EP0641777A1 - Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Peroxycarbonsäuren - Google Patents

Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Peroxycarbonsäuren Download PDF

Info

Publication number
EP0641777A1
EP0641777A1 EP94113464A EP94113464A EP0641777A1 EP 0641777 A1 EP0641777 A1 EP 0641777A1 EP 94113464 A EP94113464 A EP 94113464A EP 94113464 A EP94113464 A EP 94113464A EP 0641777 A1 EP0641777 A1 EP 0641777A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
reactor
reaction
peroxycarboxylic
hydrogen peroxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP94113464A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Jürgen Dipl.-Ing. Stoll
Dr. Walter Schlenker
Dr. Klaus Schober
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LAPORTE GmbH
Original Assignee
LAPORTE GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LAPORTE GmbH filed Critical LAPORTE GmbH
Publication of EP0641777A1 publication Critical patent/EP0641777A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/0006—Controlling or regulating processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/02—Apparatus characterised by being constructed of material selected for its chemically-resistant properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C407/00—Preparation of peroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C409/00—Peroxy compounds
    • C07C409/24—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between a >C=O group and hydrogen, i.e. peroxy acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C409/00—Peroxy compounds
    • C07C409/24—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between a >C=O group and hydrogen, i.e. peroxy acids
    • C07C409/26—Peracetic acid
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00054—Controlling or regulating the heat exchange system
    • B01J2219/00056—Controlling or regulating the heat exchange system involving measured parameters
    • B01J2219/00065—Pressure measurement
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00132—Controlling the temperature using electric heating or cooling elements
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/0015—Controlling the temperature by thermal insulation means
    • B01J2219/00155—Controlling the temperature by thermal insulation means using insulating materials or refractories
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/02—Apparatus characterised by their chemically-resistant properties
    • B01J2219/0204—Apparatus characterised by their chemically-resistant properties comprising coatings on the surfaces in direct contact with the reactive components
    • B01J2219/0209—Apparatus characterised by their chemically-resistant properties comprising coatings on the surfaces in direct contact with the reactive components of glass
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/02—Apparatus characterised by their chemically-resistant properties
    • B01J2219/025—Apparatus characterised by their chemically-resistant properties characterised by the construction materials of the reactor vessel proper
    • B01J2219/0277—Metal based
    • B01J2219/0286—Steel

Definitions

  • the invention relates to a process for the continuous and controlled production of peroxycarboxylic acids, in particular peroxyacetic acids, and to an apparatus for carrying out this process.
  • Peroxycarboxylic acids are used in the laboratory and on an industrial scale to obtain epoxides after the so-called Prilezhaev reaction (cf. Trahaowsky, Oxidation in Organic Chemistry, Tl.C, pages 211 to 252, New York, Academic Press 1978) and for hydroxylation, to Baeyer -Villiger oxidation and used for special oxidation processes.
  • peroxycarboxylic acids are increasingly used in the chemical and related industries, e.g. used in the food industry, pharmaceutical industry and paper industry, or for water treatment as a disinfectant.
  • Disinfectants such as e.g. Sodium hypochlorite, chlorine dioxide, halocarboxylic acids, aldehydes, quaternary ammonium compounds, hydrogen peroxide and peroxycarboxylic acid, in particular peroxyacetic acid (peracetic acid) are used.
  • Hydrogen peroxide and the peroxyacetic acids in particular can be regarded as particularly environmentally friendly since they are broken down into ecologically harmless degradation products such as water or acetic acid during and after use. For this reason, the use of peroxycarboxylic acid, especially peroxyacetic acid, is becoming increasingly important, particularly in the food industry.
  • Peroxycarboxylic acids e.g. Peroxyacetic acid
  • Peroxyacetic acid as organic peroxides
  • Peroxyacetic acid explodes e.g. in> 50 vol .-% organic and> 70 vol .-% aqueous solutions, so that they are often in situ, i.e. in the reaction vessel, e.g. from acetic acid and H2O2 in the presence of acids.
  • the commercially available peroxycarboxylic acids in particular peroxyacetic acid, which are usually used for disinfection purposes, are so-called equilibrium peroxycarboxylic acids.
  • concentrations of, for example, peroxyacetic acid in these disinfectants are usually between 5 and 15% by weight.
  • the concentrate contains the components hydrogen peroxide, acetic acid, peroxyacetic acid, water, an acid catalyst and stabilizers.
  • the components hydrogen peroxide, acetic acid, peroxyacetic acid and water are in a chemical equilibrium according to the following equation:
  • the content of peracetic acid in equilibrium is therefore dependent on the concentration of the reactants acetic acid and hydrogen peroxide and on the temperature, and the establishment of the equilibrium is acid-catalyzed.
  • the object of the present invention is to avoid the disadvantages and problems associated with the production, treatment and use of peroxycarboxylic acids, in particular the pungent odor and the risk of irritation and burns to the eyes, skin and mucous membranes of the operating personnel, and a method and to provide a device with which a rapid adjustment of the reaction equilibrium and thus a good continuous implementation of the process can also be achieved.
  • peroxycarboxylic acids in particular peroxyacetic acid
  • peroxycarboxylic acid is produced in a closed system and only when required directly and in the corresponding desired amount, with direct contact of persons during the production the peroxycarboxylic acids and their use, for example as a disinfectant.
  • EP-A-0269345 discloses a method and a device for diluting a reaction product, in particular a peroxyacid, for the preparation of a disinfectant solution, after which a reaction between 2 or more reactants is carried out in a reactor, the reaction product is diluted, the concentration of the reaction product after dilution is tracked using an electrochemical sensor, and controls the dilution of the reaction product according to the display of that sensor.
  • a device in the reactor for heating the reaction mixture and thus for carrying out the process by increasing the temperature for faster equilibrium. With this reactor, the current requirements, such as those associated with the production of peroxyacetic acids, e.g. in large companies in the food industry, are not satisfactorily fulfilled.
  • the invention relates to a process for the continuous production of peroxycarboxylic acids by reacting a carboxylic acid with hydrogen peroxide in an aqueous medium in the presence of a catalyst, characterized in that the reaction is carried out at a temperature in the range from 40 to 60 ° C.
  • the hydrogen peroxide and the carboxylic acid / catalyst mixture are fed continuously to a residence reactor for receiving the reaction mixture in 2 separate feed lines, and the peroxycarboxylic acid formed is continuously withdrawn from the residence reactor after the reaction equilibrium has been set.
  • the hydrogen peroxide used in the process according to the invention is preferably one with a concentration of 30 to 50 percent by weight.
  • Catalysts used according to the invention are preferably mineral acids, such as e.g. Phosphoric acid or nitric acid, and especially sulfuric acid.
  • hydrochloric acid is not suitable as a mineral acid because it can easily lead to decomposition reactions.
  • any organic (e.g. phosphonic acids) or inorganic acids can be used as catalysts, provided they are stable against the oxidizing medium and do not promote the decomposition of the active oxygen carriers.
  • the reaction is carried out at a temperature in the range from 40 to 60 ° C., preferably at a temperature from about 50 to 60 ° C.
  • the concentration of the peroxycarboxylic acid in the reaction medium can vary within a wide range; is preferably the concentration 10 to 30 wt .-%, in particular 10 to 25 wt .-%, and primarily 13 to 15 wt .-%.
  • the reaction temperature is generally in the range from 40 to 60 ° C., in particular in the range from 50 to 55 ° C., and the reaction is primarily carried out at a temperature of approx. 50 ° C.
  • the present invention also relates to a device which is particularly suitable for the continuous production of peroxycarboxylic acids by the process according to the invention, comprising: a residence reactor for receiving the reaction medium, which is provided with a heating device, and 2 feed lines provided with check valves, each with a Dosing pump for supplying the reaction components from the reservoir into the feed lines are provided.
  • a C1-C6 carboxylic acid or oligocarboxylic acid is preferably used as the carboxylic acid, and in particular formic acid or acetic acid.
  • the peroxycarboxylic acid for example peroxyacetic acid
  • the peroxycarboxylic acid drawn off from the indwelling reactor is fed directly to the intended use, for example a line to be disinfected, or a bottle cleaning system in the beverage industry, or production plants, eg fermentation, storage and pressure tanks in breweries, or another disinfectant cycle.
  • the process controlling the process (controlling the amount of peroxycarboxylic acid concentrate produced) and using a closed circuit until the intended use, for example up to the systems to be disinfected, contact of the harmful peroxyacetic acids or their vapors and the associated impairments such as irritation and burns to the eyes, mucous membrane and skin.
  • reaction temperature Due to the reaction temperature according to the invention, it is also possible to achieve the reaction equilibrium in a sufficiently short time, e.g. in about 30 minutes, which makes it easy to control the process and thus to adapt the amount produced by the process to the respective need, and thus further treatment of the harmful peroxycarboxylic acids associated with intermediate storage can be avoided.
  • the volume of the residence reactor is determined primarily as a function of the required output (ie the output of peroxycarboxylic acid concentrate / hour).
  • the reaction mixture can be heated by an internal heater, for example in the form of an electrical heating coil, or else by an external heater, for example in the form of a hollow jacket surrounding the reactor, through which a heating liquid or steam flows. If the reactor consists of a material with poor thermal conductivity, for example of a material which is resistant to the components of the reaction mixture, such as plastic, the heating is preferably carried out via an internal heater.
  • the reaction components are fed from the storage containers into the feed lines to the indwelling reactor via metering pumps with flow control.
  • the suction lances in the storage containers are equipped with empty alarm devices.
  • the two storage containers contain the components for the production of the peroxycarboxylic acids in such a way that the hydrogen peroxide is kept separate from the carboxylic acid component.
  • the device according to the invention preferably has a pressure sensor which is located at the outlet of the indwelling reactor; This pressure sensor is expediently coupled to a device which automatically rinses the device with water when a pressure limit value is exceeded. In this way, a high level of operational safety can be guaranteed, because if a pressure limit is exceeded, e.g. can be triggered by an unforeseen decomposition reaction, then the system can be automatically flushed with water via the pressure sensor and the device connected to it.
  • the device is expediently also equipped with a mechanical pressure relief valve, by means of which pressure can be reduced in the reactor even when the power supply is interrupted.
  • the device For proper and simple maintenance of the system, it is also appropriate to provide the device with a vent valve and a drain valve for venting or emptying and for flushing with water.
  • the discharge of the peroxycarboxylic acid expressed by the water flushing through the drain valve expediently takes place via a neutralization vessel connected to the device.
  • the device is provided with suitable devices for the direct metering of the peroxycarboxylic acid withdrawn from the residence reactor to the place of use.
  • suitable devices for the direct metering of the peroxycarboxylic acid withdrawn from the residence reactor to the place of use are provided with suitable devices for the direct metering of the peroxycarboxylic acid withdrawn from the residence reactor to the place of use.
  • the process i.e. of the peroxycarboxylic acid concentrate produced / hour and direct supply to the place of use (e.g. to the bottle cleaning systems of the beverage industry to be disinfected with peroxycarboxylic acid, production systems, e.g. fermentation, storage and pressure tanks of breweries etc.), intermediate storage and direct contact of the harmful peroxycarboxylic acids with the Avoid operating personnel.
  • the peroxycarboxylic acid concentrate is e.g.
  • the dosing being able to be controlled via the control of the process for producing the peroxycarboxylic acids (output at peroxycarboxylic acid concentrate hour) in conjunction with electrochemical sensors.
  • At least the parts of the device which come into contact with the starting or end products consist of a material which is corrosion-resistant to these substances.
  • materials are, for example, plastics, in particular polyvinylidene fluoride (PVDF) and / or polytetrafluoroethylene (PDFE), glass, or also an optionally corrosion-resistant steel and / or non-ferrous metal coated with a corrosion-resistant coating, such as plastic or glass.
  • the indwelling reactor is, especially if it is provided with an internal heating, with a heat-insulating jacket, e.g. a hollow jacket, optionally filled with heat insulation material, or a coating of a heat insulating material.
  • the heating of the indwelling reactor can expediently be regulated continuously.
  • any conventional heat exchanger or retention reactor known and suitable for this purpose can be used as the retention reactor, the retention reactor also being able to be divided into a temperature-controlled heating zone and a thermally insulated retention zone.
  • Figure 2 is a schematic representation of a device according to the invention.
  • the embodiment shown in Figure 2 of an apparatus for performing the method according to the invention for the continuous production of peroxycarboxylic acids by reacting a carboxylic acid with hydrogen peroxide in the presence of a catalyst comprises a residence reactor 1 for receiving the reaction medium.
  • the indwelling reactor is provided with an electric internal heater 10, which is infinitely variable.
  • the indwelling reactor is provided with two feed lines 2, 2 provided with check valves 9, 9, each with a metering pump 3, 3 for feeding the reaction components (component 1 and component 2) from the storage containers 11, 12 into the feed lines 2, 2. connected.
  • the indwelling reactor is provided with a heat insulation jacket 13.
  • a pressure sensor 4 (not shown) as an overpressure control, which is coupled to the solenoid valve 17, which is triggered when a Pressure limit value opens, whereby the device is automatically rinsed with water.
  • the device also has a mechanical pressure relief valve 20, which can bring about a pressure reduction in the reactor even if the power supply is interrupted (for example failure of the public power supply).
  • the device also has a vent valve 5 and a drain valve 6 for venting or emptying. It is also provided with a neutralization vessel 7, via which the peroxycarboxylic acid expressed by the water flushing via the pressure relief valve 20 or discharged via the drain valve 6 is discharged; the neutralization vessel is designed as an overflow vessel.
  • the peroxycarboxylic acid is metered at the request of the consumer by actuating the solenoid valve 14 and the metering pumps 3, 3, which suck the components out of the containers 11, 12 via suction lances with level sensors 15, 15.
  • the storage containers 11 and 12 are designed in one exemplary embodiment as containers with a capacity of 800 l, and in another exemplary embodiment as a barrel with a capacity of 200 l.
  • the water connection 8 is followed by a solenoid valve 17 and a ball check valve 18.
  • Devices 19, 19 for flow monitoring are located between the metering pumps 3, 3 and the check valves 9, 9.
  • the process according to the invention was carried out with a reactor output of 400 g peroxyacetic acid / hour or 2.76 kg of a 15% peroxyacetic acid concentrate continuously produced by the reactor within one hour.
  • the temperature of the heating section was approx. 50 ° C., whereby an equilibrium mixture with an approx. 15% peroxyacetic acid could be obtained in approx. 30 minutes.
  • the reactor volume was only 1.5 l, which was sufficient for the stated reactor output of 400 g peroxyacetic acid / hour.
  • the reaction can be accelerated further (shorter time until the equilibrium reaction mixture is reached) and, if appropriate, the reactor volume can be further reduced.
  • aqueous concentrates of peroxycarboxylic acids with different concentrations.
  • This can be used in the chemical industry and related industries, e.g. in the food industry, paper industry, and in particular in beverage plants and breweries, the need for peroxycarboxylic acids, in particular peroxyacetic acid, as a disinfectant is met.
  • peroxyacetic acid e.g. used as a disinfectant for the disinfection of rinsing zones in bottle cleaning systems; these systems require a constant and constant dosage of approx.

Abstract

Es wird ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Peroxycarbonsäuren durch Umsetzung einer Carbonsäure mit Wasserstoffperoxid in einem wässerigen Medium in Gegenwart eines Katalysators bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von 40 bis 60°C, sowie eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens beschrieben. Die Vorrichtung umfaßt einen Verweilreaktor 1 zur Aufnahme des Reaktionsmediums, die mit einer Heizung 10 versehen ist, zwei mit Rückschlagventilen 9,9 versehene Zuleitungen 2,2, die mit je einer Dosierpumpe 3,3 zur Zuführung der Reaktionskomponenten aus den Vorratsbehältern 11, 12 in die Zuleitungen 2,2 versehen sind. <IMAGE>

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen und kontrollierten Herstellung von Peroxycarbonsäuren, insbesondere von Peroxyessigsäuren, sowie eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens.
  • Peroxycarbonsäuren werden im Laboratorium und im technischen Maßstab zur Gewinnung von Epoxiden nach der sogenannten Prilezhaev-Reaktion (vgl. Trahaowsky, Oxidation in Organic Chemistry, Tl.C, Seite 211 bis 252, New York, Academic Press 1978) und zur Hydroxylierung, zur Baeyer-Villiger-Oxidation und zu speziellen Oxidationsprozessen verwendet. Darüber hinaus werden Peroxycarbonsäuren in zunehmendem Maße in der chemischen und verwandten Industrie, z.B. in der Nahrungsmittelindustrie, pharmazeutischen Industrie und Papierindustrie, oder zur Wasserbehandlung als Desinfektionsmittel eingesetzt.
  • In diesen Industriezweigen besteht ein ständig steigender Bedarf an Desinfektionsmitteln zur Entkeimung von Produktionsanlagen. Hierbei kommen üblicherweise Desinfektionsmittel, wie z.B. Natriumhypochlorit, Chlordioxid, Halogencarbonsäuren, Aldehyde, quaternäre Ammoniumverbindungen, Wasserstoffperoxid und Peroxycarbonsäure, insbesondere Peroxyessigsäure (Peressigsäure) zum Einsatz.
  • Insbesondere Wasserstoffperoxid und die Peroxyessigsäuren können dabei als besonders umweltfreundlich angesehen werden, da sie während und nach dem Einsatz zu ökologisch unbedenklichen Abbauprodukten wie Wasser bzw. Essigsäure abgebaut werden. Aus diesem Grund kommt der Anwendung von Peroxycarbonsäure, insbesondere von Peroxyessigsäure, gerade in der Nahrungsmittelindustrie eine ständig wachsende Bedeutung zu.
  • Peroxycarbonsäuren, wie z.B. Peroxyessigsäure, sind als organische Peroxiyde thermisch nicht stabil und können bei einer übermäßigen Erwärmung oder durch vorhandene Verunreinigungen heftigen Zersetzungsreaktionen unterliegen, woraus sich große Probleme beim Transport und bei der Lagerung ergeben. Peroxyessigsäure explodiert z.B. in > 50 Vol.-% organischen und > 70 Vol.-% wäßrigen Lösungen, so daß man sie vielfach in situ, d.h. im Reaktionsgefäß, z.B. aus Essigsäure und H2O2 in Gegenwart von Säuren herstellt.
  • Der Umgang mit niedermolekularen Peroxycarbonsäuren, wie z.B. Peroxyessigsäure, ist für den Anwender jedoch auch deshalb problematisch, da diese Stoffe einen stechenden Geruch aufweisen und die Dämpfe auf Augen, Haut und Schleimhäute stark ätzend wirken.
  • Bei den im Handel befindlichen, üblicherweise zu Desinfektionszwecken eingesetzten Peroxycarbonsäuren, insbesondere Peroxyessigsäure, handelt es sich um sogenannte Gleichgewichtsperoxycarbonsäuren. Die Konzentrationen an z.B. Peroxyessigsäure in diesen Desinfektionsmitteln liegen meistens zwischen 5 und 15 Gew.-%. Das Konzentrat enthält die Komponenten Wasserstoffperoxid, Essigsäure, Peroxyessigsäure, Wasser, einen sauren Katalysator und Stabilisatoren. Davon stehen die Komponenten Wasserstoffperoxid, Essigsäure, Peroxyessigsäure und Wasser gemäß der nachfolgenden Gleichung in einem chemischen Gleichgewicht:
    Figure imgb0001
    Der Gehalt an Peressigsäure im Gleichgewicht ist deshalb von der Konzentration der Reaktionspartner Essigsäure und Wasserstoffperoxid abhängig, sowie von der Temperatur, und die Einstellung des Gleichgewichts ist säurekatalysiert.
  • Aufgabestellung der vorliegenden Erfindung ist es, die vorstehend im Zusammenhang mit der Herstellung, Behandlung und Anwendung von Peroxycarbonsäuren verbundenen Nachteile und Probleme, insbesondere den stechenden Geruch und die Reiz- und Verätzungsgefahr von Augen, Haut und Schleimhäuten des Bedienungspersonals, zu vermeiden und ein Verfahren und eine Vorrichtung bereitzustellen, mit der auch eine rasche Einstellung des Reaktionsgleichgewichts und damit eine gute kontinuierliche Durchführung des Verfahrens erreicht werden kann.
  • Dies wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von Peroxycarbonsäuren, insbesondere Peroxyessigsäure, erzielt, bei der die Peroxycarbonsäure in einer geschlossenen Anlage und nur bei direkten Bedarf und in der entsprechenden gewünschten Menge erzeugt wird, wobei ein direkter Kontakt von Personen bei der Herstellung der Peroxycarbonsäuren und bei deren Anwendung, z.B. als Desinfektionsmittel, vermieden wird.
  • Die Anmelderin hat den Temperatureinfluß auf die Einstellung des Reaktionsgleichgewichts untersucht, und die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Abbildung 1 dargestellt. Den Meßwerten liegt ein Gemisch aus 14,7 % Wasserstoffperoxid, 37,5 % Essigsäure, 0,5 % Stabilisator, 11,25 % Schwefelsäure und 36,05 % Wasser zugrunde.
  • Aus der Figur 1 folgt, daß durch Aufheizen der Reaktionsgemisches auf ca. 50°C das Reaktionsgleichgewicht, d.h. die optimale Konzentration an der gewünschten Peroxyessigsäure, bereits nach ca. 30 Minuten erreicht wird. Bei Raumtemperatur oder bei tieferen Temperaturen (z.B. bei 5°C in einem unbeheizten Raum im Winter) wird das Gleichgewicht hingegen wesentlich später erreicht, und zwar nach einer Zeitdauer, die für einen kontinuierlichen Prozeß, um z.B. den Bedarf an Peroxyessigsäure zur Desinfektion in modernen Reinigungsanlagen (z.B. Flaschenreinigungsanlagen in der Getränkeindustrie) oder in Produktionsanlagen ( z.B. Tankdesinfektion in Brauereien) decken zu können, zu lange ist.
  • Aus der EP-A-0269345 ist ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Verdünnung eines Reaktionsprodukts, insbesondere einer Peroxysäure, zur Herstellung einer Desinfektionslösung bekannt, wonach man eine Umsetzung zwischen 2 oder mehr Reaktanden in einem Reaktor durchführt, das Reaktionsprodukt verdünnt, die Konzentration des Reaktionsprodukts nach der Verdünnung unter Verwendung eines elektrochemischen Sensors verfolgt, und die Verdünnung des Reaktionsprodukts gemäß der Anzeige dieses Sensors regelt. Im Reaktor ist jedoch keine Einrichtung zur Aufheizung des Reaktionsgemisches und damit zur Durchführung des Verfahrens unter Erhöhung der Temperatur zur rascheren Gleichgewichtseinstellung vorhanden. Mit diesem Reaktor konnten deshalb die aktuellen Anforderungen, wie sie im Zusammenhang mit der Herstellung von Peroxyessigsäuren, z.B. in Großbetrieben der Nahrungsmittelindustrie, gestellt werden, nicht zufriedenstellend, erfüllt werden.
  • Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Peroxycarbonsäuren durch Umsetzung einer Carbonsäure mit Wasserstoffperoxid in einem wäßrigen Medium in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 60°C durchführt.
  • Zweckmäßige Ausgestaltungen dieses Verfahrens sind Gegenstand der Ansprüche 2 bis 13.
  • In einer zweckmäßigen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Wasserstoffperoxid und das Carbonsäure/Katalysator-Gemisch einem Verweilreaktor zur Aufnahme des Reaktionsgemisches in 2 getrennten Zuleitungen kontinuierlich zugeführt und die gebildete Peroxycarbonsäure nach Einstellung des Reaktionsgleichgewichts kontinuierlich vom Verweilreaktor abgezogen.
  • Als Wasserstoffperoxid verwendet man im erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise ein solches mit einer Konzentration von 30 bis 50 Gewichtsprozent.
  • Als Katalysatoren können alle für die Peroxycarbonsäureherstellung durch Umsetzung einer Carbonsäure mit Wasserstoffperoxid bekannten und üblichen Katalysatoren, eingesetzt werden. Erfindungsgemäß eingesetzte Katalysatoren sind vorzugsweise Mineralsäuren, wie z.B. Phosphorsäure oder Salpetersäure, und insbesondere Schwefelsäure. Salzsäure ist als Mineralsäure jedoch nicht geeignet, weil sie leicht zu Zersetzungsreaktionen führen kann. Im Prinzip können jedoch jegliche organischen (z.B. Phosphonsäuren) oder anorganischen Säuren als Katalysatoren eingesetzt werden, vorausgesetzt, sie sind gegen das oxidierend wirkende Medium stabil und fördern nicht die Zersetzung der Aktivsauerstoffträger.
  • Die Umsetzung wird bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 60°C durchgeführt, bevorzugt bei einer Temperatur von ca. 50 bis 60°C.
  • Die Konzentration der Peroxycarbonsäure im Reaktionsmedium kann in einem breiten Bereich variieren; vorzugsweise beträgt die Konzentration 10 bis 30 Gew.-%, insbesondere 10 bis 25 Gew.-%, und in erster Linie 13 bis 15 Gew.-%.
  • Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen im Bereich von 40 bis 60°C, insbesondere im Bereich von 50 bis 55°C, und in erster Linie wird die Umsetzung bei einer Temperatur von ca. 50°C durchgeführt.
  • Wird bei höheren Temperaturen als 60°C gearbeitet, so wird die Zersetzung der Peroxycarbonsäuren in unerwünschtem Ausmaß beschleunigt; wird bei einer Temperatur von < 40°C gearbeitet, so wird das Reaktionsgleichgewicht erst nach einer für eine kontinuierliche Durchführung des Verfahrens ungeeignet langen Zeit erreicht.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch eine Vorrichtung, die insbesondere zur kontinuierlichen Herstellung von Peroxycarbonsäuren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet ist, umfassend: einen Verweilreaktor zur Aufnahme des Reaktionsmediums, der mit einer Heizeinrichtung versehen ist, und 2 mit Rückschlagventilen versehene Zuleitungen, die mit je einer Dosierpumpe zur Zuführung der Reaktionskomponenten aus dem Vorratsbehälter in die Zuleitungen versehen sind.
  • Zweckmäßige Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Vorrichtung sind Gegenstand der Ansprüche 15 bis 26.
  • Als Carbonsäure wird vorzugsweise eine C₁-C₆-Carbonsäure oder Oligocarbonsäure eingesetzt, und insbesondere Ameisensäure oder Essigsäure.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die vom Verweilreaktor abgezogene Peroxycarbonsäure, z.B. Peroxyessigsäure, direkt dem Verwendungszweck zugeführt, z.B. einer zu desinfizierenden Leitung, oder Flaschenreinigungsanlage in der Getränkeindustrie, oder Produktionsanlagen, z.B. Gär-, Lager-und Drucktanks in Brauereien, oder einem anderen Desinfektionsmittelkreislauf. Auf diese Weise läßt sich durch Steuerung des Verfahrens (Steuerung der Menge an erzeugtem Peroxycarbonsäure-Konzentrat) und Verwendung eines geschlossenen Kreislaufs bis zur beabsichtigten Verwendung, z.B. bis zu den zu desinfizierenden Anlagen, ein Kontakt der gesundheitsschädlichen Peroxyessigsäuren oder deren Dämpfen und die damit verbundenen Beeinträchtigungen, wie Reizungen und Verätzungen von Augen, Schleimhaut und Haut, vermeiden.
  • Durch die erfindungsgemäße Reaktionstemperatur ist es außerdem möglich, das Reaktionsgleichgewicht in einem für eine kontinuierliche und leicht steuerbare Durchführung des Verfahrens ausreichend kurzen Zeit, z.B. in ca. 30 Minuten, zu erreichen, wodurch eine leichte Steuerbarkeit des Verfahrens und damit eine Anpassung der nach dem Verfahren hergestellten Menge an den jeweiligen Bedarf möglich ist, und damit eine mit einer Zwischenlagerung verbundene weitere Behandlung der gesundheitsschädlichen Peroxycarbonsäuren vermieden werden kann.
  • Das Volumen des Verweilreaktors wird in erster Linie abhängig von der gefordeten Leistung (d.h. dem Ausstoß an Peroxycarbonsäurekonzentrat/Stunde) bestimmt. Die Aufheizung des Reaktionsgemisches kann durch ein Innenheizung, z.B. in Form einer elektrischen Heizschlange, oder aber auch durch eine Außenheizung, z.B. in Form eines den Reaktor umgebenden Hohlmantels, durch den eine Heizflüssigkeit oder Dampf strömt, erfolgen. Wenn der Reaktor aus einem Material mit einer schlechten Wärmeleitfähigkeit besteht, z.B. aus einem gegenüber den Komponenten des Reaktionsgemisches beständige Material, wie z.B. Kunststoff, so erfolgt die Beheizung vorzugsweise über einen Innenheizung.
  • Die Zuführung der Reaktionskomponenten aus den Vorratsbehältern in die Zuleitungen zum Verweilreaktor erfolgt über Dosierpumpen mit Durchflußkontrolle. Die Sauglanzen in den Vorratsbehältern sind mit Leermeldeeinrichtungen ausgestattet.
  • Die beiden Vorratsbehälter enthalten die Komponenten für die Herstellung der Peroxycarbonsäuren auf solche Weise, daß das Wasserstoffperoxid von der Carbonsäurekomponente getrennt aufbewahrt wird.
  • Vorzugsweise weist die erfindungsgemäße Vorrichtung einen Drucksensor auf, der sich am Ausgang des Verweilreaktors befindet; zweckmäßiger ist dieser Drucksensor mit einer Einrichtung gekoppelt, die bei einer Überschreitung eines Druckgrenzwertes die Vorrichtung automatisch mit Wasser spült. Auf diese Weise kann eine hohe Betriebssicherheit gewährleistet werden, weil bei der Überschreitung eines Druckgrenzwertes, die z.B. durch eine unvorhergesehene Zersetzungreaktion ausgelöst werden kann, dann die Anlage über den Druck-Sensor und die damit gekoppelte Einrichtung automatisch mit Wasser gespült werden kann.
  • Zweckmäßigerweise ist die Vorrichtung auch mit einem mechanischen Überdruckventil ausgerüstet, durch das auch bei einer Unterbrechung der Stromversorgung ein Druckabbau im Reaktor erfolgen kann.
  • Für eine einwandfreie und einfache Wartung der Anlage ist es auch zweckmäßig, die Vorrichtung mit einem Entlüftungsventil und einem Ablaßventil zur Entlüftung bzw. Entleerung und zur Spülung mit Wasser zu versehen. Die Ableitung der durch die Wasserspülung über das Ablaßventil ausgedrückten Peroxycarbonsäure erfolgt dabei zweckmäßig über ein mit der Vorrichtung verbundenes Neutralisationsgefäß.
  • In einer besonders zweckmäßigen Ausführungsform ist die Vorrichtung mit geeigneten Einrichtungen zur direkten Dosierung der aus dem Verweilreaktor abgezogenen Peroxycarbonsäure zum Ort der Verwendung versehen. Auf diese Weise lassen sich durch eine geeignete Steuerung des Verfahrens, d.h. des hergestellten Peroxycarbonsäurekonzentrats/Stunde und direkte Zuführung zum Ort der Verwendung (z.B. zu den mit Peroxycarbonsäure zu desinfezierenden Flaschenreinigungsanlagen der Getränkeindustrie, Produktionsanlagen, z.B. Gär-, Lager- und Drucktanks von Brauereien usw.) eine Zwischenlagerung und ein direkter Kontakt der gesundheitsschädlichen Peroxycarbonsäuren mit dem Bedienungspersonal vermeiden. Üblicherweise wird deshalb das Peroxycarbonsäurekonzentrat z.B. direkt in die zu desinfezierenden Leitungen oder in einen Desinfektionsmittelkreislauf dosiert, wobei die Dosierung über die Steuerung des Verfahrens zur Herstellung der Peroxycarbonsäuren (Ausstoß an Peroxycarbonsäurekonzentrat Stunde) in Koppelung mit elektrochemischen Sensoren gesteuert werden kann.
  • In der erfindungsgemäßen Vorrichtung bestehen vorzugsweise mindestens die mit den Ausgangs- oder Endprodukten (Carbonsäure, Wasserstoffperoxid, Mineralsäurekatalysator, Peroxycarbonsäure) in Berührung kommenden Teile der Vorrichtung aus einem gegenüber diesen Substanzen korrosionsbeständigen Material. Solche Materialien sind z.B. Kunststoffe, insbesondere Polyvinylidenfluorid (PVDF) und/oder Polytetrafluorethylen (PDFE), Glas, oder auch ein gegebenenfalls zusätzlich mit einem korrosionsbeständigen Überzug, wie z.B. Kunststoff oder Glas, beschichteter korrosionsbeständiger Stahl und/oder NE-Metall.
  • Der Verweilreaktor ist, insbesondere wenn er mit einer Innenheizung versehen ist, mit einem wärmeisolierenden Mantel, z.B. einem gegebenenfalls mit Wärmeisolationsmaterial gefüllten Hohlmantel, oder einer Beschichtung aus einem wärmeisolierenden Material versehen. Die Heizung des Verweilreaktors kann zweckmäßigerweise stufenlos geregelt werden. Als Verweilreaktor kann im wesentlichen jeder dafür bekannte und geeignete übliche Wärmeaustauscher oder Verweilreaktor eingesetzt werden, wobei der Verweilreaktor auch in eine temperaturgeregelte Heizstrecke und in eine thermisch isolierte Verweilstrecke unterteilt sein kann.
  • Die Figur 2 ist eine schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen Vorrichtung.
  • Die vorliegende Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die durch Figur 2 dargestellte Vorrichtung näher erleutert, ohne ihren Rahmen darauf zu beschränken.
  • Die in Figur 2 dargestellte Ausführungsform einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur kontinuierlichen Herstellung von Peroxycarbonsäuren durch Umsetzung einer Carbonsäure mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines Katalysators umfaßt einen Verweilreaktor 1 zur Aufnahme des Reaktionsmediums. Der Verweilreaktor ist mit einer elektrischen Innenheizung 10, die stufenlos regelbar ist, versehen. Der Verweilreaktor ist mit 2 mit Rückschlagventilen 9,9 versehenen Zuleitungen 2,2, die mit je einer Dosierpumpe 3,3 zur Zuführung der Reaktionskomponenten (Komponente 1 und Komponente 2) aus den Vorratsbehältern 11, 12 in die Zuleitungen 2,2 versehen sind, verbunden. Der Verweilreaktor ist mit einer Wärmeisolationsummantelung 13 versehen. Am Ausgang des Reaktors befindet sich ein Drucksensor 4 (nicht dargestellt) als Überdruckkontrolle, der mit dem Magnetventil 17 gekoppelt ist, welches sich bei einer Überschreitung eines Druckgrenzwertes öffnet, wodurch die Vorrichtung automatisch mit Wasser gespült wird. Die Vorrichtung weist außerdem ein mechanisches Überdruckventil 20 auf, das selbst bei einer Unterbrechung der Stromversorgung (z.B. Ausfall der öffentlichen Stromversorgung) einen Druckabbau im Reaktor bewirken kann. Die Vorrichtung weist außerdem ein Entlüftungsventil 5 und ein Ablaßventil 6 zur Entlüftung bzw. Entleerung auf. Sie ist außerdem mit einem Neutralisationsgefäß 7 versehen, über das die Ableitung der durch die Wasserspülung über das Überdruckventil 20 ausgedrückten bzw. über das Ablaßventil 6 abgelassenen Peroxycarbonsäure erfolgt; das Neutralisationsgefäß ist als Überlaufgefäß ausgebildet. Die Dosierung der Peroxycarbonsäure erfolgt auf Anforderung des Verbrauchers durch Ansteuerung des Magnetventils 14 und der Dosierpumpen 3,3, welche über Sauglanzen mit Füllstandssensoren 15,15 die Komponenten aus den Behältern 11,12 ansaugen. Die Vorratsbehälter 11 und 12 sind in einer beispielhaften Ausführungsform als Kontainer mit 800 l Inhalt, und in einer anderen beispielhaften Ausführungsform als Faß mit 200 l Inhalt ausgebildet. Dem Wasseranschluß 8 sind ein Magnetventil 17 und ein Kugelrückschlagventil 18 nachgeschaltet. Zwischen den Dosierpumpen 3,3 und den Rückschlagventilen 9,9 befinden sich Einrichtungen 19,19 zur Durchflußüberwachung.
  • Mit der in Figur 2 dargestellten Vorrichtung wurde das erfindungsgemäße Verfahren mit einer Reaktorleistung von 400 g Peroxyessigsäure/Stunde bzw. 2,76 kg eines durch den Reaktor innerhalb einer Stunde kontinuierlich erzeugten 15 %-igen Peroxyessigsäurekonzentrats durchgeführt. Die Temperatur der Heizstrecke betrug ca. 50°C, wodurch sich in ca. 30 Minuten ein Gleichgewichtsgemisch mit einer ca. 15 %-igen Peroxyessigsäure erhalten ließ. Das Reaktorvolumen betrug nur 1,5 l, was für die angegebene Reaktorleistung von 400 g Peroxyessigsäure/Stunde ausreichend war.
  • Durch eine weitere Temperaturerhöhung und/oder durch eine Aufkonzentrierung der Reaktionspartner läßt sich eine weitere Beschleunigung der Reaktion (kürzere Zeit bis zu Erreichung des Gleichgewichtsreaktionsgemisches) und gegebenenfalls eine weitere Verringerung des Reaktorvolumens erreichen.
  • Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren und der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist es deshalb möglich, je nach Auswahl und Konzentration der Komponenten und der Wahl der Reaktionstemperatur wäßrige Konzentrate von Peroxycarbonsäuren mit unterschiedlicher Konzentration herzustellen. Damit kann dem in der chemischen Industrie und verwandten Industriezweigen, z.B. in der Nahrungsmittelindustrie, Papierindustrie, und insbesondere in Getränkenbetrieben und Brauereien erforderlicher Bedarf an Peroxycarbonsäuren, insbesondere Peroxyessigsäure, als Desinfektionsmittel, entsprochen werden. In Getränkebetrieben, wie z.B. Mineralbrunnen und Brauereien, wird Peroxyessigsäure z.B. als Desinfektionsmittel zur Entkeimung von Spülzonen der Flaschenreinigungsanlagen eingesetzt; diese Anlagen erfordern eine andauernde und gleichbleibende Dosierung von ca. 10 bis 20 mg Peroxyessigsäure pro Liter zugeführtem Frischwasser. In Flaschenreinigungsanlagen von üblicher Größe werden pro Stunde etwa 10 bis 20 m³ Frischwasser verbraucht. Daraus berechnet sich ein maximaler Bedarf an 400 g Peroxyessigsäure/Stunde, der, wie das vorstehend gezeigt wurde, mit dem erfindungsgemäßen Verfahren und der erfindungsgemäßen Vorrichtung leicht und in regelbarer und auf für das Bedienungspersonal sichere Weise in einem geschlossenen Kreislauf und unter Vermeidung einer Zwischenlagerung bereitgestellt werden kann.

Claims (28)

  1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Peroxycarbonsäuren durch Umsetzung einer Carbonsäure mit Wasserstoffperoxid in einem wässerigen Medium in Gegenwart eines Katalysators,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß man die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 60°C durchführt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß man das Wasserstoffperoxid und die Carbonsäure einem Verweilreaktor zur Aufnahme des Reaktionsgemisches in 2 getrennten Zuleitungen kontinuierlich zuführt und die gebildete Peroxycarbonsäure nach Einstellung des Reaktionsgleichgewichts kontinuierlich vom Verweilreaktor abzieht.
  3. Verfahren nach Anspruch 2,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß die Konzentration des zugeführten Wasserstoffperoxids 30 bis 50 Gew.-% beträgt.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß man als Katalysator eine Mineralsäure verwendet.
  5. Verfahren nach Anspruch 4,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß man Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Salpetersäure verwendet.
  6. Verfahren nach Anspruch 5,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß man Schwefelsäure verwendet.
  7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 60°C durchgeführt wird.
  8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß die Umsetzung bei einer Temperatur von 50°C durchgeführt wird.
  9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß die Konzentration der Carbonsäure im Reaktionsmedium 10 bis 50 Gew.-%, insbesondere 30 bis 40 Gew.-% beträgt.
  10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß die Konzentration der Peroxycarbonsäure im Reaktionsmedium 1 bis 30 Gew.-% beträgt.
  11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß man als Carbonsäure eine C₁-C₆ -Monocarbonsäure oder Oligocarbonsäure einsetzt.
  12. Verfahren nach Anspruch 11,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß man Ameisensäure oder Essigsäure einsetzt.
  13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß man die vom Verweilreaktor abgezogene Peroxycarbonsäure direkt dem Verwendungszweck, z.B. der zur behandelnden Leitung oder dem Desinfektionsmittelkreislauf, zuführt.
  14. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 13, umfassend: einen Verweilreaktor (1) zur Aufnahme des Reaktionsmediums, der mit einer Heizung (10) versehen ist, zwei mit Rückschlagventilen (9,9) versehene Zuleitungen (2,2), die mit je einer Dosierpumpe (3,3) zur Zuführung der Reaktionskomponenten aus den Vorratsbehältern (11,12) in die Zuleitungen (2,2) versehen sind.
  15. Vorrichtung nach Anspruch 14,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß die Heizung (10) des Verweilreaktors (1) eine Innenheizung, z.B. in Form einer elektrischen Heizschlange, oder eine Außenheizung, z.B. in Form eines den Reaktor umgebenden Hohlmantels, ist.
  16. Vorrichtung nach Anspruch 14 oder 15,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß sie am Ausgang des Reaktors einen Drucksensor (4) aufweist.
  17. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 14 bis 16,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß der Drucksensor (4) mit dem Magnetventil (17) gekoppelt ist, welches ermöglicht, daß bei Überschreitung eines Druckgrenzwertes die Vorrichtung automatisch mit Wasser gespült wird.
  18. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 14 bis 17,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß sie mit einem mechanischenÜberdruckventil (20) für einen Druckabbau im Reaktor versehen ist.
  19. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 14 bis 18,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß sie mit einem Endlüftungsventil (5) und einem Ablaßventil (6) zur Entlüftung oder Entleerung bzw. mit einem Magnetventil (17) zur Spülung mit Wasser versehen ist.
  20. Vorrichtung nach Anspruch 19,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß sie mit einem Neutralisationsgefäß (7) versehen ist, über das die Ableitung der durch die Wasserspülung ausgedrückten bzw. abgelassenen Peroxycarbonsäure erfolgt.
  21. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 14 bis 20,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß sie mit geeigneten Einrichtungen zur direkten Dosierung der aus dem Verweilreaktor abgezogenen Peroxycarbonsäure zum Ort der Verwendung, z.B. zu den zu behandelnden Leitungen oder einem Desinfektionsmittelkreislauf, versehen ist.
  22. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 14 bis 21,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß mindestens die mit den Ausgangs- oder Endprodukten in Berührung kommenden Teile der Vorrichtung aus einem gegenüber diesen Substanzen korrosionsbeständigen Materialien bestehen.
  23. Vorrichtung nach Anspruch 22,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß das Material Kunststoff ist.
  24. Vorrichtung nach Anspruch 23,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß der Kunststoff Polyvinylidenfluorid (PVDF) und/oder Polytetrafluorethylen (PTFE) ist.
  25. Vorrichtung nach Anspruch 22,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß das Material Glas ist.
  26. Vorrichtung nach Anspruch 22,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß das Material ein gegebenenfalls mit einem Kunststoff oder Glas beschichteter korrosionsbeständiger Stahl und/oder NE-Metall ist.
  27. Vorrichtung nach Anspruch 22,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß das Material ein gegebenenfalls durch andere geeignete Passivierungsmaßnahmen korrosionsbeständig gemachter Stahl oder NE-Metall ist.
  28. Vorrichtung nach den Ansprüchen 14 bis 21,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß die elektronische Steuerungs-, Regelungs- und Überwachungseinheit durch eine speicherprogrammierbare Steuerung, einen Einplatinen-Mikrocomputer bzw. ein Mikrocomputer-Entwicklungssystem, einen Personal Computer mit digitalen und analogen Ein- und Ausgabebaugruppen, sowie diskret aufgebaute elektronische oder elektromechanische Schaltungen sowie eine Kombination aus den Vorgenannten realisiert werden kann.
EP94113464A 1993-09-08 1994-08-29 Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Peroxycarbonsäuren Withdrawn EP0641777A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4330465 1993-09-08
DE19934330465 DE4330465A1 (de) 1993-09-08 1993-09-08 Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Peroxycarbonsäuren

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP0641777A1 true EP0641777A1 (de) 1995-03-08

Family

ID=6497201

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP94113464A Withdrawn EP0641777A1 (de) 1993-09-08 1994-08-29 Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Peroxycarbonsäuren

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP0641777A1 (de)
CA (1) CA2131664A1 (de)
DE (1) DE4330465A1 (de)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1004576A1 (de) * 1998-11-23 2000-05-31 SOLVAY (Société Anonyme) Verfahren zur Herstellung von Peressigsäure
EP1016657A1 (de) * 1998-12-15 2000-07-05 Akzo Nobel N.V. Verfahren zur Herstellung von Peressigsäure
WO2002026459A1 (de) * 2000-09-29 2002-04-04 Degussa Ag Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von stoff- und reaktionsgemischen und vorrichtung zu seiner durchführung
WO2003037858A1 (en) * 2001-10-30 2003-05-08 Kemira Oyj Method and arrangement for the preparation of percarboxylic acid
WO2013163889A1 (en) 2012-05-03 2013-11-07 Dsm Ip Assets B.V. New intermediate compound for preparing vitamin b6
WO2021183516A1 (en) * 2020-03-09 2021-09-16 Kemira Oyj Performic acid production systems and methods
CN115837258A (zh) * 2023-02-22 2023-03-24 凯莱英生命科学技术(天津)有限公司 无水过氧乙酸的连续化制备装置及连续化制备方法

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140039050A1 (en) 2011-02-24 2014-02-06 Marcelo Moreira da Costa Method for preventing bacterial infection in a fermentation process
US8835140B2 (en) 2012-06-21 2014-09-16 Ecolab Usa Inc. Methods using peracids for controlling corn ethanol fermentation process infection and yield loss
WO2016100700A1 (en) 2014-12-18 2016-06-23 Ecolab Usa Inc. Methods for forming peroxyformic acid and uses thereof
US11040902B2 (en) 2014-12-18 2021-06-22 Ecolab Usa Inc. Use of percarboxylic acids for scale prevention in treatment systems
JP6728382B2 (ja) 2015-12-16 2020-07-22 エコラブ ユーエスエイ インク 膜濾過浄化のためのペルオキシギ酸組成物
EP4147574A1 (de) 2016-04-15 2023-03-15 Ecolab USA Inc. Perameisensäurenbiofilmprävention für industrielle co2-schrubber
US11071301B2 (en) 2016-10-21 2021-07-27 Ecolab Usa Inc. Anti-microbial agent to control biomass accumulation in SO2 scrubbers
WO2018111341A1 (en) 2016-12-15 2018-06-21 Ecolab Usa Inc. Peroxyformic acid compositions for membrane filtration cleaning in energy services

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1443853A1 (de) * 1962-04-04 1968-10-24 Fmc Corp Verfahren zur Herstellung von Persaeuren
DE2018713A1 (de) * 1970-04-18 1971-11-04
DE3638552A1 (de) * 1986-11-12 1988-05-26 Benckiser Gmbh Joh A Vorrichtung zum herstellen und dosieren von peroxosaeuren
SU1668358A1 (ru) * 1989-05-16 1991-08-07 Предприятие П/Я В-2304 Способ получени водного раствора надуксусной кислоты
JPH04243861A (ja) * 1991-01-23 1992-08-31 Nippon Peroxide Co Ltd 過酢酸組成物の製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1443853A1 (de) * 1962-04-04 1968-10-24 Fmc Corp Verfahren zur Herstellung von Persaeuren
DE2018713A1 (de) * 1970-04-18 1971-11-04
DE3638552A1 (de) * 1986-11-12 1988-05-26 Benckiser Gmbh Joh A Vorrichtung zum herstellen und dosieren von peroxosaeuren
SU1668358A1 (ru) * 1989-05-16 1991-08-07 Предприятие П/Я В-2304 Способ получени водного раствора надуксусной кислоты
JPH04243861A (ja) * 1991-01-23 1992-08-31 Nippon Peroxide Co Ltd 過酢酸組成物の製造方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DATABASE WPI Week 9229, Derwent World Patents Index; AN 92-240185 *
DATABASE WPI Week 9241, Derwent World Patents Index; AN 92-337604 *

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1004576A1 (de) * 1998-11-23 2000-05-31 SOLVAY (Société Anonyme) Verfahren zur Herstellung von Peressigsäure
EP1016657A1 (de) * 1998-12-15 2000-07-05 Akzo Nobel N.V. Verfahren zur Herstellung von Peressigsäure
WO2002026459A1 (de) * 2000-09-29 2002-04-04 Degussa Ag Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von stoff- und reaktionsgemischen und vorrichtung zu seiner durchführung
US6719921B2 (en) 2000-09-29 2004-04-13 Degussa Ag Process for the continuous production of mixtures of substances and reaction mixtures and device for its implementation
WO2003037858A1 (en) * 2001-10-30 2003-05-08 Kemira Oyj Method and arrangement for the preparation of percarboxylic acid
US7915445B2 (en) 2001-10-30 2011-03-29 Kemira Oyj Method and arrangement for the preparation of percarboxylic acid
WO2013163889A1 (en) 2012-05-03 2013-11-07 Dsm Ip Assets B.V. New intermediate compound for preparing vitamin b6
WO2021183516A1 (en) * 2020-03-09 2021-09-16 Kemira Oyj Performic acid production systems and methods
CN115334883A (zh) * 2020-03-09 2022-11-11 凯米拉公司 过甲酸生产系统和方法
CN115837258A (zh) * 2023-02-22 2023-03-24 凯莱英生命科学技术(天津)有限公司 无水过氧乙酸的连续化制备装置及连续化制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
DE4330465A1 (de) 1995-03-09
CA2131664A1 (en) 1995-03-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0641777A1 (de) Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Peroxycarbonsäuren
EP1986959B1 (de) Verfahren zur herstellung eines desinfektionsmittels durch elektrochemische aktivierung (eca) von wasser
DE3118795A1 (de) &#34;verfahren und vorrichtung zur herstellung von chlordioxid&#34;
EP0604904A1 (de) Verfahren zur Abwasserbehandlung durch chemische Oxidation
DE112005001836T5 (de) Clordioxydlösungsgenerator
WO2010063433A1 (de) Desinfektionsmittel auf basis hypochloriger säure und deren salze sowie verfahren zu seiner herstellung mittels elektrochemischer aktivierung
DE102006007931A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines Desinfektionsmittels durch elektrochemische Aktivierung (ECA) von Wasser und Verfahren zur Desinfektion von Wasser mittels eines solchen Desinfektionsmittels
WO1997006098A1 (de) Verfahren zur herstellung wässriger chlordioxid-lösungen
DE60104211T2 (de) Elektrochemische zelle und elektrochemische behandlung von kontaminiertem wasser
DE2337733C3 (de) Verfahren und Anlage zum Aufbereiten von Abwässern
DE102006043267A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines Desinfektionsmittels durch elektrochemische Aktivierung (ECA) von Wasser und Verfahren zur Desinfektion von Wasser mittels eines solchen Desinfektionsmittels
DE3001614A1 (de) Verfahren zum elektrolytischen zersetzen von chlorwasserstoffsaeure in einer elektrolysiervorrichtung
DE102011081007A1 (de) Verfahren zur Wiederaufbereitung eines Abwassers und Wasseraufbereitungsvorrichtung
EP2142471B1 (de) Verfahren zur herstellung von chlordioxid
DE102011012775B4 (de) Verfahren und Vorrichtung zur Aufbereitung von Badewasser
DE102017119566B4 (de) Vorrichtung zur Gewinnung von Produkten der Elektrolyse von Alkalimetallchloridlösung
DE602004008584T2 (de) Verfahren und vorrichtung zur elektrochemischen wasserdesinfektion
EP3768635B1 (de) Verfahren und vorrichtung zum herstellen einer chlordioxid enthaltenden wässrigen lösung
DE102008049734C5 (de) Verfahren und System zur Herstellung einer Chlordioxidlösung
WO2011018529A1 (de) Vorrichtung zum eintrag von gas in flüssigkeiten
DE102008026546B4 (de) Verfahren zur Herstellung eines hypohalogenithaltigen Biozids, mit diesem Verfahren erhältliches Biozid und dessen Verwendung
DE2412394A1 (de) Verfahren und vorrichtung zur herstellung von chlordioxyd
DE1667281A1 (de) Vorrichtung zum Desinfizieren von Wasser
EP0835844B1 (de) Verfahren zur Dosierung von wasserstoffperoxidhaltigen Lösungen
EP2477951B1 (de) Vorrichtung zur wasserentkeimung durch anodische oxidation

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB GR IE IT LI LU NL PT SE

17P Request for examination filed

Effective date: 19950816

17Q First examination report despatched

Effective date: 19960521

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 19961001