CN108622861B - 一种微型无尾气排放过氧化氢合成装置及方法 - Google Patents

一种微型无尾气排放过氧化氢合成装置及方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108622861B
CN108622861B CN201810730597.3A CN201810730597A CN108622861B CN 108622861 B CN108622861 B CN 108622861B CN 201810730597 A CN201810730597 A CN 201810730597A CN 108622861 B CN108622861 B CN 108622861B
Authority
CN
China
Prior art keywords
micro
hydrogen peroxide
liquid
anthraquinone
hydrogenation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201810730597.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108622861A (zh
Inventor
骆广生
张吉松
谭璟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tsinghua University
Original Assignee
Tsinghua University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tsinghua University filed Critical Tsinghua University
Priority to CN201810730597.3A priority Critical patent/CN108622861B/zh
Publication of CN108622861A publication Critical patent/CN108622861A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108622861B publication Critical patent/CN108622861B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B15/00—Peroxides; Peroxyhydrates; Peroxyacids or salts thereof; Superoxides; Ozonides
    • C01B15/01—Hydrogen peroxide
    • C01B15/022—Preparation from organic compounds
    • C01B15/023—Preparation from organic compounds by the alkyl-anthraquinone process

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了属于化工反应技术领域的一种微型无尾气排放过氧化氢合成装置及方法。该装置包括顺次连接的加氢微分散器、微型填充床、氧化微反应器、微萃取器、分相罐，利用微反应器来实现含蒽醌衍生物的催化加氢步骤和氢化含蒽醌衍生物工作液的氧化步骤，最后经萃取分离得到过氧化氢；合成方法中，氢气、氧气转化率均达到100％，实现了无尾气排放；无需气液分离设备，合成工艺得到有效简化，生产的经济性和安全性得到有效提高。

Description

一种微型无尾气排放过氧化氢合成装置及方法
技术领域
本发明属于化工反应技术领域，特别涉及一种微型无尾气排放过氧化氢合成装置及方法。
背景技术
过氧化氢是一种重要的工业原料，可以广泛应用于化学合成、环境保护、造纸、纺织、国防军事、电子、医药、食品和农业等行业中，作为氧化剂、漂白剂、消毒剂、聚合物引发剂和交联剂、推进剂等。蒽醌法是当今工业上生产过氧化氢的主要方法，目前世界上98％以上的过氧化氢是采用该方法生产。蒽醌法生产过氧化氢主要涉及三个主要的反应和分离步骤：含蒽醌衍生物工作液的催化加氢过程、氢化含蒽醌衍生物工作液的氧化过程和以酸性水溶液萃取氧化后工作液中的过氧化氢的过程。
目前，工业上常用的以蒽醌法生产过氧化氢的过程是分别对这三个步骤进行操作。首先，将工作液和氢气同时通入装填催化剂的滴流床反应器、流化床反应器或浆态床反应器来实现含蒽醌衍生物的催化加氢过程，由于反应过程中氢气通常过量，反应后必须经过气-液分相过程，以获得氢化含蒽醌衍生物工作液；第二步，将第一步分相后所得氢化含蒽醌衍生物通过鼓泡塔或填料塔与空气反应来实现氢化含蒽醌衍生物工作液的氧化过程，由于空气中含有大量不与氢化含蒽醌衍生物反应的惰性气体，反应后必须经过气-液分相过程，以获得含过氧化氢的含蒽醌衍生物工作液；第三步，将第二步分相后所得含过氧化氢的工作液与酸性水溶液在萃取塔中接触，获得过氧化氢水溶液。
该方法存在的问题是，反应和分离过程效率低，物料在设备中需要停留较长时间，造成设备体积庞大；流程复杂，涉及多次相分离和反应物的循环，在加氢和氧化反应两个步骤中，在进行加氢或氧化反应并实现气-液分相后，均需将所得气相(包含未反应的氢气/氧气和工作液蒸汽)作为尾气排放，造成设备数量较多、排放可燃性尾气以及工作液损失等问题。所以，发展微型的无尾气排放的过氧化氢合成装置，具有重要的经济技术价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种微型无尾气排放过氧化氢合成装置及方法，具体技术方案如下：
一种微型无尾气排放过氧化氢合成装置包括顺次连接的加氢微分散器1、微型填充床2、氧化微反应器3、微萃取器4、分相罐5。
所述加氢微分散器1、氧化微反应器3、微萃取器4为膜分散微混合器、筛孔微混合器或T型微混合器。
所述微型填充床2中装填平均直径为100～1000微米的加氢催化剂；氧化微反应器3、微萃取器4之间设置延迟管道Ⅰ。
利用所述微型无尾气排放过氧化氢合成装置进行的合成方法包括以下步骤：
(1)在加氢微分散器1中，氢气分散到含蒽醌衍生物的工作液中形成含平均直径为10微米～500微米微小气泡的气-液混合流体A；气-液混合流体A进入微型填充床2加氢，得到液相产物B；
所述含蒽醌衍生物的工作液溶质为蒽醌衍生物，蒽醌衍生物为2-烷基蒽醌和/或四氢2-烷基蒽醌，如2-乙基蒽醌、四氢2-乙基蒽醌；所述含蒽醌衍生物的工作液中溶剂为蒽醌溶剂和氢蒽醌溶剂的混合物，其中蒽醌溶剂为C9～C11高沸点混合芳烃(如甲基萘、邻三甲苯、间三甲苯、对三甲苯等)、甲基萘，氢蒽醌溶剂为磷酸三辛酯、二异丁基甲醇；含蒽醌衍生物的工作液中蒽醌衍生物浓度为0.01mol/L～1mol/L。
加氢微分散器1中氢气摩尔流量为蒽醌类衍生物摩尔流量的5％～60％。
(2)在氧化微反应器3中，氧气分散到液相产物B中形成含平均直径为10微米～500微米微小气泡的气-液混合流体C，并在延迟管道Ⅰ中接触1秒～3分钟进行氧化反应，得到液相产物D；其中氧气摩尔流量为氢气摩尔流量的0.95～1倍。
(3)在微萃取器4中，利用酸性水溶液如磷酸水溶液萃取液相产物D，并在分相罐5中进行相分离，得到过氧化氢水溶液和有机工作液，其中酸性水溶液与含蒽醌衍生物的工作液的体积比为1:100～1:1。
所述加氢微分散器1、微型填充床2、氧化微反应器3、延迟管道Ⅰ中的操作压力为0～1MPa(表压)，操作温度为30～80℃。
上述合成方法中所用氢气、氧气均为纯氢气、纯氧气；利用上述装置合成过氧化氢的方法中，催化加氢过程中氢气转化率为100％，在氧化过程中氧气转化率为100％，得到的过氧化氢水溶液中过氧化氢质量分数为1％～30％。
本发明的有益效果为：
(1)本发明提供的微型无尾气排放过氧化氢合成装置将工业上蒽醌法生产过程中的含蒽醌衍生物的催化加氢、氢化含蒽醌衍生物工作液的氧化以及萃取步骤直接集成起来，以气/液/固微分散体系实现含蒽醌衍生物工作液的催化加氢过程，以气/液微分散体系实现氢化含蒽醌衍生物工作液的氧化过程，以气/液/液或液/液微分散体系实现酸性水溶液萃取氧化后工作液中过氧化氢的过程，提高了三个步骤的效率，缩小了反应器和分离设备的体积，实现了生产设备的微型化，提高了生产效率；
(2)本发明提供的微型无尾气排放过氧化氢合成装置中含蒽醌衍生物的催化加氢、氢化含蒽醌衍生物工作液的氧化步骤中，氢气和氧气的转化率均达到100％，避免了氢气和氧气的放空或循环利用，实现无尾气排放的过氧化氢的制备过程，减少了工作液损失，提高了生产过程的安全性；
(3)本发明提供的微型无尾气排放过氧化氢合成装置中取消了含蒽醌衍生物的催化加氢过程和氢化含蒽醌衍生物工作液的氧化过程结束后的气-液相分离过程，简化了流程，减少了生产设备，有利于过氧化氢生产过程以可控的方式高效进行。
附图说明
图1为本发明提供的微型无尾气排放过氧化氢合成装置简图；
标号说明：1-加氢微分散器、2-微型填充床、3-氧化微反应器、4-微萃取器、5-分相罐、Ⅰ-延迟管道。
具体实施方式
本发明提供了一种微型无尾气排放过氧化氢合成装置及方法，下面结合具体实施方式对本发明做进一步的说明。
实施例1
在如图1所示装置中合成过氧化氢，具体步骤如下：
(1)配置含蒽醌类衍生物的工作液
将间三甲苯和磷酸三辛酯混合配置成溶剂，其中磷酸三辛酯体积分数为25％；将2-乙基蒽醌作为溶质与溶剂混合，得到2-乙基蒽醌浓度为0.6mol/L的工作液。
(2)加氢反应
在温度为60℃，压力为200kPa(表压)的条件下，将总量为0.02mol的氢气与400mL步骤(1)得到的工作液通入加氢膜微分散器1中，得到气泡平均直径为10微米的气-液混合流体A；
在温度为60℃，压力为200kPa(表压)的条件下，使气-液混合流体A流过填充有平均直径为100μm钯碳催化剂的微型填充床2，使氢气完全消耗，得到反应后的液相产物B；
(3)氧化反应
在温度为60℃，压力为200kPa(表压)的条件下，使总量为0.02mol的氧气与液相产物B通入氧化微反应器3中，得到气泡平均直径为10微米的气-液混合流体C，并使气-液混合流体C在延迟管道Ⅰ中流动反应24秒，使氧气完全消耗，得到反应后的液相产物D；
(4)萃取、分离
将8mL质量分数为1％的磷酸水溶液与液相产物D通入微萃取器4中萃取过氧化氢，最后在分相罐5中，将萃取所得的液-液混合流体分离，得到产物过氧化氢水溶液和含蒽醌衍生物的有机工作液，其中过氧化氢水溶液的浓度为4.3％。
实施例2
在如图1所示装置中合成过氧化氢，具体步骤如下：
(1)配置含蒽醌类衍生物的工作液
将间三甲苯和磷酸三辛酯混合配置成溶剂，其中磷酸三辛酯体积分数为25％；将2-乙基蒽醌和四氢2-乙基蒽醌作为溶质与溶剂混合，得到2-乙基蒽醌和四氢2-乙基蒽醌的总浓度为0.2mol/L的工作液。
(2)加氢反应
在温度为50℃，压力为500kPa(表压)的条件下，将总量为0.01mol的氢气与400mL步骤(1)得到的工作液通入加氢膜微分散器1中，得到气泡平均直径为200微米的气-液混合流体A；
在温度为50℃，压力为500kPa(表压)的条件下，使气-液混合流体A流过填充有平均直径为300μm钯碳催化剂的微型填充床2，使氢气完全消耗，得到反应后的液相产物B；
(3)氧化反应
在温度为40℃，压力为500kPa(表压)的条件下，使总量为0.01mol的氧气与液相产物B通入氧化微反应器3中，得到气泡平均直径为500微米的气-液混合流体C，并使气-液混合流体C在延迟管道Ⅰ中流动反应60秒，使氧气完全消耗，得到反应后的液相产物D；
(4)萃取、分离
将8mL质量分数为1％的磷酸水溶液与液相产物D通入微萃取器4中萃取过氧化氢，最后在分相罐5中，将萃取所得的液-液混合流体分离，得到产物过氧化氢水溶液和含蒽醌衍生物的有机工作液，其中过氧化氢水溶液的浓度为2.2％。
实施例3
在如图1所示装置中合成过氧化氢，具体步骤如下：
(1)配置含蒽醌类衍生物的工作液
将间三甲苯和磷酸三辛酯混合配置成溶剂，其中磷酸三辛酯体积分数为25％；将2-乙基蒽醌作为溶质与溶剂混合，得到2-乙基蒽醌浓度为0.8mol/L的工作液。
(2)加氢反应
在温度为60℃，压力为600kPa(表压)的条件下，将总量为0.08mol的氢气与400mL步骤(1)得到的工作液通入加氢膜微分散器1中，得到气泡平均直径为100微米的气-液混合流体A；
在温度为60℃，压力为600kPa(表压)的条件下，使气-液混合流体A流过填充有平均直径为100μm钯碳催化剂的微型填充床2，使氢气完全消耗，得到反应后的液相产物B；
(3)氧化反应
在温度为60℃，压力为600kPa(表压)的条件下，使总量为0.08mol的氧气与液相产物B通入氧化微反应器3中，得到气泡平均直径为200微米的气-液混合流体C，并使气-液混合流体C在延迟管道Ⅰ中流动反应90秒，使氧气完全消耗，得到反应后的液相产物D；
(4)萃取、分离
将8mL质量分数为1％的磷酸水溶液与液相产物D通入微萃取器4中萃取过氧化氢，最后在分相罐5中，将萃取所得的液-液混合流体分离，得到产物过氧化氢水溶液和含蒽醌衍生物的有机工作液，其中过氧化氢水溶液的浓度为14％。
实施例4
在如图1所示装置中合成过氧化氢，具体步骤如下：
(1)配置含蒽醌类衍生物的工作液
将间三甲苯和磷酸三辛酯混合配置成溶剂，其中磷酸三辛酯体积分数为25％；将2-乙基蒽醌作为溶质与溶剂混合，得到2-乙基蒽醌浓度为1mol/L的工作液。
(2)加氢反应
在温度为50℃，压力为600kPa(表压)的条件下，将总量为0.20mol的氢气与400mL步骤(1)得到的工作液通入加氢膜微分散器1中，得到气泡平均直径为200微米的气-液混合流体A；
在温度为60℃，压力为600kPa(表压)的条件下，使气-液混合流体A流过填充有平均直径为100μm钯碳催化剂的微型填充床2，使氢气完全消耗，得到反应后的液相产物B；
(3)氧化反应
在温度为60℃，压力为600kPa(表压)的条件下，使总量为0.20mol的氧气与液相产物B通入氧化微反应器3中，得到气泡平均直径为300微米的气-液混合流体C，并使气-液混合流体C在延迟管道Ⅰ中流动反应150秒，使氧气完全消耗，得到反应后的液相产物D；
(4)萃取、分离
将8mL质量分数为1％的磷酸水溶液与液相产物D通入微萃取器4中萃取过氧化氢，最后在分相罐5中，将萃取所得的液-液混合流体分离，得到产物过氧化氢水溶液和含蒽醌衍生物的有机工作液，其中过氧化氢水溶液的浓度为30％。

Claims (8)

1.一种微型无尾气排放过氧化氢合成装置，其特征在于，包括顺次连接的加氢微分散器（1）、微型填充床（2）、氧化微反应器（3）、微萃取器（4）、分相罐（5）；
所述的微型无尾气排放过氧化氢合成装置的合成方法，包括：
在加氢微分散器（1）中，将氢气分散到含蒽醌衍生物的工作液中形成含微小气泡的气-液混合流体A；气-液混合流体A进入微型填充床（2）加氢，得到液相产物B；加氢微分散器（1）中氢气摩尔流量为蒽醌衍生物摩尔流量的5% ~ 60%；
在氧化微反应器（3）中，将氧气分散到液相产物B中形成含微小气泡的气-液混合流体C，并在延迟管道（Ⅰ）中氧化，得到液相产物D；氧气摩尔流量为氢气摩尔流量的0.95~1倍；
在微萃取器（4）中，利用酸性水溶液萃取液相产物D，并在分相罐（5）中进行相分离，得到过氧化氢水溶液和有机工作液；
氢气和氧气的转化率均达到100％，含蒽醌衍生物的催化加氢过程和氢化含蒽醌衍生物工作液的氧化过程结束后无需气-液相分离过程。
2.根据权利要求1所述的微型无尾气排放过氧化氢合成装置，其特征在于，所述加氢微分散器（1）、氧化微反应器（3）、微萃取器（4）为膜分散微混合器、筛孔微混合器或T型微混合器。
3.根据权利要求1所述的微型无尾气排放过氧化氢合成装置，其特征在于，所述微型填充床（2）中装填平均直径为100~1000微米的加氢催化剂，氧化微反应器（3）、微萃取器（4）之间设置延迟管道（Ⅰ）。
4.根据权利要求1所述的微型无尾气排放过氧化氢合成装置，其特征在于，所述蒽醌衍生物为2-烷基蒽醌和/或四氢2-烷基蒽醌；
所述含蒽醌衍生物的工作液中溶剂包括蒽醌溶剂和氢蒽醌溶剂，其中蒽醌溶剂为C9～C11混合芳烃、甲基萘，氢蒽醌溶剂为磷酸三辛酯、二异丁基甲醇；
所述含蒽醌衍生物的工作液中蒽醌衍生物浓度为0.01 mol/L~1 mol/L。
5.根据权利要求1所述的微型无尾气排放过氧化氢合成装置，其特征在于，所述加氢微分散器（1）、微型填充床（2）、氧化微反应器（3）、延迟管道（Ⅰ）中的操作压力为0~1 MPa，操作温度为30～80 ℃；延迟管道（Ⅰ）中的接触时间为1秒～3分钟。
6.根据权利要求1所述的微型无尾气排放过氧化氢合成装置，其特征在于，所述含微小气泡的气-液混合流体A、含微小气泡的气-液混合流体C中微小气泡的平均直径为10微米~500微米。
7.根据权利要求1所述的微型无尾气排放过氧化氢合成装置，其特征在于，酸性水溶液与含蒽醌衍生物的工作液的体积比为1:100~1:1。
8.根据权利要求1所述的微型无尾气排放过氧化氢合成装置，其特征在于，得到的过氧化氢溶液中过氧化氢质量分数为1%~30%。
CN201810730597.3A 2018-07-05 2018-07-05 一种微型无尾气排放过氧化氢合成装置及方法 Active CN108622861B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810730597.3A CN108622861B (zh) 2018-07-05 2018-07-05 一种微型无尾气排放过氧化氢合成装置及方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810730597.3A CN108622861B (zh) 2018-07-05 2018-07-05 一种微型无尾气排放过氧化氢合成装置及方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108622861A CN108622861A (zh) 2018-10-09
CN108622861B true CN108622861B (zh) 2020-11-13

Family

ID=63689691

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810730597.3A Active CN108622861B (zh) 2018-07-05 2018-07-05 一种微型无尾气排放过氧化氢合成装置及方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108622861B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110950308A (zh) * 2019-12-25 2020-04-03 福建永荣科技有限公司 一种高效生产双氧水的方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5916532A (en) * 1995-02-28 1999-06-29 Chemoxal S.A. Plant for producing hydrogen peroxide
CN101037189A (zh) * 2007-03-06 2007-09-19 黑龙江黑化集团有限公司 用90%低纯度氢气生产35%过氧化氢的改进装置及方法
CN102009960A (zh) * 2010-11-18 2011-04-13 清华大学 一种蒽醌法生产过氧化氢的加氢方法
CN102009961A (zh) * 2010-11-18 2011-04-13 清华大学 一种蒽醌法生产过氧化氢的氧化方法
CN104555934A (zh) * 2013-10-22 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 一种双氧水生产中控制降解的氢化方法
CN107185541A (zh) * 2017-06-13 2017-09-22 中触媒新材料股份有限公司 一种蒽醌加氢催化剂及其制备方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1209122A1 (de) * 2000-11-24 2002-05-29 Degussa AG Verfahren zur kontinuierlichen Oxidation
AR057787A1 (es) * 2005-08-31 2007-12-19 Fmc Corp Produccion por auto-oxidacion de peroxido de hidrogeno a traves de hidrogenacion en un microrreactor

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5916532A (en) * 1995-02-28 1999-06-29 Chemoxal S.A. Plant for producing hydrogen peroxide
CN101037189A (zh) * 2007-03-06 2007-09-19 黑龙江黑化集团有限公司 用90%低纯度氢气生产35%过氧化氢的改进装置及方法
CN102009960A (zh) * 2010-11-18 2011-04-13 清华大学 一种蒽醌法生产过氧化氢的加氢方法
CN102009961A (zh) * 2010-11-18 2011-04-13 清华大学 一种蒽醌法生产过氧化氢的氧化方法
CN104555934A (zh) * 2013-10-22 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 一种双氧水生产中控制降解的氢化方法
CN107185541A (zh) * 2017-06-13 2017-09-22 中触媒新材料股份有限公司 一种蒽醌加氢催化剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN108622861A (zh) 2018-10-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109225073B (zh) 一种微填充床内加氢反应装置及其进行加氢反应的方法
CA2620353C (en) Auto-oxidation production of hydrogen peroxide via oxidation in a microreactor
CN102009960A (zh) 一种蒽醌法生产过氧化氢的加氢方法
CN102009961B (zh) 一种蒽醌法生产过氧化氢的氧化方法
CN109675453B (zh) 一种气液混合设备及应用
US4428922A (en) Process for manufacturing hydrogen peroxide
CN113563201B (zh) 基于固定床微反应器连续高效合成3,4-二氯苯胺的方法
CN113402395A (zh) 一种基于固定床微反应器连续高效合成间苯二胺的方法
CN108622861B (zh) 一种微型无尾气排放过氧化氢合成装置及方法
CN112499592A (zh) 一种基于蒽醌法制备双氧水的系统及工艺
CN109701470B (zh) 一种连续合成2-巯基苯并噻唑的塔式微反应装置
CN112044390A (zh) 一种环状碳酸酯的制备系统及方法
CN106395755B (zh) 一种蒽醌法制备过氧化氢的方法
CN109928943B (zh) 一种微通道反应器合成环氧丙烷的方法
EP4317132A1 (en) Production equipment and production method for cumene hydroperoxide
CN1800161B (zh) 一种用于连续生产过氧化甲乙酮的方法和微反应装置
CN114984878A (zh) 一种过氧乙酸的微反应连续合成方法及装置
CN111099563A (zh) 蒽醌法制备过氧化氢的氧化方法
CN114716358A (zh) 一种利用微反应器连续合成过氧乙酸的方法
CN115536622A (zh) 合成2,5-呋喃二甲酸的方法和装置
CN114192087A (zh) 一种合成阴离子表面活性剂的气液微磺化系统及方法
CN109678121B (zh) 一种蒽醌法生产双氧水的高效氢化工艺及系统
CN109438175B (zh) 一种环己基过氧化氢分解制备环己醇和环己酮的方法
CN113461494B (zh) 一种苯酚过氧化氢羟基化合成苯二酚的方法
CN209974666U (zh) 一种用微通道混合系统处理丙烯-双氧水-甲醇溶液制备环氧丙烷的装置

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant