CN111072534A

CN111072534A - 一种硫化异丁烯的合成工艺

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Publication number: CN111072534A
Application number: CN201911364465.4A
Authority: CN
Inventors: 王宪法; 付守法; 付志强; 所超; 张铁华
Original assignee: Shenyang Guangda Chemical Co ltd
Current assignee: Shenyang Guangda Chemical Co ltd
Priority date: 2019-12-26
Filing date: 2019-12-26
Publication date: 2020-04-28

Abstract

本发明涉及一种硫化异丁烯的合成工艺。具体的制备步骤为：将质量比为1:0.1～0.5硫磺与粗油一同转入熔硫罐中，在0～0.05Mpa压力的条件下升温至140～170℃，使粗油与硫磺熔融形成混合液，恒温搅拌1～5h后，向熔硫罐中充入氮气，将混合液转入体外循环反应器中；在温度150～180℃，压力0.7Mpa～6.5Mpa条件下，将硫化氢和异丁烯在静态混合器中预混和反应，摩尔比为1.2～2.5:0.5～1.2，混合物质量流量为4‑10kg/min，得到了硫化异丁烯前驱体、硫化氢、异丁烯的混合物；将制得的硫化异丁烯前驱体、硫化氢、异丁烯的混合物与得到的硫磺熔融混合液循环混合，生成物为硫化异丁烯。

Description

一种硫化异丁烯的合成工艺

技术领域：

本发明涉及一种润滑油抗极压单剂-硫化异丁烯的合成工艺。

背景技术：

硫化异丁烯在工业上主要有两方面的用途，一是作为加氢催化剂的预催化剂，将硫化异丁烯作为一种高效的有机硫化剂，可提高加氢催化剂的活性和稳定性；二是作为润滑油添加剂，由于硫化异丁烯在极压条件下有优良的抗磨作用，可以提高润滑油的性能，所以成为润滑油的主添加剂，一般占添加剂总量的50～70％。

由于汽车工业和装备制造业的快速发展，汽车齿轮油和工业齿轮油的用量不断增加，带动了硫化异丁烯产业的发展，这几年硫化异丁烯的需求量年增幅在10％左右。

传统的硫化异丁烯的合成大都采用二步法，该法是以异丁烯、一氯化硫、硫化钠作为原料，经二步反应生产硫化异丁烯粗品，再进行粗品精制，真空脱水，白土吸附过滤，生成成品。这种二步法存在几个致命的问题：

1、三废量大，一吨产品产生近一吨的股废料，处理费用高。2017 年每吨的处理费用是3800元，2018年要涨至5000元，其费用约占产品成本的1/4～1/3；废水量也大，每吨产品约有2.5吨的废水，处理难度大，费用高。

2、资源消耗高，每吨产品消耗的主要原材料约为2600kg。

3、由于以一氯化硫为原料，对设备、钢结构腐蚀严重，一氯化硫若泄露，对环境的影响十分严重。

4、生产周期长，约40小时，生产效率低。

5、工艺复杂，建设费用高，占地面积大，每吨产品投资约2万左右。

由于存在上述问题，二步法生产硫化异丁烯势必将退出市场。

近年来，一些厂家开始采用一步法，使用原料为异丁烯、硫磺、硫化钠，在不锈钢高压磁力搅拌反应釜中进行反应，一步法相较于二步法有明显的优势：

1、固废量极大减少，只有二步法的2％。

2、每吨产品废水的耗费量为0.6吨，为二步法的1/4。

3、无需进行废气处理。

4、资源消耗小，每吨产品消耗原材料1050kg，约为二步法的30％。

5、建设费用低，同规模产量与二步法相比节能投资40％。

6、节能减排，每吨产品耗标煤169kg，比二步法节约62％。

尽管有上述优点，依然存在两大问题：

1、产品质量不佳，色深味大。

2、由于采用磁力搅拌反应釜，磁力搅拌的使用周期短，维修工作量大，费用高，极大降低生产效率。

发明内容：

本发明正是针对上述问题，提供了一种硫化异丁烯的合成工艺。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案，具体的制备步骤为：

1、将质量比为1:0.1～0.5硫磺与粗油一同加入熔硫罐中，搅拌，在0～0.05Mpa压力的条件下升温至140～170℃，硫磺达到熔融状态，使粗油与硫磺熔融形成混合液，恒温搅拌1～5h后，向熔硫罐中充入氮气，将混合液转入体外循环反应器中，开启外循环泵；粗油为上一反应周期合成的未精制的硫化异丁烯粗品；

2、在温度150～180℃，压力0.7Mpa～6.5Mpa条件下，将硫化氢和异丁烯在静态混合器中预混和反应，异丁烯与硫化氢摩尔比为 1.2～2.5:0.5～1.2，混合物质量流量为4～10kg/min，通过静态混合器是连续的直至通料结束，通过静态混合器反应的总时间不超过2秒，得硫化异丁烯前驱体、硫化氢、异丁烯的混合物，

反应方程式如下，

3、将步骤2制得的硫化异丁烯前驱体、硫化氢、异丁烯的混合物直接进入体外循环反应器的循环中，与步骤1得到的硫磺熔融混合液混合循环反应，在130℃～190℃、1～6Mpa压力下进行反应，反应 2～8h后停止反应，生成物以硫化异丁烯为主体的粗品，反应方程式如下，

n∈(2,3,4,5,6)。

当n＝3时，产品的综合性能最佳。

整个反应体系中异丁烯、硫化氢、硫磺的投料摩尔比为1：0.4～ 0.8：0.9～1.3。

本发明的有益效果：

1、本发明解决了现有常压二步法生产的硫化异丁烯的气味大、色泽深、含氯量高的问题，以及生产工艺上“三废”量多、工艺繁琐的问题。本发明在高压条件下，以硫化氢、硫磺、异丁烯为原材料，采用体外循环反应器来代替传统的搅拌型釜式反应器，并且增加一套静态混合器来作为硫化氢及异丁烯的预混反应器，提高了整个反应的效率、降低设备维修成本；制得的产品颜色浅、气味小，产品质量高。

2、本发明生产的产品气味、抗极压性、铜腐、外观色泽均显著提高，且生产过程无三废，工艺清洁。

3、本发明原料转化率能达到99.5％、产品收率能达到95％以上、生产效率高。

4、本发明工艺流程短，生产设备维修、维保费用显著下降。

5、传统的反应方式会同时生成叔丁基多硫醚和副产物硫酮，反应方程式如下，

2(CH₃)₂-C＝CH₂+H₂S+2S→(CH₃)₃-C-S_n-C-(CH₃)₃，

n∈(2，3，4，5，6)

此副产物颜色深，气味重，会严重影响目的产品的质量，本发明制得的硫化异丁烯前驱体、硫化氢、异丁烯的混合物直接进入体外循环回路反应器的循环中完全避免了该副产物的生成。

具体实施方式：

实施例1

将374.5Kg硫磺投入到1000L的熔硫釜中，再投入上批产出的粗品硫化异丁烯100L，用氮气置换三次后，静置升温到145℃，开启搅拌，当釜内温度稳定在150℃时，保温2h，釜内溶液待用；将充分熔溶的硫磺混合液转入到2000L的回路反应器中，同时升温，当温度达到160℃时，开启循环泵；将221kg硫化氢与680Kg异丁烯(整个反应体系中异丁烯、硫化氢、硫磺的投料摩尔比为1：0.535：0.96)以 5Kg/min的质量流量通过静态混合器，经由静态混合器进入反应器中，静态混合器中的温度为155℃，压力为2.2Mpa,反应得到硫化异丁烯前驱体、硫化氢、异丁烯的混合物，接着将得到的硫化异丁烯前驱体、硫化氢、异丁烯的混合物与上述硫磺熔融混合液混合循环反应，控制反应器的温度为160℃，在3.0Mpa压力下反应2.5h通完，然后在 160℃下保温反应3.5h，反应器中压力逐渐降至0.2Mpa，即为反应终止。反应过程中，可根据回路反应器的反应压力、反应温度来逐步调节硫化氢、异丁烯的流量。

反应器中的反应结束前硫化氢和异丁烯都是持续不断地匀速通过静态混合器，边通过边反应，生成硫化异丁烯前驱体、硫化氢、异丁烯的混合物进入反应器中的。

最终出料得到硫化异丁烯粗品，即以硫化异丁烯为主体的粗品 1349Kg，精馏后得纯的硫化异丁烯1280Kg。

产品技术指标：硫含量44.5％

闪点 103℃

铜腐蚀 3B-4a

PD值(四球) 6500N。

Claims

1.一种硫化异丁烯的合成工艺，其特征在于，具体的制备步骤为，

(1)将经熔溶后质量比为1:0.1～0.5硫磺与粗油一同转入熔硫罐中，搅拌，在0～0.05Mpa压力的条件下升温至140～170℃，硫磺达到熔融状态，使粗油与硫磺熔融形成混合液，恒温搅拌1～5h后，向熔硫罐中充入氮气，将混合液转入体外循环反应器中，开启外循环泵；粗油为上一反应周期合成的未精制的硫化异丁烯粗品；

(2)在温度150～180℃，压力0.7Mpa～6.5Mpa条件下，将硫化氢和异丁烯在静态混合器中预混和反应，异丁烯与硫化氢摩尔比为1.2～2.5:0.5～1.2，混合物质量流量为4～10kg/min，通过静态混合器是连续的直至通料结束，通过静态混合器反应的总时间不超过2秒，得到了硫化异丁烯前驱体、硫化氢、异丁烯的混合物，

生成物反应方程式如下，

(3)将步骤2)制得的硫化异丁烯前驱体、硫化氢、异丁烯的混合物直接进入体外循环反应器的循环中，与步骤1)得到的硫磺熔融混合液混合循环反应，在130℃～190℃、0.2～6.0Mpa压力下进行反应，反应2～8h后停止反应，生成物为硫化异丁烯，反应方程式如下，

n∈(2,3,4,5,6)，

整个反应体系中异丁烯、硫化氢、硫磺的投料摩尔比为1：0.4～0.8：0.9～1.3。