CN115837258A - 无水过氧乙酸的连续化制备装置及连续化制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种无水过氧乙酸的连续化制备装置及连续化制备方法。该连续化制备装置包括连续反应器、第一原料连续供应单元以及第二原料连续供应单元，连续反应器具有反应原料入口和产物体系出口，连续反应器用于将包括双氧水、醋酸酐和浓磷酸的反应原料连续地进行氧化反应得到包括过氧乙酸的产物体系；第一原料连续供应单元的出口与连续反应器的入口相连，第一原料连续供应单元用于将双氧水连续地通入连续反应器中；第二原料连续供应单元的出口与连续反应器的入口相连，第二原料连续供应单元用于将醋酸酐和浓磷酸的混合液连续地通入连续反应器中。本申请解决了过氧乙酸产品易变质、易爆、批次放大的安全风险等，具有低成本、高安全性的优点。

Description

无水过氧乙酸的连续化制备装置及连续化制备方法

技术领域

本发明涉及无水过氧乙酸的制备技术领域，具体而言，涉及一种无水过氧乙酸的连续化制备装置及连续化制备方法。

背景技术

工业产品中的过氧乙酸一般都是15~25%含水的醋酸溶液，是一种绿色生态杀菌剂，除了用于一般传染病的消毒、饮用水消毒、织物消毒和食品工业等。过氧乙酸还用作纺织、纸张、油脂、石蜡和淀粉的漂白剂。并且在有机合成中作为氧化和环氧化剂，广泛用于环氧丙烷、甘油、己内酰胺的合成中。

目前，过氧乙酸的生产工艺主要有三种：醋酸氧化法、乙醛氧化法以及醋酸酐氧化法。

乙醛氧化法：是采用氧气将乙醛氧化成过氧乙酸，由于乙醛和氧气混合极易达到爆炸限值，因此该方法的弊端是危害性较大。

醋酸氧化法：反应式如下：

醋酸氧化法作为过氧乙酸合成的传统工艺，将冰醋酸与质量分数30%及以上的过氧化氢溶液混合，在强酸性物质的催化下长时间反应得到过氧乙酸溶液，与乙醛氧化法相比，此工艺较为缓和，但是反应过程中会残留大部分水，对于一些含水要求高的后续化学反应，此点成为了限制性因素。

醋酸酐氧化法：反应式如下：

醋酸酐氧化法能够很好的避免含水带来的困扰，同乙酸合成过氧乙酸工艺相似，醋酸酐与质量分数30%及以上的过氧化氢溶液混合，在强酸性物质的催化下反应得到过氧乙酸溶液，由于传统工艺中过高追求过氧乙酸浓度导致其反应中残留大部分水。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种无水过氧乙酸的连续化制备装置及连续化制备方法，以解决现有技术中的过氧乙酸的制备方法存在安全隐患、过氧乙酸产物中残留的强酸和水的量较多的问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种无水过氧乙酸的连续化制备装置，该连续化制备装置包括连续反应器、第一原料连续供应单元以及第二原料连续供应单元，连续反应器具有反应原料入口和产物体系出口，连续反应器用于将包括双氧水、醋酸酐和浓磷酸的反应原料连续地进行氧化反应得到包括过氧乙酸的产物体系；第一原料连续供应单元的出口与连续反应器的入口相连，第一原料连续供应单元用于将双氧水连续地通入连续反应器中；第二原料连续供应单元的出口与连续反应器的入口相连，第二原料连续供应单元用于将醋酸酐和浓磷酸的混合液连续地通入连续反应器中。

进一步地，上述连续化制备装置还包括第一自动打料泵和第二自动打料泵，第一自动打料泵设置在第一原料连续供应单元出口与连续反应器入口相连的管路上，用于将双氧水连续地通入连续反应器中；第二自动打料泵设置在第二原料连续供应单元出口与连续反应器入口相连的管路上，用于将醋酸酐和浓磷酸的混合液连续地通入连续反应器中。

进一步地，上述连续化制备装置还包括环氧化反应单元，其入口与连续反应器的出口相连，用于将过氧乙酸的产物体系作为环氧化反应的原料并连续地进行环氧化反应。

进一步地，以上述连续反应器的容积为1m³计，双氧水通入连续反应器的进料速度为8.9~10.2kg/min，醋酸酐和浓磷酸的混合液通入连续反应器的进料速度为53.48~58.7kg/min。

根据本发明的另一个方面，提供了一种采用上述连续化制备装置制备无水过氧乙酸的连续化制备方法，该连续化制备方法包括：将包括双氧水、醋酸酐和浓磷酸的反应原料连续地进行氧化反应，得到包括过氧乙酸的产物体系。

进一步地，上述浓磷酸的质量为酸酐质量的0.25~1%，优选为0.5~0.75%。

进一步地，上述双氧水的质量浓度为30~50wt%，优选为45~50wt%；优选反应原料中的H₂O₂和水的摩尔数之和与醋酸酐的摩尔数的比值为1：2.0~2.4，优选为1：2.0~2.2。

进一步地，上述氧化反应的温度为25~65℃，优选为35~55℃，进一步地优选为45~55℃。

进一步地，上述氧化反应的时间为5~25min，优选为10~25min，进一步地优选为15~25min。

进一步地，上述产物体系中，过氧乙酸的含量为27.23~28.01%，水的含量＜0.18%，双氧水的含量＜0.12%，过氧乙酸常温密封放置6个月后，低于过氧乙酸总量的20%的过氧乙酸发生变质。

应用本发明的技术方案，本申请使用了连续反应器，其传热传质效果好，很好的缓解了醋酸酐氧化法制备过氧乙酸的反应放热较为剧烈的问题，比传统批次设备混合和反应效率高，更利于控制反应温度，反应时间更短，生产过程温度相对较低，更利于过氧乙酸产品的稳定，变质更少，极大地提高了过氧乙酸产品的收率和质量，很好的解决了过氧乙酸产品不稳定易变质、易爆、批次放大存在安全风险等难题，具有低成本、高安全性的优点。且以上连续化制备装置体积小，简化了工艺流程，易于对反应进行控制，即开即用的快速方便得到无水过氧乙酸。该工艺得到的无水过氧乙酸适用于怕水怕强酸的反应原料，如可直接用于有机合成中环氧化反应。此外，以上产物体系中由于部分浓磷酸的残留进一步地提高了产物体系的稳定性，更有利于过氧乙酸产物体系的储存和应用。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1示出了根据本发明的实施例1提供的一种制备过氧乙酸的流程示意图。

其中，以上附图包括以下附图标记：

1、连续反应器；2、第一原料连续供应单元；3、第二原料连续供应单元；4、第一自动打料泵；5、第二自动打料泵；6、环氧化反应单元。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

如本申请背景技术所分析的，现有技术中的过氧乙酸的制备方法存在安全隐患、过氧乙酸产物中残留的强酸和水的量较多的问题，为了解决该问题，本申请提供了一种无水过氧乙酸的连续化制备装置及连续化制备方法。

在本申请的一种典型的实施方式中，提供了一种无水过氧乙酸的连续化制备装置，如图1所示，该连续化制备装置包括连续反应器1、第一原料连续供应单元2以及第二原料连续供应单元3，连续反应器1具有反应原料入口和产物体系出口，连续反应器1用于将包括双氧水、醋酸酐和浓磷酸的反应原料连续地进行氧化反应得到包括过氧乙酸的产物体系；第一原料连续供应单元2的出口与连续反应器1的入口相连，第一原料连续供应单元2用于将双氧水连续地通入连续反应器1中；第二原料连续供应单元3的出口与连续反应器1的入口相连，第二原料连续供应单元3用于将醋酸酐和浓磷酸的混合液连续地通入连续反应器1中。

本申请使用了连续反应器1，其传热传质效果好，很好的缓解了醋酸酐氧化法制备过氧乙酸的反应放热较为剧烈的问题，比传统批次设备混合和反应效率高，更利于控制反应温度，反应时间更短，生产过程温度相对较低，更利于过氧乙酸产品的稳定，变质更少，极大地提高了过氧乙酸产品的收率和质量，很好的解决了过氧乙酸产品不稳定易变质、易爆、批次放大存在安全风险等难题，具有低成本、高安全性的优点。且以上连续化制备装置体积小，简化了工艺流程，易于对反应进行控制，即开即用的快速方便得到无水过氧乙酸。该工艺得到的无水过氧乙酸适用于怕水怕强酸的反应原料，如可用于有机合成中环氧化反应。此外，以上产物体系中由于部分浓磷酸的残留进一步地提高了产物体系的稳定性，更有利于过氧乙酸产物体系的储存和应用。

在本申请的一种实施例中，上述连续化制备装置还包括第一自动打料泵4和第二自动打料泵5，第一自动打料泵4设置在第一原料连续供应单元2出口与连续反应器1入口相连的管路上，用于将双氧水连续地通入连续反应器1中；第二自动打料泵5设置在第二原料连续供应单元3出口与连续反应器1入口相连的管路上，用于将醋酸酐和浓磷酸的混合液连续地通入连续反应器1中。

通过以上第一自动打料泵4与第二自动打料泵5可以将双氧水、醋酸酐和浓磷酸等反应原料连续的通入连续反应器1中，从而为氧化反应的连续进行提供原料。

在本申请的一种实施例中，上述连续化制备装置还包括环氧化反应单元6，其入口与连续反应器1的出口相连，用于将过氧乙酸的产物体系作为环氧化反应的原料并连续地进行环氧化反应。

由本申请的以上制备方法得到的过氧乙酸产物体系包括较少的不含强酸，且含有的水可以忽略不计，因此，从连续反应器1的出口出来的过氧乙酸产物体系可以直接进行连续的环氧化反应。

在本申请的一种实施例中，以上述连续反应器1的容积为1m³计，双氧水通入连续反应器1的进料速度为8.9~10.2kg/min，醋酸酐和浓磷酸的混合液通入连续反应器1的进料速度为53.48~58.7kg/min。通过控制以上双氧水的进料速度、混合液的进料速度有助于对反应进度进行控制，从而更好地兼顾反应的效率和安全性。

在本申请的另一种典型的实施方式中，提供了一种采用前述连续化制备装置制备无水过氧乙酸的连续化制备方法，该连续化制备方法包括：将包括双氧水、醋酸酐和浓磷酸的反应原料连续地进行氧化反应得到包括过氧乙酸的产物体系。

本申请通过双氧水、醋酸酐和浓磷酸连续地进行氧化反应，很好的缓解了醋酸酐氧化法制备过氧乙酸的反应放热较为剧烈的问题，比传统批次设备混合和反应效率高，更利于控制反应温度，反应时间更短，生产过程温度相对较低，更利于过氧乙酸产品的稳定，变质更少，极大地提高了过氧乙酸产品的收率和质量，很好的解决了过氧乙酸产品不稳定易变质、易爆、批次放大存在安全风险等难题，具有低成本、高安全性的优点。该工艺得到的无水过氧乙酸适用于怕水怕强酸的反应原料，如可用于有机合成中环氧化反应。此外，以上产物体系中由于部分浓磷酸的残留进一步地提高了产物体系的稳定性，更有利于过氧乙酸产物体系的储存和应用。

浓磷酸的用量过低对双氧水与醋酸酐的氧化反应的催化效果不明显，浓磷酸的用量过高也会导致不利于双氧水与醋酸酐的氧化反应的进行，为提高浓磷酸对双氧水与醋酸酐的氧化反应的催化效果，优选上述浓磷酸的质量为酸酐质量的0.25~1%，优选为0.5~0.75%。

在本申请的一种实施例中，优选上述双氧水的质量浓度为30~50wt%，优选为45~50wt%，优选反应原料中的H₂O₂和水的摩尔数之和与醋酸酐的摩尔数的比值为1：2.0~2.4，优选为1：2.0~2.2。

双氧水作为氧化剂，其浓度决定了其氧化性强弱，同时双氧水的浓度越高，越容易爆炸，对反应器材质的要求越高，优选上述双氧水的质量浓度更有利于提高其对醋酸酐的氧化效果，又不至于导致过高的安全风险，以上氧化反应生成的水或者双氧水中存在的水可以通过与过量的醋酸酐进行反应，从而极大地降低过氧乙酸产物体系中的含水量。

优选上述氧化反应的温度为25~65℃，优选为35~55℃，进一步地优选为45~55℃，从而有助于提高双氧水与醋酸酐的氧化反应的效率。

以上连续化氧化反应的效率较高，在较短的时间内即完成了氧化反应，而过氧乙酸不太稳定，因此，为尽可能地降低反应时间过程导致过氧乙酸的损失，优选上述氧化反应的时间为5~25min，优选为10~25min，进一步地优选为15~25min。

在本申请的一种实施例中，上述产物体系中，过氧乙酸的含量为24.46~28.42%，水的含量＜0.18%，双氧水的含量＜0.12%，过氧乙酸常温密封放置6个月后，低于过氧乙酸总量的20%的过氧乙酸发生变质。

有本申请的以上制备方法得到的过氧乙酸的产物体系不仅过氧乙酸的含量高、稳定性好，而且产物体系中不含强酸，尤其对于优选的以上产物体系，含水量可以忽略不计，该产物体系可以直接作为环氧化反应中的原料。

以下将结合实施例，进一步说明本申请的有益效果。

实施例1

按照图1所示的流程示意图，将50wt%的双氧水盛装于玻璃锥形瓶中，即为原料1。把85wt%的浓磷酸缓慢加入到210g醋酸酐中搅拌均匀得到混合溶液A，即为原料2，其中，浓磷酸的质量为醋酸酐质量的0.5%，将原料1、原料2分别由泵打入盘管反应器（体积为100mL），原料1的进料速度为0.089g/min，原料2的进料速度为0.534g/min，反应原料（原料1与原料2）在盘管反应器内完成氧化反应，反应原料中的H₂O₂和水的摩尔数之和与醋酸酐的摩尔数比值为1：2.1，氧化反应的温度为50℃，氧化反应的时间为15min，出料口即为产物体系。

参照实施例1的反应条件，实施例2至5改变双氧水的质量浓度，所得产物体系中水的含量、双氧水的含量、过氧乙酸的含量及过氧乙酸的稳定性（记为A，过氧乙酸的稳定性是指过氧乙酸常温密封放置6个月后，未变质过氧乙酸占总过氧乙酸的含量）见表1。

表1

参照实施例5的反应条件，实施例6至10改变氧化反应的反应温度，所得产物体系中水的含量、双氧水的含量、过氧乙酸的含量及过氧乙酸的稳定性见表2。

表2

参照实施例8的反应条件，实施例11至17改变氧化反应的反应时间，所得产物体系中水的含量、双氧水的含量、过氧乙酸的含量及过氧乙酸的稳定性见表3。

表3

参照实施例13的反应条件，实施例18至24改变浓磷酸的用量（浓磷酸占醋酸酐的质量百分比）、对比例1不添加浓磷酸，所得产物体系中水的含量、双氧水的含量、过氧乙酸的含量及过氧乙酸的稳定性见表4。

表4

参照实施例20的反应条件，实施例25至34改变反应原料中的H₂O₂和水的摩尔数之和与醋酸酐的摩尔数的比值X，所得产物体系中水的含量、双氧水的含量、过氧乙酸的含量及过氧乙酸的稳定性见表5。

表5

实施例35

将50wt%的双氧水盛装于玻璃锥形瓶中，即为原料1。把85wt%的浓磷酸缓慢加入到210g醋酸酐中搅拌均匀得到混合溶液A，即为原料2，其中，浓磷酸的质量为醋酸酐质量的0.5%，将原料1、原料2分别由泵打入盘管反应器（体积为100mL），原料1的进料速度为0.089g/min，原料2的进料速度为0.587g/min，反应原料（原料1与原料2）在盘管反应器内完成氧化反应，反应原料中的H₂O₂和水的摩尔数之和与醋酸酐的摩尔数比值为1：2.1，氧化反应的温度为50℃，氧化反应的时间为15min，出料口即为产物体系。

实施例36

将50wt%的双氧水盛装于玻璃锥形瓶中，即为原料1。把85wt%的浓磷酸缓慢加入到210g醋酸酐中搅拌均匀得到混合溶液A，即为原料2，其中，浓磷酸的质量为醋酸酐质量的0.5%，将原料1、原料2分别由泵打入盘管反应器（体积为100mL），原料1的进料速度为0.102g/min，原料2的进料速度为0.535g/min，反应原料（原料1与原料2）在盘管反应器内完成氧化反应，反应原料中的H₂O₂和水的摩尔数之和与醋酸酐的摩尔数比值为1：2.1，氧化反应的温度为50℃，氧化反应的时间为15min，出料口即为产物体系。

实施例37

将50wt%的双氧水盛装于玻璃锥形瓶中，即为原料1。把85wt%的浓磷酸缓慢加入到210g醋酸酐中搅拌均匀得到混合溶液A，即为原料2，其中，浓磷酸的质量为醋酸酐质量的0.5%，将原料1、原料2分别由泵打入盘管反应器（体积为100mL），原料1的进料速度为0.11g/min，原料2的进料速度为0.52g/min，反应原料（原料1与原料2）在盘管反应器内完成氧化反应，反应原料中的H₂O₂和水的摩尔数之和与醋酸酐的摩尔数比值为1：2.1，氧化反应的温度为50℃，氧化反应的时间为15min，出料口即为产物体系。

参照实施例20的反应条件，实施例35至37所得产物体系中水的含量、双氧水的含量、过氧乙酸的含量及过氧乙酸的稳定性见表6。

表6

从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：

本申请使用了连续反应器，其传热传质效果好，很好的缓解了醋酸酐氧化法制备过氧乙酸的反应放热较为剧烈的问题，比传统批次设备混合和反应效率高，更利于控制反应温度，反应时间更短，生产过程温度相对较低，更利于过氧乙酸产品的稳定，变质更少，极大地提高了过氧乙酸产品的收率和质量，很好的解决了过氧乙酸产品不稳定易变质、易爆、批次放大存在安全风险等难题，具有低成本、高安全性的优点。且以上连续化制备装置体积小，简化了工艺流程，易于对反应进行控制，即开即用的快速方便得到无水过氧乙酸。该工艺得到的无水过氧乙酸适用于怕水怕强酸的反应原料，如可用于有机合成中环氧化反应。此外，以上产物体系中由于部分浓磷酸的残留进一步地提高了产物体系的稳定性，更有利于过氧乙酸产物体系的储存和应用。

以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种无水过氧乙酸的连续化制备装置，其特征在于，所述连续化制备装置包括：

连续反应器（1），具有反应原料入口和产物体系出口，所述连续反应器（1）用于将包括双氧水、醋酸酐和浓磷酸的反应原料连续地进行氧化反应得到包括过氧乙酸的产物体系；

第一原料连续供应单元（2），其出口与所述连续反应器（1）的入口相连，所述第一原料连续供应单元（2）用于将所述双氧水连续地通入所述连续反应器（1）中；以及

第二原料连续供应单元（3），其出口与所述连续反应器（1）的入口相连，所述第二原料连续供应单元（3）用于将所述醋酸酐和所述浓磷酸的混合液连续地通入所述连续反应器（1）中。

2.根据权利要求1所述的连续化制备装置，其特征在于，所述连续化制备装置还包括：

第一自动打料泵（4），设置在所述第一原料连续供应单元（2）出口与所述连续反应器（1）入口相连的管路上，用于将所述双氧水连续地通入所述连续反应器（1）中；

第二自动打料泵（5），设置在所述第二原料连续供应单元（3）出口与所述连续反应器（1）入口相连的管路上，用于将所述醋酸酐和所述浓磷酸的混合液连续地通入所述连续反应器（1）中。

3.根据权利要求1或2所述的连续化制备装置，其特征在于，所述连续化制备装置还包括：

环氧化反应单元（6），其入口与所述连续反应器（1）的出口相连，用于将所述过氧乙酸的产物体系作为环氧化反应的原料并连续地进行所述环氧化反应。

4.根据权利要求3所述的连续化制备装置，其特征在于，以所述连续反应器（1）的容积为1m³计，所述双氧水通入所述连续反应器（1）的进料速度为8.9~10.2kg/min，所述醋酸酐和所述浓磷酸的混合液通入所述连续反应器（1）的进料速度为53.48~58.7kg/min。

5.一种采用权利要求1至4中任一项所述连续化制备装置制备无水过氧乙酸的连续化制备方法，其特征在于，所述连续化制备方法包括：

将包括双氧水、醋酸酐和浓磷酸的反应原料连续地进行氧化反应，得到包括过氧乙酸的产物体系。

6.根据权利要求5所述的连续化制备方法，其特征在于，所述浓磷酸的质量为所述酸酐质量的0.25~1%。

7.根据权利要求6所述的连续化制备方法，其特征在于，所述浓磷酸的质量为所述酸酐质量的0.5~0.75%。

8.根据权利要求6所述的连续化制备方法，其特征在于，所述双氧水的质量浓度为30~50wt%；所述反应原料中的H₂O₂和水的摩尔数之和与所述醋酸酐的摩尔数的比值为1：2.0~2.4。

9.根据权利要求8所述的连续化制备方法，其特征在于，所述氧化反应的温度为25~65℃。

10.根据权利要求9所述的连续化制备方法，其特征在于，所述氧化反应的时间为5~25min。

11.根据权利要求10所述的连续化制备方法，其特征在于，所述产物体系中，过氧乙酸的含量为27.23~28.01%，水的含量＜0.18%，双氧水的含量＜0.12%，所述过氧乙酸常温密封放置6个月后，低于所述过氧乙酸总量的20%的过氧乙酸发生变质。

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