剤を、単独ま
たは他の化合物とともに使用することは、多数の特許明
細書に述べである。これらの明細書には、米国特許第３
１２２４１７号、第３２３４１４０号、第３３８３１７
４　号、第３３８７９３９号、第３５４２９１８第３７
０１８２５号、第３７４０１８７　号、第３８６０３９
１第３８６５４３５　号、第３９０３２４４　号、第４
０５９６７８第４０７０４４２号、第４２３９６４３　
号、第４２１０５６５第４３０４７６２号、第４３４７
１４９号、第４４９７７２５および第４５２５２９１号
明細書が含まれる。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、少なくともある条件下では、従来知ら
れている有機ホスホン酸安定剤よりも効果の大きい、過
酸化水素濃厚溶液のための安定剤を提供することである
。

セルロース繊維材料の漂白に使用される過酸化水素の希
薄アルカリ性溶液に、いろいろなホスホン酸化合物を混
合することは、前述の明細書のいくつかに示してあり、
また欧州アミノメチレンホスホン酸基が炭素環状核から
得られるいくつかの化合物が含まれる。しかし、実施例
においては置換された炭素環状化合物は使用されておら
ず、したがって、前記欧州特許公開明細書は、これらの
化合物のいずれかが、例示された化合物よりもすぐれた
安定剤特性を有するということを主張するための根拠を
何ら与えるものではなく、さらに過酸化水素の酸性濃厚
溶液の安定性および／または希釈可能性の改良のために
非例示化合物を選択するための教えを示すものではもち
ろんない。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の一つの側面によれば、 過酸化物が有効量の安定剤と接触するようにされる、過
酸化水素濃厚溶液を分解に対して安定化させる方法であ
って、 前記安定剤が下記の一般式 前記一般式において、Ｘが式 −Ｃ）Ｉｒ−（−Ｐ（ｈ）Ｉ□）のメチレンホスホン酸
基またはその塩を示し、Ｒがテトラメチレンジラジカル
を示し、このテトラメチレンジラジカルが随意にアルキ
ル置換され、Ｒがシクロ脂環式環を完成し、それによっ
て二つのＮＸｇ基の実質的に固定された配置を確立し、
Ｙが水素または低級アルキル基を示す。

ことを特徴とする、過酸化水素濃厚溶液を分解に対して
安定化させる方法、が提供される。

容易にわかるように、本発明の安定剤は、特に、二つの
窒素置換基が通常はＣＨ基として存在する二つの介在炭
素原子によって強く結合されて、脂肪核の部分を形成す
るという事実を特徴とする。したがって、炭素−炭素軸
のまわりの、分子の二つの端の回転は、過酸化物貯蔵温
度においては問題となるほどには起こりえない、もちろ
ん、窒素−核炭素原子軸のまわりの、各アミノジメチレ
ンホスホン酸基の回転は依然として可能であり、たとえ
ば窒素−メチレン炭素軸のまわりに各メチレンホスホン
酸基が回転しうるが、容易にわかるように、ホスホン酸
基相互の運動の大きさはずっと小さくなる。このように
、本発明の安定剤は、先行技術におけるもっとも近縁の
市販安定剤すなわちＥＤＴＭＰ　と異なっている。

したがって、理論的には、本発明の安定剤によって示さ
れる安定化の改良は前述の炭素〜炭素軸のまわりの分子
回転の制限に帰することができる、と言えるであろうが
、あいまいさを避けるためには、本発明は有効性の原因
りこ関する何らかの理論または推論によらない、と理解
すべきである。

メチレン基を一つ以上の低級アルキル置換基で置換した
類イ以の安定剤も使用することができるが、これらの安
定剤の工業的な魅力はジアミノ出発原料または何らかの
代替材料の適当に安価な供給源の発見とそれらの安定剤
を安価に製造する方法の発見とに依存する。

低級アルキルというのは、メチル、エチル、プロピル、
またはブチルのことであり、線状および非線状異性体を
含む。また、アミノ基の間に介在する二つの炭素原子は
通常ＣＨ基であるが、どちらか一方または両方の水素基
を低級アルキル基で置換することもできる。

特に、アミノ基が互いにトランス位置にあるシクロヘキ
サン−１，２−ビスアミノジメチレンホスホン酸または
その可溶性塩の使用が、対応するシス異性体の使用に比
べて好ましい。

シス異性体も追加物または代替物として使用できるが、
効果は前記トランス異性体よりも小さい、したがって、
メチルホスホン酸基によって簡単に置換することのでき
る、主としてトランス形から成るシクロヘキサン−１２
ν ジアミ交の利用可能性を考えて、トランス異性体が支配
的である安定剤を使用するのが特に便利であろう。

原料に適当な変更を加えて、ＥＤＴＭＰのような化合物
を作るために記述または使用されている方法によって作
ることができる。そのような方法は、たとえば米国特許
第２５９９８０７号明細書に述べである。

本発明は、過酸化水素を本発明の安定剤と接触させ長い
貯蔵期間にわたってこの接触を保ったときの過酸化水素
の分解速度の低下という観察結果にもとすくものであり
、長期貯蔵後の安定剤の化学的形態に関する何らかの裏
付けにもとづくものではない、と理解すべきである。こ
の組成物における強い酸化性状態を考えると、本発明の
安定剤は、その場で過酸化水素と相互作用させて、安定
剤の構造または形態に変わるようにすることができる。

そのような相互作用は、ＥＤＴＭＰまたはＤＴＰＭＰの
ような他のアミノ−ホスホン酸化合物が同様の組成物内
で相互作用しうる仕方と同様の仕方で起きると考えられ
るが、明らかに、そのような変化はアミノ−ホスホネー
ト化合物が安定剤として働く能力を損なうことはなく、
また高めることもないであろう、したがって、あいまい
さを避けるためには、起こりうるそのよｔな相互作用の
直接的結果は本発明の意図するところに含まれると見な
すべきである。

本発明の安定剤は使用者の裁量で酸性塩または可溶塩の
形で使用することができる。

般に、残留ハロゲン化物イオンを含まないかまたは残留
量が小さな材料を選択して、そのようなイオンの影響を
最小限におさえるかまたはなくすのが効果的である。ハ
ロゲン化物としてもっとも普通なのは塩化物であるが、
そのようなハロゲン化物は場合によってはホスホン酸安
定剤の安定化効果を損いうる。したがって、非ハロゲン
化物酸たとえば硫酸で酸性化した安定剤を選択するのが
好ましい。

使用する安定剤の量が割合に小さいということを考慮し
て、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、またはアン
モニウム塩のような塩を使用することもできる。あるい
は、対イオンが適当な有機陽イオンとなりうる。

本発明の場合、過酸化水素濃厚溶液の範囲は、世界の多
くの地域で普通に販売、輸送されている濃厚過酸化水素
のグレードを含み、約２５ｗ　ｔ％〜８５ｗ　ｔ％の限
界範囲内にある。特に、約１００体積、３５ｗｔ％、５
０−ｔ％、６５〜７０Ｈｔ％、および８０〜８５ｗ　ｔ
％のグレードを含む、この濃厚溶液のｐＨは普通ＰＨＯ
〜ｐｉ（６の範囲にあり、多くの場合、約ｐＨ２〜４で
ある。

この安定化溶液は、必要な希釈および／またはｐＨ調節
の後、非常に数多くの異なるタイプの用途に用いること
ができる。そのような用途には、強酸性の金属処理溶液
、金属抽出、分離、または精製のための酸性またはアル
カリ性溶液における使用、消毒のための使用、および広
範囲の漂白工程、たとえば木綿その他の編織物、紙、バ
ルブ、わら、廃棄プラント材料の漂白のためのアルカリ
性溶液における使用、ならびに家事における漂白／洗浄
作業、またはケラチン物質のための使用などが含まれる
。本発明の安定剤を含む溶液は、化学合成における使用
に特に適しており、周知の金属触媒たとえばフェントン
試薬製造のための鉄とともに、そのような金属が安定剤
によって錯体になるという事実にもかかわらず反応性を
維持した状態で使用することができる。

有効な安定副使用濃度は通常過酸化物の重量に比べると
非常に小さいが、実際の量は、いくつかの要因、たとえ
ば、組成物がすでに汚染されている程度または将来汚染
されるであろう程度、特に過酸化物を分解しうるという
ことが知られている触媒による汚染の程度、溶液のｐＨ
１および使用に必要な安定化の程度、を考慮して定めら
れることが多い、多く場合、特に酸性状態下では、過酸
化物と安定剤との重量比は１４０　：　１〜７００００
　：　１の範囲で選択される。これはまた簡単に過酸化
物組成物中の安定剤の量で表現されることも多く、その
場合、過酸化物の濃度にかかわりなく、通常少なくとも
１０ｗｔ　ｐｐｍ、一般に５０００ｐｐ−以下というこ
とになる。一般に使用される実際の量は組成物それぞれ
の目的によって変わる。すなわち、たとえば、最高純度
の成分が使用されることの多い電子工業グレー）　（ｅ
ｌｅｃｔｒｏ−ｎｉｃ　ｇｒａｄｅ）溶液は通常１０〜
５０ｐｐｍの安定剤を含み、化学合成たとえばエポキシ
化および制御された有機酸化のためのグレートの溶液は
５０〜１１０００ｐｐの安定剤を含むことが多く、コン
タクトレンズ処理用の溶液は通常１１０００ｐｐ付近の
安定剤を含み、金属処理用の溶液たとえば金属酸洗いま
たは研磨用の溶液はこのような溶液が結局含むことにな
る高濃度の遷移金属触媒を無害なものにするために１０
００〜５０００ｐρ−の高濃度の安定剤を含むことが多
い。

容易に理解されるように、本発明の安定剤は、従来使用
されているホスホン酸安定剤たとえばＨＥＤＰまたは［
！ＤＴＭＰを、これら先行技術安定剤の使用に関して述
べられているものと実質的に同し量で置換えることがで
きる。

本発明の安定剤は、必要であれば、単独のな種類の補助
安定剤の一つは、二つ以上の官能基を含む有機酸から成
る。これらの基はカルボン酸基とすることができ、ある
いはこれらの基の一つまたは複数のものをヒドロキシル
基またはアミノ基とすることができる。この種の補助安
定剤の例としては、くえん酸およびこれに関連するグル
コン酸のような酸、ならびに芳香族化合物たとえばサリ
チル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、およびアントラニル
酸などがある。

もう一つの種類の補助安定剤はリン酸塩から成る。ここ
でリン酸塩というのは、リン酸自身とその塩ばかりでな
く、いろいろなｉＩ１ｍリン酸塩種たとえば特にテトラ
ビロリン酸塩物質と組合わせて有効に使用することがで
きる。好都合なことに、条件によっては、また通常−船
釣な言葉で表現されるように、ホスホネート安定剤が主
要な重量分率を占める場合、安定剤間の相乗作用が現れ
る。そのよう１重量部以下の量たとえば１：１０〜１：
１部の範囲の補助安定剤の量で使用したとき、相乗作用
を示すことが多い。

さらに、本発明の安定剤は、従来から用いられている他
の周知の安定剤、たとえば可溶性ケイ酸塩特にケイ酸マ
グネシウム、スズ酸塩特にスズ酸ナトリウム、ならびに
これまでに商品化されているホスホネート安定剤たとえ
ばＨＥＤＰ、ＥＤＴＭＰ、ＮＴＭＰ、ＤＴＰＭＰ、およ
び対応するアミノカルボン酸安定剤たとえばＥＤＴ＾お
よびＤＴＰＡ、とともに使用することができる。そのよ
うな追加安定剤の量は、配合者の裁量で使用することが
できるが、本発明のホスホネート安定剤の０．１〜１０
重量部の範囲で個別に選択されることが多い。

好都合なことに、上水道（ｍｕｎｉｃｉｐａｌ　ｗａｔ
ｅｒｓｕｐｐｌｉｅｓ）で希釈するのに十分に適した、
安定剤の特に有効な組合せは、ＣＤＴ？ＩＰ　とスズ酸
ナトリウム、好ましくはそれぞれ１０〜５００　ａｇ／
ｌおよび０．５〜１０１ｇ／　Ｒ（Ｓ　ｎとして計算）
の濃度で選ｔＲされる組合せから成る、ということがわ
かった。

さらに、本発明の安定剤化合物は、ある種の金属表面た
とえばアルミニウムを不動態化し水溶液を貯蔵するのに
好まれている材料である。一般に、硝酸塩は本発明の安
定剤の重量の２倍以下の重量比で使用することができる
が、このとき過酸化水素の安定性は維持され、増大する
ことさえある。

ｒ実施例〕 以上、本発明を一般的に説明した。以下では特定実施例
によってさらに詳しく説明する。

これらの実施例は単なる例であり、本発明を限定するも
のではない。

ｌおよび　　　に の例では、安定化の有効性を下記の式 ％式％ を有するアミノ化合物ＣＤＴＭＰの混合によって示す、
比較例にはＨＥＤＰを用いる。

この試験は、非安定化１留８５−ｔ％過酸化水素を脱イ
オン水によって７０ｗｔ％まで希釈し、この酸性水溶液
内にそれぞれの安定剤化合物を１０００ｍｇ／ｋｇの濃
度で混合し、さらにこの溶液を３５ｗｔ％の濃度まで希
釈することによって、実施した０次に、この３５−１％
溶液の２５１Ｉｌの同じ二つの試料に、過酸化水素の分
解に触媒作用をおよぼしうることか知られている遷移金
属化合物の混合物を混合させた。すなわち、鉄を３．４
５Ｘ　１０−’ｇ　Ｐｅ”ノ　１．ｔｊ４を７．８５Ｘ
１０−’ｇ　Ｃｕ”／ｌの濃度となるように混合した。

次に、これらの試料を、４０゛Ｃで３時間保持し、発生
するガスの体積を水置換法により周囲圧力（置換される
数Ｃ璽の水柱による非常に小さな余分の圧力が加わる）
で測定した。この試条件下で、比較例のＨＮｒＰからの
平均ガス発生速度は２３．２Ｘ１０→−ｄ／分であった
。これは、本発明の安定剤がＨＥＤＰよりも著しく大き
な効果を有するということを示している０本試験におい
て、同じ重量のＨＤＴＭＰ　（エチレンジアミンテトラ
メチレンホスホネート）を比較用安定剤としてＣＤＴＭ
Ｐの代わりに用いた場合、平均ガス発生速度は８．０Ｘ
１０”ｄ／分であった。

これはＣＤＴＭＰに関する結果に比べるとかなり劣る。

３　　　　　　　　　　　　Ｃ４ この例では、ＣＤＴＭＰの混合による過酸化物安定化の
効果を、下記の条件下で示す、この条件は、輸送されて
来た過酸化水素濃厚溶液の現場希釈の影響をシミュレー
トするものである。現場希釈では、一般に、金属不純物
を含む地域的な上水道を使用する。

１０００ｍｇ／ｆ！の濃度で本発明の安定剤を含む７０
ｗｔ％過酸化水素溶液を例１と同じ方法で作製し、周囲
温度で保管した。この周囲温度は一日を通して約２０〜
２５°Ｃであった。定期的に、それぞれ２５ｍの三つの
試料を、脱イオン水で前記溶液を３５−【％濃度まで希
釈してから分解触媒の混合物を下記の濃度で混合するこ
とによって作製した。

１．２Ｘ１０−’　ｇ／Ｉ　　Ａｌ３−１．２Ｘ１０−
’　ｇ／　ｌ　　Ｆｅ’。

２．４Ｘ１０−’　ｇ／　７ＩＣｕ” １．２ＸＩＯ−’　ｇ／　ｌ　　Ｍｎｚ″６．０Ｘ１０
−’　ｇ／　ｌ　　Ｃｒ’。

次に、これらの試料をガラス製反応管の中で３時間、ｉ
ｏｏ’ｃで加熱し、発生するガスのガス発生の大きさに
どんな変化があるかを観察することによって決定した。

２５ｄｔＫｉ４からのガス発生の平均速度は、安定剤が
７　Ｑｗｔ％溶液に混合されたその日に０．０３３ｄ／
分であり、２か月、４か月、５か月の貯蔵後、平均速度
はそれぞれ０．０３４゜０．０３９．０．０４９ｍ／分
であっな。

比較のために、比較例Ｃ４において、ＣＤＴＭＰの代り
に同じ重量の）ＩＥＤＰを用いて全く同し試験を実施し
た。平均ガス発生速度は、７０１％溶液が作製された旧
に０．０２１ｍ／分、２か月の貯蔵後０．０４７ｊ！ｉ
！／分であった。

例３に示した数値から明らかなように、ＣＤＴｌＩＰは
、過酸化物組成物に混合したとき非常にすぐれた安定剤
となるばかりでなく、長期間にわたる貯蔵中にその安定
化特性を非常に良く保つ、したがって、ＣＤＴＭＰが溶
液内である仕方で他の成分と相互作用することがあると
しても、形成される生成物もやはり安定化特性を示すと
推論することができる。

例３で得られた結果を比較例Ｃ４の結果と比較すること
によって明らかなように、本発明の安定剤は長期貯蔵に
関して重量で比較した場合でもより効果が大きいが、ホ
スホン酸基の単位重量あたりに得られる安定化で比較す
るとさらに効果が大きい。１（ＥＤＰに含まれるホスホ
ン酸の割合はＣＤＴＭＰに含まれるホスホン酸の割合よ
りも大きいからである。

１Ｌ−」ト この例では、生物学的に純粋な水で希釈した過酸化水素
溶液（約３ｗｔ％）、すなわちコンタクトレンズの消毒
に使用するのに適した溶液を、ＣＤＴＭＰを５０〜１０
００ｐｐ腸の濃度で混合することによって、安定化させ
た。　ＣＤＴＭＰ生成物の一部は硫酸によって酸性にし
、一部は塩酸によって酸性にした。溶液の試料は、栓外 をした小さなポリエチレンボトルに縛れて周囲温度で貯
蔵した。このボトルはガス圧が外部大気圧と等しくなる
ことを可能にするものである。この溶液を、ヨウ化カリ
ウムおよびた。９週間後、この試験法の誤差の範囲内で
、どの試料からも活性酸素の明確な損失は見られず、し
かも平均としてこれらの試料は約１％の有効酸素の見か
け上の増加を示した。これは、貯蔵中のご（わずかな蒸
発による水損失に見合う結果である。この試験は、ＣＤ
ＴＭＰが安定剤としていかに有効であるかということを
示すばかりでなく、この安定剤がある程度塩化物イオン
の存在を許容するということも示している。塩化物は、
条件によっては、過酸化物の分解に関係する、というこ
とがわかっている。

旧−一部 この例では、ＣＤＴＭＰ安定剤を、３５ｗｔ％過酸化水
素水溶液に２２０−１Ｏ００ｐｐの濃度で混合した。中
間の濃度は、５０．１００．２００．および５００ｐＰ
Ｉ＋とした。溶液をポリエチレンボトルに入れ、３２゛
Ｃで貯蔵した。ｐＨは約３である。この溶液を標準Ｋｌ
／ＫＭｎＯ４法により、残留有効酸素含有量について定
期的に試験した。７週間の貯蔵後、最小量にＣＤＴ？Ｉ
Ｐ　２０ｐｐ−を含む試料を除いて、溶液の有効酸素は
３５％の約０．１％すなわち約０．３％だけ減少した。

　２０ｐｐ−の試料は有効酸素濃度の明確な減少は示さ
なかった。この例は、安定剤の濃度が非常に低く、過酸
化水素の６　／１００，０００重量部しかない堝合でも
、このｐＨにおける安定化に有効である、ということを
示している。

且−１ この例では、例３の手順を繰返したが、低レベルの残留
塩化物を含むＣＤＴＭＰの代りに、硫酸の存在下で作り
したがって実質的に塩化物を含まない同重量のＣＤＴＭ
Ｐを代用した。この安定剤を過酸化水素濃度溶液に混合
した日に測定したガス発生速度は、２５献の試料におい
てわずか０．０２１ｍ１／分であった。これは、この生
成物が塩化物含有生成物よりも安定剤としてさらに有効
であるということを示している。

旧−一も この例では、例１の手順に従ったが、１０００ｐｐ−の
安定剤の代わりに、それぞれ、８ａではｓｏｏｐｐｍの
ＣＤＴＭＰ　を、８ｂでは５００ｐｐ−のＣＤＴＭＰ　
　と１１００ｐｐのくえん酸を、８ｃでは３００ｐｐｍ
のＣ［ｌＴＭＰと３００ｐｐｍのくえん酸を使用した。

　８ａに比べて、８ｂではガス発生速度が因子１．３だ
け減少し、８ｃでは因子２，２だけ減少した。これは、
明らかに、前記のような比率のくえん酸がおそらく相乗
作用によってＣＤＴＭＰと協同しているということを示
すものである。

且−ユ この例では、例１の手順に従ったが、１０００ρｐ−の
安定剤の代わりに、それぞれ、９ａでは５００ｐｐｍの
Ｃ［ｌＴＭＰ　　を、９ｂでは５００ｐｐ−のＣＤＴ？
ＩＰ　　と１００ｐｐ層のｐ−ヒドロキシ安息香酸（Ｐ
）ＩＢＡ）を、９ｃでは４００ｐｐｍのＣＤＴＭＰ　　
と２００ｐｐｍのＰ）ＩＢＭを使用した。　９ａに比べ
て、９ｂではガス発生速度が因子２．０　だけ減少し、
９ｃでは因子１．３だけ減少ワ した、これは、明らかに、前記のよ１な比率のｐ−ヒド
ロキシ安息香酸がおそらく相乗作用によってＣ０Ｔ−Ｐ
　と協同するということを示すものである。

■−刊 この例では、例１の手順に従ったが、１０００ｐｐ−の
安定剤の代わりに、それぞれ、１０ａでは５００ｐｐ−
のＣＤＴＭＰ　を、１０ｂ　では５００ｐｐｍのＣＤＴ
ＭＰ　　と１１００ｐｐのピロリン酸ナトリウムを、１
０ｃ　では３００ｐｐｍのＣＤＴＭＰ　　と３００ｐｐ
−のピロリン酸ナトリウムを使用した。　１０ａに比べ
て、１０ｂではガス発生速度が因子１．６だけ減少し、
１０ｃでは因子１，３　だけ減少した。これは、明らか
に、前記のような比率のピロリン酸ナトリウムがおそら
く相乗作用によってＣＤＴ？ＩＰ　と協同するというこ
とを示すものである。

五−■ この例では、例１の手順に従ったが、ｉｏｏ。

ｐｐｍの安定剤の代わりに、それぞれ、ｌｌａでは５０
０ｐｐｍのＣＤＴｌ’ＩＰ　を、ｌｌｂ　では５００ｐ
ｐ−のＣ［ｌＴ？ＩＰ　　と１００ｐｐ−のリン酸を、
ｌｉｅ　では３００ｐｐｍのＣＤＴＭＰ　と３００ｐｐ
−のリン酸を使用した。１１ａに比べて、ｌｌｂではガ
ス発生速度は因子２．７だけ減少し、ｔｉｃでは因子１
．８だけ減少した。

これは、明らかに、前記のような比率のリン酸がおそら
く相乗作用によってＣＤＴＭＰ　、！：Ｉ同するという
ことを示すものである。

五−■ この例では、例１の手順に従ったが、１１０００ｐｐの
安定剤の代わりに、それぞれ、１２ａでは５００ｐｐ−
のＣＤＴＭＰ　を、１２ｂ　では５００ｐｐ＋ｗのＣＤ
ＴＭＰ　と１００ｐｐ論の硝酸ナトリウムを、１２ｃで
は３００ｐｐ−のＣＤＴＭＰ　　と３００ｐｐ−の硝酸
ナトリウムを使用した。１２ａ　に比べて、１２ｂでは
ガス発生速度が因子１．６だけ減少し、１２ｃでは因子
１．３だけ減少した。これは、明らかに、前記のような
比率の場合、硝酸は、それだけでは安定剤ではないが、
おそらく相乗作用によってＣＤＴＭＰ　と協同するとい
うことを示すものである。

［ この例では、過酸化物分解減少において本発明の安定剤
系が上水道水による希釈の場合に示す効果を明らかにす
る。各試験において、指定量の安定剤を含む３５ｗｔ％
の過酸化水素水溶液を、Ｌｎｔｏｎ（イングランド）の
上水道水で濃度６％まで希釈し、ｐＨを２．５に調節し
た。

このようにして得られた溶液の安定性を、２５−の試ｔ
４（三つ）を１００°Ｃに加熱して過酸化物の分解によ
って生じるガスの体積を測定することによって、決定し
た。これら三つの試料の３時間後の平均累積量を下の表
に示す。

試験＋３ａ　は本発明によるものではなく、単に比較の
ために示す、この表において、示されているＣＤＴＭＰ
の重量は３０ｗｔ％の水溶液の形で混合された活性成分
の重量であり、ビロリン酸ナトリウムの重量はＰＯｌと
して計算したものであり、スズ酸ナトリウムの重量はＳ
ｎとして計算したものである。

表 試験　安定剤系成分の！　（＋ａｇ／ｌ＞　発生ガス番
号　ＣＤＴＭＰ　　リン酸塩　スズ酸塩　（ａｌｌ　）
１３ａ　　　−１７０６０４，７ １３ｂ　　９００　　　１７０　　　　　　　　　１．
２１３ｃ　　２２８　　　１７０　　　　　　　　２．
７１３ｄ　　　３０　　　１７０　　　　５　　　　１
．４この表かられかるように、スズ酸塩を混合しないか
またはスズ酸塩の濃度を大きく低下させて、しかも希釈
後の生成物の安定性を維（ 持または改良した、過酸化水素の希釈用捷品を作ること
が可能である。また、試験１３ｂ１３ｃ、　１３ｄの比
較かられかるように、わずか５■／１のスズ酸塩添加に
よって、試験１３ｂのＣＤＴＭＰの量のわずか３０分の
１を用いて同程度の安定性を達成することができる。こ
れは、１３ｄの安定剤系における成分間の相乗協力を示
している。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. （１）過酸化物が有効量の安定剤と接触するようにされ
   る、過酸化水素濃厚溶液を分解に対して安定化させる方
   法であって、 前記安定剤が下記の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有し、 前記一般式において、Ｘが式 −ＣＨ＿２（−ＰＯ＿３Ｈ＿２）のメチレンホスホン酸
   基またはその塩を示し、Ｒがテトラメチレンジラジカル
   を示し、このテトラメチレンジラジカルが随意にアルキ
   ル置換され、Ｒがシクロ脂環式環を完成し、それによっ
   て二つのＮＸ＿２基の実質的に固定された配置を確立し
   、 Ｙが水素または低級アルキル基を示す、 ことを特徴とする、過酸化水素濃厚水溶液を分解に対し
   て安定化させる方法。
2. （２）前記安定剤がシクロヘキサン−１，２−ジアミノ
   テトラメチレンホスホン酸である請求項１記載の方法。
3. （３）前記安定剤が、過酸化水素を含む酸性水溶液に、
   安定剤と過酸化物との重量比１：１４０〜１：７０００
   ０で混合される、請求項１または２記載の方法。
4. （４）前記安定剤が、カルボン酸および／もしくはスル
   ホン酸基またはヒドロキシル基もしくはアミノ基であり
   うる複数の官能基を含む有機酸から選択される補助安定
   剤とともに使用される、請求項１、２または３記載の方
   法。
5. （５）前記補助安定剤が脂肪族または芳香族ヒドロキシ
   カルボン酸から成る請求項４記載の方法。
6. （６）前記補助安定剤がくえん酸またはｐ−ヒドロキシ
   安息香酸である請求項５記載の方法。
7. （７）前記安定剤がリン酸塩から選択される補助安定剤
   とともに使用される、請求項１〜６のいずれか一つの項
   記載の方法。
8. （８）前記補助安定剤が前記安定剤に対する重量比約１
   ：１以下で使用される、請求項４〜７のいずれか一つの
   項記載の方法。
9. （９）前記安定剤が硝酸塩およびスズ酸塩のどちらかま
   たは両方とともに使用される、請求項１〜８のいずれか
   一つの項記載の方法。
10. （１０）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有し、この式において、Ｘが式 −ＣＨ＿２−（−ＰＯ＿３Ｈ＿２）のメチレンホスホン
    酸基またはその塩を示し、Ｒがテトラメチレンジラジカ
    ルを示し、このテトラメチレンジラジカルが随意にアル
    キル置換され、Ｒがシクロ脂環式環を完成し、それによ
    って二つのＮＸ＿２基の実質的に固定された配置を確立
    し、Ｙが水素または低級アルキル基を示す化合物の有効
    量の混入によって安定化される、過酸化水素の濃厚酸性
    水溶液。
11. （１１）請求項２〜９のいずれか一つに述べる特性を特
    徴とする、請求項１０記載の組成物。
12. （１２）実質的に請求項１と本明細書で述べる新しい特
    性または特性の新しい組合せとに従う安定剤を使用する
    、安定化の方法または安定化過酸化物組成物。