CN101723821B - 双氧水氧化环己烯直接合成己二酸的连续生产工艺 - Google Patents

Abstract

本发明新型涉及一种己二酸生产的新工艺技术，具体为应用于双氧水氧化环己烯生成己二酸生产的新工艺技术。解决了间歇生产时的工艺指标波动大，操作复杂，设备多，适应性不好的问题。主要步骤为连续进料，从原料计量槽通过液位计和计量泵以一定比例均匀加入，进入回流釜进行回流，回流结束后恒温反应。反应结束后在真空作用下通过真空浓缩使得系统中的大部分水被抽走，然后经结晶、离心得到己二酸产品。所用设备减少了回流器、外循环泵等，充分利用物料的流动，使反应的各阶段在不同的反应釜中进行，使得各釜温度很平稳，操作很方便，提高了生产效率节省了设备投资，很方便工业生产。

Description

双氧水氧化环己烯直接合成己二酸的连续生产工艺

技术领域

本发明涉及一种己二酸生产新工艺，具体为一种用双氧水氧化环己烯直接合成己二酸的连续生产工艺。

背景技术

目前己二酸的主要工业生产工艺路线可以分为环己烷法、环己烯法等。这些工艺路线特征是：

1、环己烷法：采用苯为原料，催化加氢制备环己烷，环己烷经空气氧化生成环己酮和环己醇(KA油)，再经过硝酸氧化合成己二酸。该工艺应用的历史长，工艺成熟，但过程复杂，转化率低、副产物多，而且设备投资巨大，生产成本高。尤其是排放的N₂O等废气以及废水和固体废弃物，严重污染环境，不符合清洁生产工艺要求。

2、环己烯法：采用苯为原料，选择性加氢制得环己烯，环己烯在分子筛催化剂存在下水合生成环己醇，再经过硝酸氧化法，获得己二酸。这个方法除了前边步骤与环己烷不同，后边硝酸氧化基本相同，也产生大量N₂O和NOx有害废气。

3、环己烯直接催化氧化法：已有若干相关的论文发表，在这些论文中提出了生产己二酸的新工艺思路，例如“三氧化钨催化氧化环己烯合成己二酸”--《中国钨业》2005年02期，公开了利用环己烯和H₂O₂，单独使用三氧化钨作催化剂催化氧化环己烯合成己二酸。当三氧化钨用量为5.0mmol，WO₃∶环己烯∶H₂O₂的摩尔比为1∶40∶176时，在回流温度下反应6h，己二酸分离产率为75.4％，己二酸纯度99.8％。该类技术方案一般是通过间歇法来实现，即是将各原料一次性加入反应釜或反应器中发生反应，然后整体移出反应釜进行结晶提纯等操作。该类技术方案一般只是在实验室中实施，例如各种论文中所提供的实验数据或实验条件。但是在中试或者工业化生产中不宜采用，因为该种方案存在劳动强度大，操作复杂，而且操作过程危险性高，产品质量不稳定等缺陷，导致生产成本高，经济效益低。在生产型企业中，显然不具备生产优势。所以开发一种具有良好的可操控性，且经济效益明显的工艺就成为企业技术人员面临的直接问题。

发明内容

本发明为了解决利用环己烯和双氧水间歇法生产己二酸过程中存在的操作复杂、危险性高、连续性差等问题，而提供了一种用双氧水氧化环己烯直接合成己二酸的连续生产工艺。

本发明是由以下技术方案来实现的，一种用双氧水氧化环己烯直接合成己二酸的连续生产工艺，包括以下步骤：

1、原料：环己烯、双氧水、催化剂(三甘氨酸磷钨(钼)酸盐催化剂、磷钨酸十六烷基吡啶铵、三氧化钨催化剂、磷钨酸季铵盐、二水合钨酸钠中的任意一种)，摩尔比例1∶3.5-5∶0.1-0.5(以钨计)，分别装在不同的储罐中，然后按照比例同时连续泵入回流釜中，在回流釜中环己烯、双氧水、在催化剂作用下发生反应，反应温度控制在65-80℃，压力控制在0.01-0.5mpa，物料停留时间5-8小时，然后连续转入下一级釜反应，

2、回流釜中的反应液连续进入下一级反应釜进一步转化环己烯，在温度66-95℃，压力0.01-0.5mpa，在这种条件下物料停留时间5-10小时，然后连续转入下一个釜反应，

3、一级反应釜的反应液连续进入第二级反应釜发生反应促使中间物种继续转化为己二酸，在该反应釜中，控制温度80-98℃，压力0.01-0.5mpa，物料停留时间6-9小时。

4、反应结束后进入浓缩釜，在-0.05～-0.09MPa的真空(绝压)下通过真空浓缩使得反应物中的大部分水被抽走，然后在结晶釜中结晶、在离心机中离心得到己二酸产品。

在上述步骤的基础上，具有最佳效果的用双氧水氧化环己烯直接合成己二酸的连续生产工艺，包括以下具体参数的步骤：

1、原料：环己烯、双氧水、催化剂(三甘氨酸磷钨(钼)酸盐催化剂、磷钨酸十六烷基吡啶铵、三氧化钨催化剂、磷钨酸季铵盐、二水合钨酸钠中的任意一种)，摩尔比例1∶4∶0.1-0.3(以钨计)，反应温度控制在70℃，压力控制在0.3mpa，物料停留时间7小时，然后连续转入下一级釜反应，

2、回流釜中的反应液连续进入下一级反应釜进一步转化环己烯，在温度80℃，压力0.3mpa，在这种条件下物料停留时间6小时，然后连续转入下一个釜反应，

3、一级反应釜的反应液连续进入第二级反应釜发生反应促使中间物种继续转化为己二酸，在该反应釜中，控制温度90℃，压力0.2mpa条件下，物料停留时间7小时。

4、反应结束后进入浓缩釜，在-0.05～-0.09MPa的真空(绝压)下通过真空浓缩使得反应物中的大部分水被抽走，然后在结晶釜中结晶、在离心机中离心得到己二酸产品。

本发明所述工艺具有以下优点：

1、该工艺过程采用绿色氧化剂-过氧化氢，与硝酸氧化相比，没有氮氧化合物等废气排放，其主要副产物是水，处理方便，是一个环境友好的己二酸生产工艺路线。

2、该工艺省去了常规己二酸生产时的水合或空气氧化的过程，缩短了生产工艺流程，减少了操作费用，降低了生产成本，而且产品收率高。

3、该工艺过程为连续进料，原料通过计量泵以一定比例均匀加入，进入回流釜进行回流，回流结束后通过2--3台反应釜进行升温和恒温反应。反应结束后经结晶、离心得到己二酸产品，在反应中连续进料，持续生产，可以实现大批量生产，解决了间歇生产时的工艺指标波动大，操作复杂，设备多，适应性不好的问题。有利于企业降低生产成本，提高经济效益，尤其是生产中，工人只需要控制原料供应持续不间断，控制反应参数在恒定状态即可完成全部生产过程，无需更多的转化操作，从而降低了劳动强度；全部反应封闭在各种反应釜和管路中，物料不外泄，消除了各种不安全因素。

4、该己二酸连续生产新工艺，相对于间歇生产所用设备减少了回流器、外循环泵等，方便工业生产控制，减少了设备投资。

5、按照本发明工艺方法副产物少，得到的己二酸收率高，可达到92％左右；一次结晶纯度达到97％左右。

附图说明

图1为本发明所述工艺流程图

图中：1-环己烯槽、2-双氧水槽、3-催化剂槽、4-换热器、5-回流器、6-回流釜、7-回流器、8-一级反应釜、9-二级反应釜、10-浓缩釜、11-结晶釜、12-离心机

具体实施方式

如图1所示意，己二酸绿色合成连续生产工艺的反应流程图，包括加料储罐：环己烯槽1、双氧水槽2、催化剂槽3、换热器4、回流器5、7、回流釜6、一级反应釜8、二级反应釜9、浓缩釜10、结晶釜11、离心机12、泵及相关管道等。以上述设备为基础即可实现以下工艺流程。

实施例1，一种用双氧水氧化环己烯直接合成己二酸的连续生产工艺，包括以下步骤：

1、原料，在环己烯槽1中的环己烯、在双氧水槽2中的双氧水、在催化剂槽3中的催化剂(钨酸钠，以钨计)，然后按照摩尔比例1∶3.5∶0.5的流量数，按照300升/小时的总流量同时连续泵入回流釜6中，回流釜6中环己烯、双氧水、催化剂发生反应(方程式C₆H₁₀+4H₂O₂＝C₆H₁₀O₄+4H₂O)，反应温度控制在60℃，压力0.5mpa，物料停留时间8小时，然后连续转入下一个一级釜反应8，(还可以使用下列催化剂：三甘氨酸磷钨(钼)酸盐催化剂或磷钨酸十六烷基吡啶铵或三氧化钨催化剂，这类催化剂在现有技术中均有相关使用记载)。

2、回流釜6中的反应液连续进入下一级反应釜8进一步转化环己烯，以温度66℃，压力0.5mpa，物料停留时间5小时进行反应，然后连续转入下一个二级釜反应9，

3、一级反应釜8的反应液连续进入第二级反应釜9发生反应促使中间物种转化为己二酸，在该反应釜中，温度98℃，压力0.01mpa，物料停留时间8小时进行连续反应，

4、反应结束后进入浓缩釜10，在-0.07MPa的真空(绝压)下通过真空浓缩使得反应物中的大部分水被抽走，然后在结晶釜11中结晶、在离心机12中离心得到己二酸产品。

按照本实施例工艺方法得到的己二酸收率高，达到91.3％；一次结晶纯度达到95.7％。

实施例2，一种用双氧水氧化环己烯直接合成己二酸的连续生产工艺，包括以下步骤：

1、原料，在环己烯槽1中的环己烯、在双氧水槽2中的双氧水、在催化剂槽3中的催化剂(三氧化钨，以钨计)，然后按照摩尔比例1∶4∶0.3的流量数，同时连续泵入回流釜中，回流釜中环己烯、双氧水、催化剂发生反应(方程式C₆H₁₀+4H₂O₂＝C₆H₁₀O₄+4H₂O)，反应温度控制在75℃，压力0.3mpa，物料停留时间7小时，然后连续转入下一个釜反应，

2、回流釜中的反应液连续进入下一级反应釜进一步转化环己烯，以温度80℃，压力0.3mpa，物料停留时间6小时进行反应，然后连续转入下一个釜反应，

3、一级反应釜的反应液连续进入第二级反应釜发生反应促使中间物种转化为己二酸，在该反应釜中，温度95℃，压力0.2mpa，物料停留时间7小时进行连续反应，

4、反应结束后进入浓缩釜，在-0.05MPa的真空(绝压)下通过真空浓缩使得反应物中的大部分水被抽走，然后在结晶釜中结晶、在离心机中离心得到己二酸产品。

按照本实施例工艺方法得到的己二酸收率高，达到92.6％；一次结晶纯度达到96.3％。

实施例3，一种用双氧水氧化环己烯直接合成己二酸的连续生产工艺，包括以下步骤：

1、原料，在储罐中的环己烯、在储罐中的双氧水、在储罐中的催化剂(三甘氨酸磷钨(钼)酸盐催化剂)，然后按照摩尔比例1∶5∶0.1(以钨计)的流量数，同时连续泵入回流釜中，回流釜中环己烯、双氧水、催化剂发生反应(方程式C₆H₁₀+4H₂O₂＝C₆H₁₀O₄+4H₂O)，反应温度控制在80℃，压力0.1mpa，物料停留时间5小时，然后连续转入下一个釜反应，

2、回流釜中的反应液连续进入下一级反应釜进一步转化环己烯，以温度95℃，压力0.01mpa，物料停留时间10小时进行反应，然后连续转入下一个釜反应，

3、一级反应釜的反应液连续进入第二级反应釜发生反应促使中间物种转化为己二酸，在该反应釜中，温度80℃，压力0.5mpa，物料停留时间9小时进行连续反应，

4、反应结束后进入浓缩釜，在-0.09MPa的真空(绝压)下通过真空浓缩使得反应物中的大部分水被抽走，然后在结晶釜中结晶、在离心机中离心得到己二酸产品。

按照本实施例工艺方法得到的己二酸收率高，达到92.8％；一次结晶纯度达到95.7％。

Claims (2)

1.一种双氧水氧化环己烯直接合成己二酸的连续生产工艺，其特征在于：包括以下步骤，

(1)、原料：环己烯、双氧水、催化剂，分别装在不同的储罐中，然后按照摩尔比1∶3.5-5∶0.1-0.5的比例同时连续泵入回流釜中，回流釜中环己烯、双氧水、催化剂发生反应，反应温度控制在65-80℃，压力0.01-0.5MPa，物料停留时间5-8小时，然后连续转入一级釜反应，所述催化剂为三甘氨酸磷钨酸盐催化剂、磷钨酸十六烷基吡啶铵、三氧化钨催化剂、磷钨酸季铵盐、二水合钨酸钠中的任意一种，所述摩尔比中的0.1-0.5以钨计，

(2)、回流釜中的反应液连续进入一级反应釜，并在该反应釜内进一步转化环己烯，以温度66-95℃，压力0.01-0.5MPa条件下，物料停留时间5-10小时进行反应，然后连续转入二级釜反应，

(3)、一级反应釜的反应液连续进入第二级反应釜发生反应促使中间物种转化为己二酸，在该反应釜中，温度80-98℃，压力0.01-0.5MPa条件下，物料停留时间6-9小时进行连续反应，

(4)、反应结束后进入浓缩釜，在-0.05～-0.09MPa的真空绝压下通过真空浓缩，然后在结晶釜中结晶、在离心机中离心得到己二酸产品。

2.根据权利要求1所述的双氧水氧化环己烯直接合成己二酸的连续生产工艺，其特征在于：

步骤(1)中，环己烯、双氧水、催化剂的摩尔比例为1∶4：0.1-0.3，反应温度控制在70℃，压力控制在0.3MPa，物料停留时间7小时，然后连续转入下一级釜反应，所述催化剂为三甘氨酸磷钨酸盐催化剂、磷钨酸十六烷基吡啶铵、三氧化钨催化剂、磷钨酸季铵盐、二水合钨酸钠中的任意一种，所述摩尔比中的0.1-0.3以钨计，

步骤(2)中，在温度80℃，压力0.3MPa，在这种条件下物料停留时间6小时，然后连续转入下一个釜反应，

标步骤(3)中，一级反应釜的反应液连续进入第二级反应釜发生反应促使中间物种继续转化为己二酸，在该反应釜中，控制温度90℃，压力0.2MPa条件下，物料停留时间7小时。