CN101921178A - 一种由甲苯一步羟基化制备甲基苯酚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及甲基苯酚的合成，具体为一种由甲苯一步羟基化制备甲基苯酚的方法。该方法包括以下步骤：将催化剂、羟胺盐置于反应器中，再加入含有无机酸、低级脂肪酸水溶液的酸性介质，30℃恒温搅拌20min；然后加入甲苯，在常压～0.6MPa下、50～95℃、恒温搅拌反应1～6h后，分离反应液中的有机相得产物甲基苯酚；其中，催化剂是钼酸钠、钼酸铵或以氧化钼为活性组份的负载型催化剂。本发明的由甲苯一步羟基化合成甲基苯酚的方法，与现有甲基苯酚的合成路线相比，工艺简单，反应条件温和，65～85℃、常压或加压均可进行、反应时间短，甲苯的转化率、甲基苯酚的选择性高，可分别高达72.92％和79.38％。
Description
技术领域
本发明涉及甲基苯酚的合成，具体为一种由甲苯一步羟基化制备甲基苯酚的方法。
背景技术
甲基苯酚是苯酚分子苯环上的邻位、对位或间位氢原子被甲基取代的酚类化合物统称，其有三种同分异构体：邻甲基苯酚、间甲基苯酚和对甲基苯酚。甲基苯酚分子中的羟基、甲基以及苯环均可以发生反应，以它为起始原料进一步深加工，可以得到一系列衍生物，如甲酚酚醛树脂、邻羟基苯甲醛、2，3，6-三甲基苯酚、对羟基苯甲醛等。因此，甲基苯酚在合成树脂、医药、农药、染料等行业中具有广泛的应用。
天然的甲基苯酚在1965年前是从煤焦油以及炼油厂洗涤石油馏分的废液中提取出来的，其工艺复杂且产量有限，不能满足实际需求。因此，各国研究者相继开发出了一系列人工合成的方法。目前，合成甲基苯酚的工业方法主要有以下几种：如甲苯磺化碱熔法、甲苯氯代水解法、甲基异丙苯氧化法、苯酚烷基化法以及重氮化水解法等(李俊辉，化工技术经济，2001(3)：15-28；沈阳化工研究院间甲酚组，农药，1973(4)：64-68)。这些方法的主要制备过程及存在的缺点：(1)甲苯磺化碱熔法，甲苯与浓硫酸反应，所得的产物经碱融、酸化处理制得甲基苯酚。此法工艺复杂，反应过程中要消耗大量的强酸、强碱，设备腐蚀问题严重，现已逐渐被淘汰。(2)甲苯氯化水解法，甲苯与氯气反应生成氯代甲苯，氯代甲苯经高温、高压及催化剂的作用下，与熔融烧碱作用、再酸化处理制得甲基苯酚。该法也存在反应步骤多、设备腐蚀严重等问题，因此这一方法也逐渐被淘汰。(3)甲基异丙苯氧化法，该法是甲苯与丙烯烷基化合成甲基异丙苯，甲基异丙苯经氧化、酸处理生成甲基苯酚。该法得到的产品纯度高，但是工艺流程较长、设备投资大，蒸馏提纯费用及废水处理费用高。(4)苯酚烷基化法有液相合成和气相合成两种工艺(南怡，化工中间体，2003(6)：21-22)。液相合成法以甲醇和苯酚为原料，在200～400℃、0.45～1.45MPa进行反应，生成的产物较复杂，需进一步分离提纯。气相催化合成也是以甲醇和苯酚为原料，金属氧化物为催化剂，在400℃左右的气相条件下进行的。该路线以苯酚为原料，成本较高，反应条件苛刻，对反应装置的要求较高，且需要氮气保护，联产2，6-二甲基苯酚。(5)重氮化水解法，硫酸和邻甲苯胺反应生成邻甲苯胺硫酸盐、再与亚硝酸钠进行重氮化反应制得重氮盐，重氮盐与浓硫酸加热水解，再用氢氧化钠溶液溶解、过滤，即得邻甲基苯酚。此法同样存在工艺复杂、设备腐蚀等问题。
近年来，不断有报道称在适合的氧化剂条件下，甲苯可以直接羟基化一步合成甲基苯酚。目前，从已有的文献资料看，甲苯可以通过三种途径实现直接羟基化合成甲基苯酚：
(1)以N2O为氧化剂。美国专利US Patent 6476277B2以H[Al]ZSM-5为催化剂，450℃气相反应条件下，甲苯与N2O反应制取甲基苯酚，较好的甲苯转化率及甲基苯酚的选择性分别为18.7％和39.0％。
(2)以氧气、空气或分子氧为氧化剂。文献(H.A.Burton，I.V.Kozhevnikov，Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，185(2002)：285-290)以氧气为氧化剂、Pd(OAc)2-H5[PMo10V2O40]为催化剂，100～140℃、5～10atm条件下，甲苯在醋酸水溶液介质中可以直接羟基化生成甲基苯酚，但甲苯转化率及甲基苯酚选择性不高，分别为16％和38％左右。文献(S.Mita，T.Sakamoto，S.Yamada et al，Tetrahedron Letters，46(2005)：7729-7732)以空气为氧化剂、CO为还原剂，H4PMo11VO40·31H2O和Pd/C为催化剂，在醋酸水溶液中、120℃条件下反应，甲基苯酚的收率最高可达19％；
(3)以H2O2为氧化剂。中国专利CN 200610021200.0提出以活性碳为载体，铁盐为活性组份，乙腈为反应介质，0～75℃反应3～11小时，甲苯与双氧水反应生成甲基苯酚，甲苯转化率达28％以上，甲基苯酚的选择性不低于80％。另外，文献(J.K.Joseph，S.Singhal，S.L.Jainet al，Catalysis Today，141(2009)：211-214)以乙腈为反应介质、钒为活性组份的物质作为催化剂，25～80℃反应8小时，甲苯与双氧水反应生成甲基苯酚，甲苯转化率高达39％，甲基苯酚的选择性为74％。值得一提的是，到目前为止，该路线中甲苯的转化率(39％)是一步法合成甲基苯酚路线中最高的转化率。
以上这些由甲苯一步合成甲基苯酚的方法，与传统的工业路线相比，虽然简化了工艺、提高了反应的原子利用率，但是均存在一个缺点：要么甲苯的转化率低，要么甲基苯酚的选择性低，尤其是甲苯的转化率，不超过40％。
从上述已有技术看，传统的甲基苯酚合成方法，如甲苯氯代水解法、甲苯磺化碱熔法等，反应步骤多，工艺复杂，原子利用率低，且污染严重。而以N2O、双氧水等为氧化剂，由甲苯一步合成甲基苯酚的工艺路线，虽然简化了工艺，提高了反应的原子利用率，但甲苯的转化率、甲基苯酚的选择性较低。如何提高这两个技术指标，是甲基苯酚一步合成的工艺路线实现工业化的关键。
发明内容
针对现有甲基苯酚合成路线中存在的上述问题，本发明提供一种由甲苯和羟胺盐为原料，一步羟基化合成甲基苯酚的简便方法。该工艺路线克服了传统甲基苯酚合成路线工艺复杂、原子利用率低等不足，以及现有甲基苯酚一步合成工艺路线中存在的甲苯转化率、甲基苯酚选择性低的缺点。
本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：
一种由甲苯一步羟基化制备甲基苯酚的方法，包括以下步骤：
将催化剂、羟胺盐置于反应器中，再加入含有无机酸、低级脂肪酸水溶液的酸性介质，30℃恒温搅拌20min；然后加入甲苯，在常压～0.6MPa下、50～95℃、恒温搅拌反应1～6h后，分离反应液中的有机相得产物甲基苯酚。
其中，催化剂是钼酸钠、钼酸铵或以氧化钼为活性组份的负载型催化剂；酸性介质组成为：低级脂肪酸的体积百分含量为50～87％、水的体积百分含量为6～50％、无机酸的体积百分含量为0～20％；摩尔比为甲苯∶羟胺盐＝0.3～4∶1，摩尔比催化剂(以钼原子计)∶甲苯＝1∶1.7～251。
所述的羟胺盐为硫酸羟胺、磷酸羟胺或盐酸羟胺。
所述的酸性介质中的低级脂肪酸为甲酸、乙酸或丙酸。
所述的酸性介质中的无机酸为硫酸、磷酸或盐酸。
所述的反应温度优选为65～85℃；
所述的反应时间优选为为2～4h；
所述的催化剂与甲苯的摩尔比优选为1∶9～100；
所述的酸性介质中冰乙酸∶水∶浓硫酸(98％)的体积比优选为10∶2～4∶1～3。
本发明所提供的由甲苯一步羟基化合成甲基苯酚的方法，与现有甲基苯酚的合成路线相比，有如下优势：
(1)原料易得，成本低。
(2)工艺路线、反应设备简单，操作方便。
(3)反应条件温和，65～85℃、常压或加压均可进行。
(4)反应时间短，2～4h。
(5)甲苯的转化率、甲基苯酚的选择性高，可分别高达72.92％和79.38％。
具体实施方式
本发明的实质特点和显著效果可以从下述的实施例得以体现，但他们不是对本发明作任何限制。
下面通过具体实施方式对本发明作进一步的说明。
实施例1
称取0.25g催化剂(NH4)6Mo7O24·4H2O、1.64g硫酸羟胺置于100ml三颈瓶中，再加入15ml酸性介质，该酸性介质中冰乙酸∶水∶浓硫酸(98％)的体积比为10∶4∶1，30℃恒温搅拌20min；然后加入2.2ml甲苯(其中催化剂(以钼原子计)，硫酸羟胺，甲苯的摩尔量分别为：1.42mmol，10mmol，20mmol)，反应液升温至80℃，回流、恒温搅拌，常压反应4h。
分离反应液中的有机相，得到主产物甲基苯酚，以及甲基苯胺等副产物。利用纯物质的保留值法、以及色谱质谱联用仪定性分析有机相组成，采用气相色谱定量分析甲苯的转化率、甲基苯酚的选择性。实验结果见表1。
实施例2
称取0.10g催化剂Na2MoO4·2H2O、1.64g硫酸羟胺置于100ml三颈瓶中，再加入15ml酸性介质，该酸性介质中冰乙酸∶水∶浓硫酸(98％)的体积比为10∶3.5∶1.5，30℃恒温搅拌20min；然后加入2.2ml甲苯(其中催化剂(以钼原子计)，硫酸羟胺，甲苯的摩尔量分别为：0.41mmol，10mmol，20mmol)，反应液升温至80℃，回流、恒温搅拌，常压反应4h。实验结果如表1所示。
实施例3
称取5g载体γ-Al2O3，置于100ml的蒸发皿中，用去离子水测定等体积浸渍所需的体积为5ml；称取1.08g(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于5ml去离子水中配成无色透明的浸渍液；将该浸渍液逐滴加到5g载体γ-Al2O3上，浸渍24h，将浸渍后的催化剂于80℃烘箱中干燥2h，然后在空气气氛中、于400℃焙烧5h，制成1#负载型氧化钼催化剂。
称取0.20g上述1#负载型催化剂、1.64g硫酸羟胺置于三颈瓶中，再加入15ml酸性介质，该酸性介质中冰乙酸∶水∶浓硫酸(98％)的体积比为10∶4∶1，30℃恒温搅拌20min；然后加入2.2ml甲苯(其中催化剂(以钼原子计)，硫酸羟胺，甲苯的摩尔量分别为：0.24mmol，10mmol，20mmol)，反应液升温至85℃，回流、恒温搅拌，常压反应4h。实验结果见表1。
实施例4
称取5g载体SiO2，置于100ml的蒸发皿中，用去离子水测定等体积浸渍所需的体积为18.5ml；称取1.08g(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于18.5ml去离子水中配成无色透明的浸渍液；将该浸渍液逐滴加到5g载体SiO2上，浸渍24h，将浸渍后的催化剂于100℃烘箱中干燥1h，然后在空气气氛中、于500℃焙烧3h，制成2#负载型氧化钼催化剂。
称取0.2g上述2#负载型催化剂、1.64g硫酸羟胺置于三颈瓶中，再加入15ml酸性介质，该酸性介质中冰乙酸∶水∶浓硫酸(98％)的体积比为10∶3.5∶1.5，30℃恒温搅拌20min；然后加入2.2ml甲苯(其中催化剂(以钼原子计)，硫酸羟胺，甲苯的摩尔量分别为：0.24mmol，10mmol，20mmol)，反应液升温至85℃，回流、恒温搅拌，常压反应4h。实验结果如表1所示。
表1催化剂对甲苯羟基化反应的影响
实施例5～7
与实施例1的操作步骤及反应条件相同，只是催化剂(NH4)6Mo7O24·4H2O的加入量分别为0.05g，1.02g，2.00g(催化剂(以钼原子计)的摩尔量分别为：0.28mmol，5.78mmol，11.33mmol)。实验结果如表2所示。
表2催化剂(NH4)6Mo7O24·4H2O加入量对甲苯羟基化反应的影响
实施例8～10
与实施例2的操作步骤及反应条件相同，只是催化剂Na2MoO4·2H2O的加入量分别为0.02g，0.51g，1.02g(其中催化剂(以钼原子计)的摩尔量分别为：0.08mmol，2.11mmol，4.22mmol)。实验结果如表3所示。
表3催化剂Na2MoO4·2H2O加入量对甲苯羟基化反应的影响
实施例11～13
与实施例1的操作步骤及反应条件相同，只是酸性介质中冰乙酸∶水∶浓硫酸(98％)的体积比分别为8∶7∶0，10∶2∶3，13∶0∶2。反应结果如表4所示。
表4酸性介质对甲苯羟基化反应的影响
实施例14
与实施例2的操作步骤及反应条件相同，只是加入的羟胺盐是盐酸羟胺，加入量为1.40g(盐酸羟胺的摩尔量为20mmol)。反应结果见表5。
表5以盐酸羟胺为原料时甲苯的转化率及甲基苯酚的选择性
实施例15
与实施例1的操作步骤及反应条件相同，只是酸性介质中加入的无机酸是盐酸(36～38％)，该酸性介质中冰乙酸∶水∶盐酸(36～38％)的体积比为10∶3.5∶1.5，实验结果如表6所示。
实施例16
与实施例1的操作步骤及反应条件相同，只是酸性介质中加入的无机酸是磷酸(85％)，该酸性介质中冰乙酸∶水∶磷酸(85％)的体积比为10∶4∶1，反应结果如表6所示。
表6无机酸对甲苯羟基化反应的影响
实施例17～18
与实施例1的操作步骤及反应条件相同，只是酸性介质中的低级脂肪酸分别为甲酸，丙酸。反应结果如表7所示。
表7低级脂肪酸对甲苯羟基化反应的影响
实施例19～20
与实施例1的操作步骤及反应条件相同，只是原料硫酸羟胺的加入量分别为0.82g，3.28g(硫酸羟胺的摩尔量分别为5mmol，20mmol)。反应结果如表8所示。
表8硫酸羟胺加入量对甲苯羟基化反应的影响
实施例21～24
与实施例1的操作步骤及反应条件相同，只是反应温度分别为50℃，70℃，90℃，95℃。实验结果如表9所示。
表9反应温度对甲苯羟基化反应的影响
实施例25～27
与实施例1的操作步骤及反应条件相同，只是反应时间分别为1h，2h，6h。实验结果如表10所示。
表10反应时间对甲苯羟基化反应的影响
实施例28
称取0.21g催化剂(NH4)6Mo7O24·4H2O、1.64g硫酸羟胺置于100ml内衬有聚四氟乙烯材料的高压反应釜中，再加入15ml酸性介质，其中冰乙酸∶水∶浓硫酸(98％)的体积比为10∶4∶1，30℃恒温搅拌20min；然后加入2.2ml甲苯(其中催化剂(以钼原子计)，硫酸羟胺，甲苯的摩尔量分别为：1.19mmol，10mmol，20mmol)，封釜，反应液升温至80℃，高压反应釜中的自生压力为0.4MP a，反应4h。实验结果见表11。
实施例29～31
与实施例28的操作步骤及反应条件相同，只是所用的酸性介质中冰乙酸∶水∶浓硫酸(98％)的体积比分别为10∶5∶0，10∶2.5∶2.5，13∶0∶2。反应结果如表11所示。
表11酸性介质对封闭体系中甲苯羟基化反应的影响
实施例32～34
与实施例28的操作步骤及反应条件相同，只是反应温度分别为65℃，75℃，90℃。反应结果如表12所示。
表12反应温度对封闭体系中甲苯羟基化反应的影响
由表1～12可知，在适宜的反应条件下：催化剂与甲苯的摩尔比为1∶9～100，酸性介质中冰乙酸∶水∶浓硫酸(98％)的体积比为10∶2～4∶1～3，65～85℃反应2～4h，所得的甲苯转化率为18～73％，甲基苯酚的选择性为36～87％。而且，该反应在高压釜中(封闭体系)进行时，更有利于甲苯的羟基化，甲苯转化率、甲基苯酚的收率分别高达72.92％和79.38％，尤其是甲苯的转化率，不仅比在三口瓶中(敞开体系)的高，而且比现有的甲基苯酚一步法合成路线中最大的甲苯转化率(39％)高出近一倍。
Claims (8)
1.一种由甲苯一步羟基化制备甲基苯酚的方法，其特征为包括以下步骤：
将催化剂、羟胺盐置于反应器中，再加入含有无机酸、低级脂肪酸水溶液的酸性介质，30℃恒温搅拌20min；然后加入甲苯，在常压～0.6MPa下、50～95℃、恒温搅拌反应1～6h后，分离反应液中的有机相得产物甲基苯酚；
其中，催化剂是钼酸钠、钼酸铵或以氧化钼为活性组份的负载型催化剂；酸性介质组成为：低级脂肪酸的体积百分含量为50～87％、水的体积百分含量为6～50％、无机酸的体积百分含量为0～20％；摩尔比为甲苯∶羟胺盐＝0.3～4∶1，摩尔比催化剂(以钼原子计)∶甲苯＝1∶1.7～251。
2.如权利要求1所述的由甲苯一步羟基化制备甲基苯酚的方法，其特征为所述的羟胺盐为硫酸羟胺、磷酸羟胺或盐酸羟胺。
3.如权利要求1所述的由甲苯一步羟基化制备甲基苯酚的方法，其特征为所述的酸性介质中的低级脂肪酸为甲酸、乙酸或丙酸。
4.如权利要求1所述的由甲苯一步羟基化制备甲基苯酚的方法，其特征为所述的酸性介质中的无机酸为硫酸、磷酸或盐酸。
5.如权利要求1所述的由甲苯一步羟基化制备甲基苯酚的方法，其特征为所述的反应温度为65～85℃。
6.如权利要求1所述的由甲苯一步羟基化制备甲基苯酚的方法，其特征为所述的反应时间为为2～4h。
7.如权利要求1所述的由甲苯一步羟基化制备甲基苯酚的方法，其特征为所述的催化剂与甲苯的摩尔比为1∶9～100。
8.如权利要求1所述的由甲苯一步羟基化制备甲基苯酚的方法，其特征为所述的酸性介质中冰乙酸∶水∶浓硫酸(98％)的体积比为10∶2～4∶1～3。
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