CN111072627A - 一种全氟烷基磺内酯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种全氟烷基磺内酯的合成方法，将三氧化硫和全氟烯烃连续通入微混合器混合后，进入微反应器进行反应，三氧化硫和全氟烯烃的摩尔比为1：1～1.5、反应温度为30～80℃、反应压力为0.1～0.7MPa、停留时间为1.5～15min，反应结束后降温，气液分离，将得到的液体产物进行蒸馏提纯，得到全氟烷基磺内酯产品。本发明利用微混合器和微反应器高效的传质和传热特性，简化了全氟烷基磺内酯合成的操作过程，缩短了反应时间，实现了反应连续化，提高了装置运行过程的安全性；同时具有反应收率高、副产物少，容易后续放大生产的优点。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成领域，具体涉及一种全氟烷基磺内酯的合成方法。
背景技术
全氟烷基磺内酯是一种特殊含氟精细化学品和重要的含氟中间体，可用于制备含羧或磺酸基功能化合物，其中四氟乙烷-β-磺内酯是应用较广泛的一种全氟烷基磺内酯。全氟烷基磺内酯因其具有特殊的结构，可与各种烯烃、环烷烃、亲核试剂等发生反应，合成各种结构的含氟化合物，主要用于合成功能高分子材料及精细化学品，如PSVE、含氟表面活性剂和氟油脂等。
目前，全氟烷基磺内酯主要通过三氧化硫和全氟烯烃加成反应制备。如四氟乙烷-β-磺内酯主要通过三氧化硫和四氟乙烯加成反应制备，同时需要加入一定比例的四氟乙烷-β-磺内酯作为溶剂，以确保反应过程平稳安全进行。新鲜的三氧化硫原料一般是通过发烟硫酸蒸馏制备得到，主反应式如下：
如吴克强在《用三氧化硫与四氟乙烯反应合成四氟乙烷β—磺内酯的爆炸因素探讨》(《有机氟工业》2000年第2期)中所述一样，通常合成四氟乙烷-β-磺内酯的过程为间歇过程，由于合成过程中涉及易爆和强腐蚀性物料，反应过程强放热等工艺和技术危险，同时常规合成过程中涉及的搅拌反应釜传质、传热差，因此，在实际操作和生产过程中存在很大的难度和危险性。
随着化工向着高效、易控、安全等方向的发展，微反应器技术逐渐被应用到化工领域中来。相比于搅拌釜式反应器，微反应器具有传热与传质效率高、温度控制精确以及安全可控等特点。另外，微反应器还有高度集成化、无放大效应等优点。基于这些特点，可以充分发挥微反应器的优势，根据不同的需求和反应体系的特点来选择微反应器，并进一步结合微反应器的特点来设计反应路线和流程。
如中国专利公开号CN109912462A公开了一种循环微反应器内制备十二烷基苯磺酸的工艺，通过十二烷基苯溶液与磺化剂三氧化硫溶液在微孔分散反应器内快速混合完成磺化过程，所得产物回流与十二烷基苯混合循环进入微反应器进一步反应。待三氧化硫进料完毕后老化30-50分钟，之后旋蒸回收溶剂1,2-二氯乙烷，获得十二烷基苯磺酸产品。该发明使用微孔分散技术将十二烷基苯与磺化剂短时间内充分混合，有效避免了三氧化硫局部浓度过高导致的副产物。同时反应温度可以精确控制，避免由于反应放热造成的局部过热，实现了反应过程与老化过程的结合，提高了十二烷基苯的转化率，但反应时间过长。
发明内容
本发明目的在于解决现有技术中存在的问题，提供一种操作简单、安全可靠、效率高的全氟烷基磺内酯的方法。
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：
一种全氟烷基磺内酯的合成方法，将三氧化硫和全氟烯烃连续通入微混合器混合后，进入微反应器进行反应，所述三氧化硫和全氟烯烃的摩尔比为1：1～1.5、反应温度为30～80℃、反应压力为0.1～0.7MPa、停留时间为1.5～15min，反应结束后降温，气液分离，将得到的液体产物进行蒸馏提纯，得到全氟烷基磺内酯产品。
作为本发明的优选实施方式，所述三氧化硫与全氟烯烃的摩尔比为1：1.05～1.3。
作为本发明的优选实施方式，所述反应温度为45～70℃。
作为本发明的优选实施方式，所述反应压力为0.2～0.5MPa。
作为本发明的优选实施方式，所述停留时间为3～12min。
作为本发明的优选实施方式，所述全氟烯烃为四氟乙烯、六氟丙烯和八氟丁烯中的一种。
作为本发明的优选实施方式，所述的微混合器的为T型或Y型微混合器。
作为本发明的优选实施方式，所述微反应器为微通道反应器或微管式反应器。
作为本发明的优选实施方式，所述的微混合器的通道当量直径为10～200μm，所述的微反应器的通道当量直径为100～1000μm。
微反应器是一种单元反应界面尺度为微米量级的微型化的化学反应系统。由于它具有小尺寸、大比表面积和规整的微通道等特点，其在传质、传热等方面表现出超常的能力，明显优于传统的反应器，微观混合是分子尺度上的混合，它对聚合、有机合成、沉淀、结晶等快速反应过程有着重要的影响。本发明的制备方法中采用微反应器，并通过调整反应条件，以充分发挥微反应器传质、传热效率高的优势，大大改善了传统釜式反应器搅拌不均匀及传热效率低的现象。
本发明利用微反应器高效的传质和传热特性，简化了全氟烷基磺内酯合成的操作过程，缩短了反应时间，实现了反应连续化，提高了装置运行过程的安全性；同时具有反应收率高、副产物少，容易后续放大生产等特点。
本发明实施例和对比例中的设备均可市售取得，如微混合器可采用昆山复希工程技术有限公司的T型或Y型微混合器，也可采用Labtrix@R S1的的微混合器和微反应器、Corning公司G1的微混合器和微反应器等。微混合器和微反应器的材质可为铁、钛、铜、钛合金、不锈钢、铜合金、哈氏合金或者表面涂覆有惰性防腐层的上述金属材料，以及单晶硅、陶瓷和碳复合材料等。
由于采用了上述技术方案，本发明的优点如下：
(1)安全可靠，本发明利用微反应器比表面积大、传质传热效率高等特点，使得反应热能及时与环境进行交换，避免了局部过热点的出现，同时也避免了传统釜式反应器换热效果不均，存在安全隐患的问题，使得反应过程和工艺条件易稳定控制，工艺的安全性能大幅提升；
(2)反应效率高，本发明利用微混合器和微反应器高效的传质和传热特性，简化了全氟烷基磺内酯合成的操作过程，缩短了反应时间，实现了反应连续化，反应过程中不需要引入其它溶剂，反应时间明显缩短，显著提高了反应效率；
(3)适合工业化，本发明操作弹性大，可根据实际生产情况，增加或减少微反应器的反应模块，原料可采用计量泵和质量流量计输送，可以精确地控制各物料进料比例，实现连续化生产，且装置体积小，占地少。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限于所述的实施例。
实施例1
原料三氧化硫和四氟乙烯分别通过计量泵计量后连续进入微混合器(Labtrix@RS1)中混合后，进入微反应器(Labtrix@R S1)中进行连续反应，微混合器的通道当量直径为30μm，微反应器的通道当量直径为200μm。三氧化硫和四氟乙烯的摩尔比为1：1.1，反应温度为45℃、反应压力为0.2MPa、停留时间为8min；反应结束后降温，气液分离后，将得到的液体产物进行蒸馏提纯，可得到纯度在99.2％以上的四氟乙烷-β-磺内酯。
实施例2
原料三氧化硫和四氟乙烯分别通过计量泵计量后连续进入微混合器(昆山复希工程技术有限公司，T型混合器)中混合后，进入微反应器(Corning，G1)中进行连续反应，微混合器的通道当量直径为70μm，微反应器的通道当量直径为200μm。三氧化硫和四氟乙烯的摩尔比为1：1.2、反应温度为50℃、反应压力为0.3MPa、停留时间为10min；反应结束后降温，气液分离后，将得到的液体产物进行蒸馏提纯，可得到纯度在99.4％以上的四氟乙烷-β-磺内酯。
实施例3
原料三氧化硫和六氟丙烯分别通过计量泵计量后连续进入微混合器(昆山复希工程技术有限公司，Y型混合器)中混合后，进入微反应器(Corning，G1)中进行连续反应，微混合器的通道当量直径为20μm，微反应器的通道当量直径为200μm。三氧化硫和四氟乙烯的摩尔比为1：1.3、反应温度为55℃、反应压力为0.45MPa、停留时间为12min；反应结束后降温，气液分离后，将得到的液体产物进行蒸馏提纯，可得到纯度在99.3％以上的六氟丙烷-β-磺内酯。
实施例4
原料三氧化硫和八氟丁烯分别通过计量泵计量后连续进入微混合器模块(Corning，G1)中混合后，进入自制的微管式反应器中进行连续反应，微混合器的通道当量直径为100μm，微反应器的通道当量直径为500μm。三氧化硫和四氟乙烯的摩尔比为1：1.05、反应温度为70℃、反应压力为0.5MPa、停留时间为3min；反应结束后降温，气液分离后，将得到的液体产物进行蒸馏提纯，可得到纯度在99.0％以上的八氟丁烷-β-磺内酯。
对比例1
在间歇反应过程中，首先将三氧化硫和四氟乙烷-β-磺内酯加入到常规的2L带搅拌的反应釜中，间歇加入四氟乙烯。其中物料四氟乙烷-β-磺内酯：三氧化硫：四氟乙烯的摩尔比为1.6：1：1.2，控制反应压力为0.4MPa，反应温度为45℃，搅拌速度为500rpm，待反应釜内压力下降不明显时，所需反应时间为30min，再继续反应15min至反应结束。反应结束后降温，反应釜置换后，将得到的液体产物进行蒸馏提纯，可得到纯度在96.2％以上的四氟乙烷-β-磺内酯。
Claims (9)
1.一种全氟烷基磺内酯的合成方法，其特征在于，将三氧化硫和全氟烯烃连续通入微混合器混合后，进入微反应器进行反应，所述三氧化硫和全氟烯烃的摩尔比为1：1～1.5、反应温度为30～80℃、反应压力为0.1～0.7MPa、停留时间为1.5～15min，反应结束后降温，气液分离，将得到的液体产物进行蒸馏提纯，得到全氟烷基磺内酯产品。
2.根据权利要求1所述的全氟烷基磺内酯的合成方法，其特征在于，所述三氧化硫与全氟烯烃的摩尔比为1：1.05～1.3。
3.根据权利要求1所述的全氟烷基磺内酯的合成方法，其特征在于，所述反应温度为45～70℃。
4.根据权利要求1所述的全氟烷基磺内酯的合成方法，其特征在于，所述反应压力为0.2～0.5MPa。
5.根据权利要求1所述的全氟烷基磺内酯的合成方法，其特征在于，所述停留时间为3～12min。
6.根据权利要求1所述的全氟烷基磺内酯的合成方法，其特征在于，所述全氟烯烃为四氟乙烯、六氟丙烯和八氟丁烯中的一种。
7.根据权利要求1所述的全氟烷基磺内酯的合成方法，其特征在于，所述微混合器为T型或Y型微混合器。
8.根据权利要求1所述的全氟烷基磺内酯的合成方法，其特征在于，所述微反应器为微通道反应器或微管式反应器。
9.根据权利要求1所述的全氟烷基磺内酯的合成方法，其特征在于，所述微混合器的通道当量直径为10～200μm，所述微反应器的通道当量直径为100～1000μm。
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