JPH04243861A

JPH04243861A - 過酢酸組成物の製造方法

Info

Publication number: JPH04243861A
Application number: JP2134991A
Authority: JP
Inventors: Yasushi Machida; 靖町田; Haruyoshi Ando; 安藤　春吉
Original assignee: Nippon Peroxide Co Ltd
Current assignee: Nippon Peroxide Co Ltd
Priority date: 1991-01-23
Filing date: 1991-01-23
Publication date: 1992-08-31
Anticipated expiration: 2015-05-29
Also published as: JP3046628B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は過酸化水素と酢酸を混合
して、安定で刺激臭の少ない過酢酸組成物を製造する方
法に関する。過酢酸は種々の目的に使用される有用な薬
剤である。例えば漂白剤、重合開始剤、殺菌剤、酸化剤
等として使用される。

【０００２】

【従来の技術】過酢酸の主な製造方法には、アセトアル
デヒドの直接酸化法と過酸化水素のアセチル化法の２通
りの方法がある。過酸化水素のアセチル化法においては
、アセチル化剤として、無水酢酸、塩化アセチル、ケテ
ン等が使用可能であるが、価格および爆発性の強いジア
セチルパーオキサイドが生成しにくいこと等から酢酸が
使用される。

【０００３】過酸化水素と酢酸より過酢酸が生成するこ
とは、古くから知られている。この反応は、過酢酸、過
酸化水素、酢酸の平衡反応として進行し、過酸化水素、
酢酸の濃度を高くするほど高濃度の過酢酸が生成する。例えば、９０重量％の過酸化水素を、過酸化水素の１．
５倍モルの酢酸と混合すると、過酢酸４５重量％、酢　
酸３５重量％、過酸化水素６重量％、水１４重量％の平
衡組成液が得られる。また５０重量％の過酸化水素と過
酸化水素の２倍モルの酢酸を混合すると、過酢酸２３重
量％、酢酸４５重量％、過酸化水素７重量％、水２５重
量％の平衡組成液が得られる。（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅ
ｒ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　ｃｈｅｍ．Ｔｅ
ｃｈ．　Ｉｓｔ，　Ｓｕｐｐｌ．ｐ６２２（１９５７）
）

【０００４】しかしながら、これらの組成液には強い
刺激臭があり、また爆発発火の危険性もあるために取扱
いに難点がある。特別な用途を除けば、このような高濃
度の過酢酸は必要なく、通常、過酢酸として１〜１０重
量％程度あれば充分である。

【０００５】ところが、低濃度の過酢酸は分解しやすく
、貯蔵安定性に問題がある。貯蔵安定性を改善するため
の安定化剤として、ピロリン酸ソーダ、トリポリリン酸
ソーダ、エチレンジアミン四酢酸塩、ジエチレントリア
ミン五酢酸塩、ロダンカリ、ポリアミノカルボン酸、ピ
コリン酸、ジピコリン酸等の金属封鎖剤が知られている
が、なお満足できる安定性は得られていない。

【０００６】ところで過酸化水素、酢酸を混合して過酢
酸を生成させる反応は平衡に達するのに１週間以上を必
要とすることが報告されている。（Ｃｈｅｍ．　Ｉｎｄ
．　Ｊａｎ．１３，６２（１９６２））　　そのために
この系に反応触媒として硫酸を共存させて反応を促進さ
せる　ことが知られているが、過酢酸組成物中に硫酸が
共存すると金属の腐食性が増大し、また酸化剤として使
用する場合、副反応を促進するため好ましくない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明者等は上記の欠
点を解決するために、鋭意研究した結果、過酸化水素と
酢酸を混合した系に、ピロリン酸を共存させると、数十
分から数時間程度で平衡組成物を得ることができること
及び当該平衡組成物は、特別に安定剤を添加しなくても
安定で、また金属の腐食性が小さく、しかも刺激臭の少
ない、１〜１０重量％の過酢酸を含有する過酢酸組成物
であることを見出し、本発明を完成した。

【０００８】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、過酸化
水素と酢酸を混合して過酢酸を生成させる系に、ピロリ
ン酸を共存させることを特徴とする過酢酸組成物の製造
方法である。

【０００９】本発明において、１〜１０重量％の過酢酸
を含有する過酢酸組成物１００重量部を得るには、過酸
化水素は１〜１３重量部の範囲で用いる必要があり、過
酸化水素が１重量部以下では、実用的な濃度の過酢酸が
得られない。また１３重量部以上では、爆発発火の危険
性のある組成物が生成するので好ましくない。酢酸は１
２〜４０重量部の範囲で用いる必要があり、１２重量部
以下では、実用的な濃度の過酢酸が得られなし、また４
０重量部以上の場合は、発火の危険性があるので好まし
くない。ピロリン酸は０．０１〜５．０重量部であり、
０．０１重量部以　下ではピロリン酸の安定効果及び触
媒効果がなく、また５．０重量部以上使用し　ても実質
的な効果は変らず無意味である。

【００１０】本発明の製造方法は、過酸化水素に所定量
のピロリン酸を溶解し、これらに酢酸を混合するか、酢
酸にピロリン酸を溶解し、これに過酸化水素を混合する
か、あるいは、三者同時に混合することにより行われる
。

【００１１】反応は室温で行っても良いが、より短時間
で平衡に達するようにするために、４０〜６０℃程度に
加温して行っても良い。

【００１２】また、１〜１０重量％の過酢酸を含有する
過酢酸組成物をより短時間で製造することも可能である
。その方法は、先ず、１〜１３重量部の過酸化水素、１
２〜４０重量部の酢酸、０．０１〜５．０重量部のピロ
リン酸及び１〜１０重量部の水を混合、反応させて過酢
酸を生成させた後、残部の水を添加して過酢酸組成物１
００重量部を得るものである。

【００１３】

【実施例】以下に、実施例を上げて本発明を詳細に説明
する。実施例１酢酸８００ｇ（３６．５重量部：最終過
酢酸組成物を１００重量部として算　出［以下同じ］）
にピロリン酸４．４６ｇ（０．２重量部）を溶解し、こ
れに６０重量％過酸化水素４０１ｇ（１１．０重量部）
を添加し、５０℃に昇温した後、　同温度で２時間攪拌
した。この液の組成は下記の通りであった。過酢酸　　　　　　　　　　１２．７重量％過酸化水素
　　　　　　１４．４重量％酢酸　　　　　　　　　　
　　５６．４重量％ピロリン酸　　　　　　　　０．３
７重量％水　　　　　　　　　　　　　　１６．１３重
量％

【００１４】この液にイオン交換水９８６ｇを添加
し、２０℃まで冷却した。これにより下記の組成物を得
た。過酢酸　　　　　　　　　　　　７．０重量％過酸化水
素　　　　　　　　７．９重量％酢酸　　　　　　　　
　　　　３１．０重量％ピロリン酸　　　　　　　　０
．２重量％水　　　　　　　　　　　　　　５３．９重
量％また、この組成物に鉄片（３０ｍｍ×２０ｍｍ×３
ｍｍ）を２０℃で２０時間漬け込んだ時の鉄片の重量損
失を測定し、その腐食度を算出したところ６９．６　ｍ
ｍｄであった。

【００１５】実施例２６０重量％過酸化水素１８３ｇにピロリン酸２ｇを溶解
した。これに氷酢酸３６５ｇを混合し、均一になるまで
攪拌した後、室温で１０時間放置した。これにイオン交
換水４５０ｇ添加し、均一に混合し、以下の組成物を得
た。過酢酸　　　　　　　　　　　　６．３重量％過酸化水
素　　　　　　　　８．３重量％酢酸　　　　　　　　
　　　　３１．５重量％ピロリン酸　　　　　　　　０
．２重量％水　　　　　　　　　　　　　　５３．７重
量％

【００１６】この組成物を５０℃で１週間放置した
場合の組成の変化は以下の通りであり、該組成物は製造
時点でほぼ平衡組成に達していること、および該組成物
中の過酢酸は良好な安定性を示すことが確認される。過酢酸　　　　　　　　　　　　６．２重量％過酸化水
素　　　　　　　　８．４重量％酢酸　　　　　　　　
　　　　３１．４重量％ピロリン酸　　　　　　　　０
．２重量％水　　　　　　　　　　　　　　５３．８重
量％

【００１７】比較例１６０重量％過酸化水素１８３ｇ、氷酢酸３６５ｇオルト
リン酸１０ｇ、イオ　ン交換水４４２ｇを混合し、室温
で２４時間放置し、以下の組成物を得た。過酢酸　　　　　　　　　　　　２．３重量％過酸化水
素　　　　　　１０．０重量％酢酸　　　　　　　　　
　　　３４．７重量％オルトリン酸　　　　　　１．０
重量％水　　　　　　　　　　　　　　５２．０重量％
この組成物は過酢酸濃度が低く、平衡組成に達しておら
ず、更に長時間の反応時間を必要とする。

【００１８】比較例２比較例１と同様の配合割合で５０℃で２時間攪拌し、以
下の組成物を得た。過酢酸　　　　　　　　　　　　１．８重量％過酸化水
素　　　　　　１０．３重量％酢酸　　　　　　　　　
　　　３５．１重量％オルトリン酸　　　　　　１．０
重量％水　　　　　　　　　　　　　　５１．８重量％
この組成物は過酢酸濃度が低く、平衡組成に達しておら
ず、更に長時間の反応時間を必要とする。

【００１９】比較例３６０重量％過酸化水素１８３ｇにオルトリン酸１０ｇを
溶解し、これに氷酢酸３６５ｇを混合し５０℃に昇温し
た後、同温度で２時間攪拌した。この液にイオン交換水
４５０ｇ添加し、以下の組成物を得た。過酢酸　　　　　　　　　　　　７．６重量％過酸化水
素　　　　　　　　７．６重量％酢酸　　　　　　　　
　　　　３０．５重量％オルトリン酸　　　　　　１．
０重量％水　　　　　　　　　　　　　　５３．３重量
％

【００２０】この組成物を５０℃で１週間放置した場
合の組成の変化は以下の通りであり、過酢酸の分解損失
率は、７７．６％であった。本発明の過酢酸組成物（実
施例　２）と比較して、このものは極めて不安定である
。過酢酸　　　　　　　　　　　　１．７重量％過酸化水
素　　　　　　　　１．９重量％酢酸　　　　　　　　
　　　　３５．２重量％オルトリン酸　　　　　　１．
０重量％水　　　　　　　　　　　　　　６０．２重量
％

【００２１】比較例４６０重量％過酸化水素１８３ｇ、氷酢酸３６５ｇ、濃硫
酸２ｇを混合し５０℃に昇温した後、同温度で２時間攪
拌した。この液にイオン交換水４５０ｇ添加した後、室
温に５日間放置して以下の組成物を得た。過酢酸　　　　　　　　　　　　６．９重量％過酸化水
素　　　　　　　　８．０重量％酢酸　　　　　　　　
　　　　３１．１重量％硫酸　　　　　　　　　　　　
　　０．２重量％水　　　　　　　　　　　　　　５３
．８重量％この組成物の腐食度を実施例１と同様にして
測定したところ２７１．２ｍｍｄ　であった。触媒とし
て硫酸を用いた時の腐食性は、本発明の過酢酸組成物（
実施例１）と比較して極めて高い。

【００２２】

【発明の効果】本発明方法によれば、安定で、金属の腐
食性も小さく、しかも刺激臭の少ない１〜１０重量％の
過酢酸を含有する過酢酸組成物を短時間で得ることがで
きる。日本パーキサイド株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　過酸化水素と酢酸を混合して過酢酸を
生成させる系に、ピロリン酸を共存させることを特徴と
する過酢酸組成物の製造方法。
【請求項２】　　過酸化水素１〜１３重量部、酢酸２〜
４０重量部、ピロリン酸０．０１〜５．０重量部及び残
部として水を混合することを特徴とする１〜１０重量％
の過酢酸を含有する過酢酸組成物１００重量部の製造方
法。
【請求項３】　　過酸化水素１〜１３重量部、酢酸１２
〜４０重量部、ピロリン酸０．０１〜５．０重量部及び
水１〜１０重量部を先ず混合、反応させて過酢酸を生成
させた後、残部の水を添加することを特徴とする１〜１
０重量％の過酢酸を含有する過酢酸組成物１００重量部
の製造方法。