CN111423392B - 一种2-巯基-6-氯苯并噁唑的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种微通道反应器连续化合成2‑巯基‑6‑氯苯并噁唑的方法，属于有机合成工艺技术领域。具体步骤包括：6‑氯苯并噁唑酮在氢氧化钠溶液中开环得到的前体盐在微通道反应器中与二硫化碳进行连续化巯基化环合反应，再经酸化、离心、烘干即得2‑巯基‑6‑氯苯并噁唑精品。相较于传统间歇合成2‑巯基‑6‑氯苯并噁唑的方法，本发明提高了二硫化碳利用率、减少三废量，尤其避免了冲料和硫化氢无组织排放等安全事故的发生。该发明操作简单，产品收率高、品质好，更有利于工业化生产。

Description

一种2-巯基-6-氯苯并噁唑的合成方法
技术领域
本发明涉及一种微通道反应器连续合成2-巯基-6-氯苯并噁唑的方法。
背景技术
2-巯基-6-氯苯并噁唑(6-Chloro-2-benzoxazolethiol)外观为白色粉末，熔点229-232°C。其分子式：C7H4ClNOS，分子量：185.63，分子结构式：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
2-巯基-6-氯苯并噁唑是一种重要的有机化工中间体，广泛用于农药、医药、染料等领域，如合成杀虫剂优杀磷、除草剂精噁唑禾草灵和噁唑酰草胺等，市场需求日益扩大。目前报道的方法主要有以下几种。
Liu（DOI:10.1039/c7gc02311a）、Todor（DOI:10.1007/s00706-011-0551-1）和Moon（DOI:10.1021/jf103762u）等人以2-氨基-5-氯苯酚为原料，分别与福美双、乙基黄原酸钾和硫光气反应合成2-巯基-6-氯苯并噁唑，产率分别为83%、92%和67%。这些方法的收率虽然比较高，但是2-氨基-5-氯苯酚的来源困难，成本高，均不利于工业化生产。
CN108794421A和CN107033096A公开了一种以6-氯苯并噁唑酮为原料高温下在氢氧化钠溶液中与二硫化碳反应合成2-巯基-6-氯苯并噁唑的方法，收率未报道。这种间歇性合成方法存在以下不足：（1）CS2沸点低，而反应温度高，大部分CS2没有与反应体系充分混合，就已气化，造成损失，故需要加入过量的CS2；（2）气化损失的CS2，不仅增加了原材料成本，也增加了三废量，需要增加额外的吸收和处理装置；（3）温度不能升高至100℃以上，反应时间长，产品品质差；（4）气化的CS2容易夹带反应液冲出，形成冲料现象，容易发生安全环保事故。
发明内容
本发明主要为了克服现有技术中原料昂贵、安全风险系数高及不利于环保等问题，提供了一种连续化合成2-巯基-6-氯苯并噁唑的方法。采用微通道反应器为反应载体，两种物料在该反应器中同步推进，混合充分，解决了冲料等安全隐患，原料利用率高，二硫化碳的转化率高达95%～98%，反应温度提高到了130℃～135℃，反应速度加快，产品品质好，收率高。
实现本发明的技术方案是：
本发明提供一种连续化合成2-巯基-6-氯苯并噁唑的方法，具体包括以下步骤：（1）前体盐的合成：将6-氯苯并噁唑酮与氢氧化钠水溶液混合均匀，加热至80℃～85℃，保温2～3h，开环得前体盐溶液；（2）巯基化：通过控制计量泵的进料速度将前体盐溶液和二硫化碳同步进入微通道混合模板进行混合，随即进入微通道反应模板，进行巯基化环合反应，混合模板恒温于25～30℃，反应模板恒温于130℃～135℃，通过调节背压阀使反应体系压力为0.2～0.3MPa，反应完全后，反应液经冷却模板，从微通道反应器的出口流出，冷却模板恒温于0℃～10℃；（3）酸化：反应液流入盛有盐酸的酸化釜中进行中和，体系pH为5～6时停止流入该酸化釜，pH为5～6的物料在20℃～25℃下继续搅拌30min后，离心干燥即得2-巯基-6-氯苯并噁唑精品。
反应式如下：
Figure 600781DEST_PATH_IMAGE002
本发明以6-氯苯并噁唑酮和二硫化碳为原料，采用微反应器连续法合成2-巯基-6-氯苯并噁唑，通过调节背压阀使反应体系压力为0.2～0.3MPa，避免了因二硫化碳常规高温反应冲料导致的安全问题，也减少了二硫化碳的损失，有效地降低了原材料成本和VOCs等三废问题，产品的品质和收率高，对工业化生产具有重要的意义。
作为优选，前体盐的合成阶段，氢氧化钠的质量分数为25%～30%。
作为优选，前体盐的合成阶段，6-氯苯并噁唑酮与氢氧化钠的摩尔比为1：2.1～2.3，该摩尔比内体系流动性和转化率较佳，且副产物少。
作为优选，前体盐的合成阶段，温度控制在80℃～85℃，低于80℃有6-氯苯并噁唑酮剩余，高于85℃则杂质增多。
作为优选，前体盐的合成阶段，保温时间为2～3h，低于2h有6-氯苯并噁唑酮剩余。
作为优选，6-氯苯并噁唑酮与二硫化碳的摩尔比为1：1.02～1.05。
作为优选，巯基化阶段，反应时间控制在15s～30s内，该反应时间内原料的转化率比较高，且能保证产品的品质。
作为优化，巯基化阶段，温度控制在130℃～135℃。
作为优化，酸化阶段，盐酸的质量分数为10%～20%，该体系下酸化，体系流动性较好，产品的品质较佳，产生的硫化氢可及时释放被氢氧化钠吸收制备硫化钠或硫氢化钠等副产。
与现有的技术相比，本发明的优点在于：
1) 采用了微通道反应器为反应载体进行连续化反应，温度及进料速度简单可控，反应时间短，有效避免了副产形成，选择性高；
2) 巯基化阶段体系处于正压状态（0.2～0.3MPa），解决了因二硫化碳气化形成的冲料现象，提高了安全系数；
3) 二硫化碳利用率高，降低了原材料成本和VOCs等三废问题；
4) 提高了反应速率，产品品质提高，含量达99.2%～99.6%（液相色谱，外标）；
5) 收率高，收率为97.5～98.9%（以6-氯苯并噁唑酮计）；
6) 后处理简单，反应过程和后处理具有连续性，品质稳定，便于自动化生产；
7) 产生的硫化氢可用氢氧化钠吸收制备硫化钠和硫氢化钠等副产品。
具体实施方式
实施例1：
将850.0g（5.01mol）6-氯苯并噁唑酮溶解在25%NaOH溶液（1684.4g, 10.53mol）中，加热至80℃，反应3h，将反应液置于计量泵的A瓶中，称取389.3gCS2（5.11mol）置于计量泵的B瓶中。开启控温系统，分别调节计量泵，控制通入的前体盐和二硫化碳的摩尔比为1：1.02，进入混合模板中，混合模板恒温于25℃，随即两股原料同步进入微通道反应模板，进行巯基化环合反应，反应模板恒温于130℃，停留时间为15s，通过调节背压阀使反应体系压力为0.2MPa，随后经冷却模板，冷却模板恒温于0℃，停留15s后从微通道反应器的出口流入10%的稀盐酸溶液（3842.4g）中，体系pH=5时停止流入该酸化釜，pH=5的物料20℃搅拌30min，离心、干燥即得2-巯基-6-氯苯并噁唑907.3g，含量（99.3%），收率97.5%（以6-氯苯并噁唑酮计）。
实施例2：
将850.0g（5.01mol）6-氯苯并噁唑酮溶解在25%NaOH溶液（1843.7g, 11.52mol）中，加热至85℃，反应2h，将反应液置于计量泵的A瓶中，称取389.3gCS2（5.11mol）置于计量泵的B瓶中。开启控温系统，分别调节计量泵，控制通入的前体盐和二硫化碳的摩尔比为1：1.02，进入混合模板中，混合模板恒温于30℃，随即两股原料同步进入微通道反应模板，进行巯基化环合反应，反应模板恒温于135℃，停留时间为30s，通过调节背压阀使反应体系压力为0.3MPa，随后经冷却模板，冷却模板恒温于10℃，停留30s后从微通道反应器的出口流入20%的稀盐酸溶液（1921.2g）中，体系pH=6时停止流入该酸化釜，pH=6的物料25℃搅拌30min，离心、干燥即得2-巯基-6-氯苯并噁唑920.3g，含量（99.2%），收率98.9%（以6-氯苯并噁唑酮计）。
实施例3：
将850.0g（5.01mol）6-氯苯并噁唑酮溶解在30%NaOH溶液（1403.6g, 10.53mol）中，加热至80℃，反应3h，将反应液置于计量泵的A瓶中，称取400.8gCS2（5.26mol）置于计量泵的B瓶中。开启控温系统，分别调节计量泵，控制通入的前体盐和二硫化碳的摩尔比为1：1.05，进入混合模板中，混合模板恒温于27℃，随即两股原料同步进入微通道反应模板，进行巯基化环合反应，反应模板恒温于133℃，停留时间为28s，通过调节背压阀使反应体系压力为0.3MPa，随后经冷却模板，冷却模板恒温于10℃，停留28s后从微通道反应器的出口流入20%的稀盐酸溶液（2104.9g）中，体系pH=5时停止流入该酸化釜，pH=5的物料20℃搅拌30min，离心、干燥即得2-巯基-6-氯苯并噁唑914.3g，含量（99.5%），收率98.3%（以6-氯苯并噁唑酮计）。
实施例4：
将850.0g（5.01mol）6-氯苯并噁唑酮溶解在27%NaOH溶液（1632.9g, 11.02mol）中，加热至83℃，反应2h，将反应液置于计量泵的A瓶中，称取396.7gCS2（5.21mol）置于计量泵的B瓶中。开启控温系统，分别调节计量泵，控制通入的前体盐和二硫化碳的摩尔比为1：1.04，进入混合模板中，混合模板恒温于25℃，随即两股原料同步进入微通道反应模板，进行巯基化环合反应，反应模板恒温于132℃，停留时间为25s，通过调节背压阀使反应体系压力为0.2MPa，随后经冷却模板，冷却模板恒温于0℃，停留25s后从微通道反应器的出口流入15%的稀盐酸溶液（3157.4g）中，体系pH=5时停止流入该酸化釜，pH=5的物料22℃搅拌30min，离心、干燥即得2-巯基-6-氯苯并噁唑912.2g，含量（99.4%），收率98.0%（以6-氯苯并噁唑酮计）。
实施例5：
将850.0g（5.01mol）6-氯苯并噁唑酮溶解在27%NaOH溶液（1684.4g, 11.37mol）中，加热至83℃，反应2.6h，将反应液置于计量泵的A瓶中，称取400.8gCS2（5.26mol）置于计量泵的B瓶中。开启控温系统，分别调节计量泵，控制通入的前体盐和二硫化碳的摩尔比为1：1.05，进入混合模板中，混合模板恒温于29℃，随即两股原料同步进入微通道反应模板，进行巯基化环合反应，反应模板恒温于134℃，停留时间为26s，通过调节背压阀使反应体系压力为0.3MPa，随后经冷却模板，冷却模板恒温于5℃，停留26s后从微通道反应器的出口流入15%的稀盐酸溶液（2806.5g）中，体系pH=6时停止流入该酸化釜，pH=6的物料25℃搅拌30min，离心、干燥即得2-巯基-6-氯苯并噁唑908.9g，含量（99.6%），收率97.7%（以6-氯苯并噁唑酮计）。
实施例6：
将850.0g（5.01mol）6-氯苯并噁唑酮溶解在27%NaOH溶液（1684.4g, 11.37mol）中，加热至83℃，反应2.6h，将反应液置于计量泵的A瓶中，称取400.8gCS2（5.26mol）置于计量泵的B瓶中。开启控温系统，分别调节计量泵，控制通入的前体盐和二硫化碳的摩尔比为1：1.05，进入混合模板中，混合模板恒温于30℃，随即两股原料同步进入微通道反应模板，进行巯基化环合反应，反应模板恒温于132℃，停留时间为20s，通过调节背压阀使反应体系压力为0.3MPa，随后经冷却模板，冷却模板恒温于5℃，停留20s后从微通道反应器的出口流入15%的稀盐酸溶液（2806.5g）中，体系pH=6时停止流入该酸化釜，pH=6的物料23℃搅拌30min，离心、干燥即得2-巯基-6-氯苯并噁唑913.7g，含量（99.3%），收率98.2%（以6-氯苯并噁唑酮计）。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种2-巯基-6-氯苯并噁唑的合成方法，其特征在于，采用以下步骤进行：（1）前体盐的合成：将6-氯苯并噁唑酮与氢氧化钠水溶液混合均匀，加热至80℃～85℃，保温2～3h，开环得前体盐溶液；（2）巯基化：通过控制计量泵的进料速度将前体盐溶液和二硫化碳同步进入微通道混合模板进行混合，随即进入微通道反应模板，进行巯基化环合反应，混合模板恒温于25～30℃，反应模板恒温于130℃～135℃，通过调节背压阀使反应体系压力为0.2～0.3MPa，反应完全后，反应液经微通道冷却模板，从微通道反应器的出口流出，冷却模板恒温于0℃～10℃；（3）酸化：反应液流入盛有盐酸的酸化釜中进行中和，体系pH为5～6时停止流入该酸化釜，pH为5～6的物料在20℃～25℃下继续搅拌30min后，离心干燥即得2-巯基-6-氯苯并噁唑精品。
2.根据权利要求1所述的一种2-巯基-6-氯苯并噁唑的合成方法，其特征在于反应载体为微通道反应器。
3.根据权利要求1所述的一种2-巯基-6-氯苯并噁唑的合成方法，其特征在于所述的氢氧化钠溶液的质量分数为25%～30%。
4.根据权利要求1所述的一种2-巯基-6-氯苯并噁唑的合成方法，其特征在于6-氯苯并噁唑酮与氢氧化钠的摩尔比为1：2.1～2.3。
5.根据权利要求1所述的一种2-巯基-6-氯苯并噁唑的合成方法，其特征在于6-氯苯并噁唑酮与二硫化碳的摩尔比为1：1.02～1.05。
6.根据权利要求1所述的一种2-巯基-6-氯苯并噁唑的合成方法，其特征在于物料在反应模板中停留的时间为15s～30s。
7.根据权利要求1所述的一种2-巯基-6-氯苯并噁唑的合成方法，其特征在于所述的盐酸的质量分数为10%～20%。
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