CN109701470B - 一种连续合成2-巯基苯并噻唑的塔式微反应装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种连续合成2‑巯基苯并噻唑的微反应装置。该装置包括串联连接的原料预热器、微混合器、填料反应塔和汽提塔，依次完成原料的预热、混合、反应和相分离过程；所述原料包括苯胺、二硫化碳和硫磺，分别在原料预热器中加热至各自的初始温度，再于微混合器内进行绝热混合，所述微混合器置于填料反应塔底部，原料混合物从填料反应塔底部进入进行反应，产物从塔顶部离开进入汽提塔，最后在汽提塔内分离为尾气和2‑巯基苯并噻唑粗产物。使用该装置可以实现连续生产，达到2‑巯基苯并噻唑收率95％以上，树脂含量低于2％，生产效率高，产品稳定性好。

Description

一种连续合成2-巯基苯并噻唑的塔式微反应装置

技术领域

本发明涉及化学化工技术领域，具体涉及一种橡胶硫化促进剂2-巯基苯并噻唑的塔式微反应装置。

背景技术

2-巯基苯并噻唑在工业上简称促进剂M，是天然橡胶的中超速促进剂，它既是一种重要的硫化促进剂，又是合成噻唑类和次磺酰胺类促进剂的中间体。2-巯基苯并噻唑的合成方法主要有两种：邻硝基氯苯法和苯胺法，由于邻硝基氯苯原料成本较高，因此苯胺法是目前工业合成2-巯基苯并噻唑的主要方法。该方法具体是将苯胺、二硫化碳和硫磺置于高温高压反应条件下，在200℃和8MPa以上的温度压力下，发生如下反应：

在反应过程中苯胺、硫磺、部分二硫化碳、中间产物二苯基硫脲和苯氨基苯并噻唑为液态，部分二硫化碳和硫化氢为气态，因此属于气液两相反应。该反应一般需要1小时以上的反应时间才能完成。传统合成2-巯基苯并噻唑的反应装置是间歇式高压反应釜，该装置操作时先装填反应原料，再缓慢升温至200℃以上进行反应，反应压力通过系统自适应调节，经过2-4小时后得到产物，最后降温后将反应产物排出。由于该过程需要反复装填物料和升温降温，因此生产效率十分低下，并且由于缓慢升温降温造成反应时间大幅延长，难以控制胶质等产物的形成，导致2-巯基苯并噻唑收率低，产品批次稳定性差。

长久以来2-巯基苯并噻唑连续合成技术对于橡胶硫化助剂行业来讲至关重要。在连续化反应装置方面，日本住友化学曾提出过管道法生产2-巯基苯并噻唑的连续反应工艺(日本特许公报，昭46-21018，昭46-21019)，该工艺可提高反应热能利用率，操作平稳、收率高。中国专利201710952464.6公开了多级串联搅拌釜连续反应装置，该装置采用溶解硫磺的二硫化碳溶液和苯胺作为反应原料，实现2-巯基苯并噻唑的连续合成。大量的实验研究表明，反应原料的快速均匀混合和反应体系内气液两相的充分接触对于缩短2-巯基苯并噻唑反应时间，提高产物收率具有重要作用，传统管道或搅拌反应装置在高温高压下不具备快速混合能力，因此反应时间长且难以抑制副产物的形成。采用溶解硫磺的二硫化碳溶液作为原料虽然易于与苯胺进行混合，但是实际操作过程中二硫化碳溶解硫磺是十分危险的过程，容易由于静电导致火灾的发生，因此发明能够快速均匀混合苯胺、二硫化碳和硫磺三种原料的反应装置十分必要。以微反应器为代表的高效化工装置为解决2-巯基苯并噻唑反应原料混合问题提供了新途径。中国专利201710130513.8公开了用于合成2-巯基苯并噻唑的实验室级别微通道反应器，该反应器同样采用溶解硫磺的二硫化碳溶液和苯胺作为反应原料实现2-巯基苯并噻唑的连续合成。不过，微通道反应器虽然能够实现反应物的快速混合，但是其内部微小的流道和极短的停留时间难以在工业级别上实施反应时间在小时级别的2-巯基苯并噻唑的连续合成。此外，微通道反应器产量小，一旦失去了微通道的空间限制效应，反应体系内气液两相混合便难以实现。

基于此，本发明提出将微混合器和填料塔组合形成一种新型的塔式微反应系统。该反应系统通过高效微混合器实现苯胺、硫磺和二硫化碳三股原料的快速均匀混合，再利用填料塔维持体系内气液混合状态，连续化的完成2-巯基苯并噻唑的合成并获得高反应收率。该装置仅在原料混合部分采用微结构装置，通过成熟的填料塔技术完成高温高压反应，因此装置易于放大并且造价低廉，不使用硫磺和二硫化碳的溶硫液作为反应物，过程安全，反应时间大幅缩短，能量利用率好，产品稳定性突出。

发明内容：

本发明提出了一种连续合成橡胶硫化促进剂2-巯基苯并噻唑的塔式微反应装置，具体技术方案如下。

一种连续合成2-巯基苯并噻唑的塔式微反应装置，包括：独立的原料加热器1-3、微混合器4、填料反应塔5和汽提塔6，其中原料加热器1-3连接微混合器4，微混合器4置于反应塔5底部连接反应塔，反应塔5顶部连接汽提塔6；微反应系统内A苯胺、B二硫化碳和C硫磺分别在加热器1-3中预热至一定温度，再于微混合器4内进行混合，混合后物料D从填料塔5底部进入塔，在塔内进行反应，最终从塔顶部离开反应塔5，反应塔5顶部与汽提塔6联通，在汽提塔6内反应后物料经相分离分为尾气E和2-巯基苯并噻唑粗产物F。

进一步，所使用的微混合器4选自：微筛孔分散混合器、微槽混合器、微小通道混合器。其中，微筛孔分散混合器中含有2个以上孔径为0.5～2mm的错流剪切筛孔，用于将苯胺、二硫化碳、硫磺三种原料中的两种分散到第三种之中进行混合；微槽混合器内含有2个以上宽度为0.5～1mm的错流剪切通槽，用于将三种原料中的两种分散到第三种之中进行混合；微小通道混合器至少含有1个十字型混合结构，通道水力学直径为0.5～5mm，三种原料在微通道混合器内一次性接触混合。

进一步，所述的填料塔5为带有换热夹套或换热盘管的塔式反应设备，塔内填充规整或散堆填料，填料比表面积100～800m²/m³，孔隙率≥0.93，填料塔内温度控制在210～280℃，压力8～10MPa，物料停留时间1～3h。

进一步，所述的原料A苯胺、B二硫化碳和C硫磺摩尔比为1.0:1.0～1.2:1.0～1.2，原料的预热温度为：A苯胺150-260℃，B二硫化碳40-60℃，C硫磺120-180℃。

进一步，所述的汽提塔6温度控制在200-210℃，压力为8-10MPa，液相物料停留时间0.2～1h。

本发明的有益效果：(1)通过高效微混合器、填料反应塔，进行连续化反应，产物2-巯基苯并噻唑收率高于95％，树脂含量低于2％；(2)热能利用率高，产品稳定，过程安全。

附图说明：

图1：本发明连续合成2-巯基苯并噻唑的塔式微反应装置结构示意图。

图中：1—苯胺加热器；2—二硫化碳加热器；3—硫磺加热器；4—微混合器；5—填料反应塔；6—汽提塔；A—苯胺；B—二硫化碳；C—硫磺；D—原料混合物；E—尾气；F—2-巯基苯并噻唑粗产物。

具体实施方式：

下面通过附图和实施例对本发明进一步说明。

一种连续合成橡胶硫化促进剂2-巯基苯并噻唑的塔式微反应装置，包括原材料预热器、微混合器、填料反应塔和汽提塔(如图1所示)。

按照图1所示结构，采用计量泵精确输送反应原料，在高温高压反应系统内完成反应过程，得到2-巯基苯并噻唑粗产品，经碱溶、过滤、萃取、中和、过滤、烘箱干燥等精制过程后称重测量收率，通过液相色谱测量纯度。具体实验结果如下：

实施例1

苯胺、二硫化碳、硫磺按摩尔比为1.0:1.1:1.0，在室温下通过计量泵依次经换热器分别预热到150℃、60℃、180℃，再进入微筛孔分散式混合器(内含8个错流剪切筛孔，孔径均为0.5mm，其中4个用于在苯胺中分散液硫，4个用于在苯胺中分散二硫化碳)混合，在规整填料塔内反应(填料的比表面积100m²/m³，孔隙率0.93，反应温度280℃，压力8MPa，物料停留时间1h)。经气提分离硫化氢气体后(汽提塔温度210℃，压力为8MPa，液相停留时间0.2h)，获得2-巯基苯并噻唑纯度95％的高压生成物，经碱溶过滤干燥得到成品2-巯基苯并噻唑其初熔点为176℃。

实施例2

苯胺、二硫化碳、硫磺按摩尔比为1.0:1.2:1.05，在室温下通过计量泵依次经换热器分别预热到170℃、60℃、150℃，再进入微筛孔分散式混合器(内含2个错流剪切筛孔，孔径均为2mm，其中1个用于在二硫化碳中分散苯胺，1个用于在二硫化碳中分散液硫)混合，在散堆填料塔反应(填料的比表面积400m²/m³，孔隙率0.95，反应温度280℃，压力9MPa，物料停留时间1.5h)。经气提分离硫化氢气体后(汽提塔温度210℃，压力为9MPa，液相停留时间0.5h)，获得2-巯基苯并噻唑纯度94.3％的高压生成物，经碱溶过滤干燥得到成品2-巯基苯并噻唑其初熔点为177℃。

实施例3

苯胺、二硫化碳、硫磺按摩尔比为1.0:1.0:1.2，在室温下通过计量泵依次经换热器分别预热到200℃、40℃、120℃，再进入微槽分散混合器(含有2个横向错流剪切微槽，微槽宽度0.5mm，其中1个用于在苯胺中分散液硫，1个用于在苯胺中分散二硫化碳)混合，在散堆填料塔内反应(填料的比表面积400m²/m³，孔隙率0.95，反应温度210℃，压力8MPa，物料停留时间3h)。经气提分离硫化氢气体后(汽提塔温度200℃，压力为8MPa，液相停留时间1h)，获得2-巯基苯并噻唑纯度92％的高压生成物，经碱溶过滤干燥得到成品2-巯基苯并噻唑其初熔点为172℃。

实施例4

苯胺、二硫化碳、硫磺按摩尔比为1.0:1.05:1.05，在室温下通过计量泵依次经换热器分别预热到220℃、40℃、140℃，再进入微槽分散混合器(含有2个横向错流剪切微槽，微槽宽度1mm，其中1个用于在二硫化碳中分散苯胺，1个用于在二硫化碳中分散液硫)混合，在填料塔内反应(填料的比表面积800m²/m³，孔隙率0.95，反应温度260℃，压力10MPa，物料停留时间1.5h)，经气提分离硫化氢气体后(汽提塔温度200℃，压力为10MPa，液相停留时间0.2h)，获得2-巯基苯并噻唑纯度96％的高压生成物，经碱溶过滤干燥得到成品2-巯基苯并噻唑其初熔点为176℃。

实施例5

苯胺、二硫化碳、硫磺按摩尔比为1.0:1.1:1.05，在室温下通过计量泵依次经换热器分别预热到260℃、40℃、120℃，再进入微小通道混合器(1个十字型微通道结构，三股原料各从一个分支通道进入，最后一个通道作为混合产物出口，通道水力学直径5mm)，在填料塔内反应(填料的比表面积800m²/m³，孔隙率0.95，反应温度250℃，压力10MPa，物料停留时间2h)，经气提分离硫化氢气体后(汽提塔温度200℃，压力为10MPa，液相停留时间0.5h)，获得2-巯基苯并噻唑纯度95％的高压生成物，经碱溶过滤干燥得到成品2-巯基苯并噻唑其初熔点为175℃。

实施例6

苯胺、二硫化碳、硫磺按摩尔比为1.0:1.1:1.05，在室温下通过计量泵依次经换热器分别预热到260℃、40℃、150℃，再进入微小通道混合器(20个十字型微通道结构，三股原料各从一个分支通道进入，最后一个通道作为混合产物出口，通道水力学直径0.5mm)混合，在填料塔内反应(填料的比表面积400m²/m³，孔隙率0.95，反应温度220℃，压力8MPa，物料停留时间3h)，经气提分离硫化氢气体后(汽提塔温度200℃，压力为5MPa，液相停留时间0.5h)，获得2-巯基苯并噻唑纯度93％的高压生成物，经碱溶过滤干燥得到成品2-巯基苯并噻唑其初熔点为174℃。

上述实施例对本发明的技术方案进行了详细说明。显然，本发明并不局限于所描述的实施例。基于本发明中的实施例，熟悉本技术领域的人员还可据此做出多种变化，但任何与本发明等同或相类似的变化都属于本发明保护的范围。

Claims (4)

1.一种连续合成2-巯基苯并噻唑的塔式微反应装置，其特征在于，包括串联连接的原料预热器、微混合器、填料反应塔和汽提塔，依次完成原料的预热、混合、反应和相分离过程；所述原料包括苯胺、二硫化碳和硫磺，分别在原料预热器中加热至各自的初始温度，再于微混合器内进行绝热混合，所述微混合器置于填料反应塔底部，原料混合物从填料反应塔底部进入进行反应，产物从塔顶部离开进入汽提塔，最后在汽提塔内分离为尾气和2-巯基苯并噻唑粗产物；所述微混合器选自：微筛孔分散混合器、微槽混合器、微小通道混合器；其中，所述微筛孔分散混合器中含有2个以上孔径为0.5～2mm的错流剪切筛孔，用于将苯胺、二硫化碳、硫磺三种原料中的两种分散到第三种之中进行混合；所述微槽混合器内含有2个以上宽度为0.5～1mm的错流剪切通槽，用于将苯胺、二硫化碳、硫磺三种原料中的两种分散到第三种之中进行混合；所述微小通道混合器至少含有1个十字型混合结构，通道水力学直径为0.5～5mm，三种原料在微小 通道混合器内一次性接触混合。

2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述原料预热器中苯胺、二硫化碳、硫磺的进料摩尔比为1.0:1.0～1.2:1.0～1.2，所述原料预热温度是：苯胺150-260℃，二硫化碳40-60℃，硫磺120-180℃。

3.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述填料反应塔为带有换热夹套或换热盘管的塔式反应设备，塔内填充规整或散堆填料，所述填料比表面积100～800m²/m³，孔隙率≥0.93，填料反应塔内温度210～280℃，压力8～10MPa，物料停留时间1～3h。

4.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述汽提塔温度控制在200～210℃，压力为8～10MPa，液相物料停留时间0.2～1h。

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