CN102627530A - 苯催化羟基化制备苯酚和苯二酚的方法 - Google Patents

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张天永
王晓
李彬
何萌
邱明艳
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Tianjin University
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Abstract

本发明是一种苯催化羟基化制备苯酚和苯二酚的方法。采用乙腈为溶剂，以H2O2为羟基化试剂，在颜料绿B催化作用下，将苯一步羟基化转化为苯酚、邻苯二酚和对苯二酚；物料的质量比配比为H2O2∶苯＝3～8∶1；乙腈∶苯＝15～30∶1；催化剂∶苯＝0.05～0.1∶1；催化羟基化反应时间：4～7小时；催化羟基化反应温度：40℃～70℃。用颜料绿B为催化剂，提出了颜料绿B催化苯合成苯酚、邻苯二酚和对苯二酚的新催化体系。克服了传统工艺反应步骤多、污染严重、原子利用率低等缺点。催化羟基化反应在温和条件下进行、三废排放少、催化剂易于分离、酚收率高，是一种环境友好的酚类绿色合成工艺。

Description

苯催化羟基化制备苯酚和苯二酚的方法
技术领域
本发明属于芳环类羟基取代化合物的制备方法，特别提出了一种苯催化羟基化制备苯酚和苯二酚的方法。
背景技术
苯酚与苯二酚都是重要的有机化工原料，用途广泛。苯酚主要用于生产酚醛树脂、己内酰胺、双酚A、己二酸、苯胺、烷基酚以及水杨酸等，此外还可以用作溶剂、试剂和消毒剂等，在合成纤维、合成橡胶、塑料、医药、农药、香料、染料以及涂料等方面也具有广泛的应用。苯二酚有邻、间、对3种异构体，其中邻苯二酚和对苯二酚是重要的精细化工产品。邻苯二酚可用于医药、农药、香料、照相、树脂和涂料等行业。对苯二酚是橡胶、医药、染料、农药和精细化工的重要原料、助剂和中间体。
目前世界上苯酚的工业生产方法主要是异丙苯法。但这一工艺能耗大、苯酚收率低、联合产物丙酮多，而且在反应中要添加多种有机试剂及催化剂，造成资源浪费、操作不便及环境的严重污染，有悖绿色化学的发展方向。且该工艺的发展会受到其联合产物丙酮的制约。传统生产邻苯二酚的方法是邻氯苯酚水解法、邻二氯苯法等。生产对苯二酚的方法是苯胺氧化还原法、对二异丙苯过氧化分解法等。这些传统的生产方法基本上能够获得单一的产品，但是大多存在工艺流程复杂，副产物多，环境不友好等缺点。目前工业上的一种重要方法是采用苯酚与H2O2催化反应制得邻苯二酚和对苯二酚。
随着绿色化学观念的深入，考虑到提高反应的原子经济性和绿色性，以绿色环保的H2O2作为氧化剂的催化羟基化过程被认为是很有前途的工艺路线之一。近年来，苯和苯酚的直接催化羟基化一直是研究的热点。
为防止苯酚继续氧化成副产物邻苯二酚和对苯二酚，苯一步催化羟基化合成苯酚的工艺大多要控制苯与H2O2的原料比，使苯过量，但苯的转化率却不高。为提高苯的转化率，近年来的研究为多加入过量的H2O2，此时产物苯会被过量的H2O2氧化为苯二酚。从工业角度看，邻苯二酚和对苯二酚是重要的化工原料，且需求量正不断攀升。目前二酚的价格是苯酚的3倍以上，而且从苯酚中分离二酚的工艺在工业上也较成熟。因此，若利用苯与H2O2直接反应同时制备苯酚与苯二酚，不仅反应步骤简便，而且具有可观的经济效益。
但是将苯直接催化羟基化生成苯酚及二酚的研究不多。以往的多数文献都将苯二酚视为副产物，并控制其不要生成，所以苯酚是主要产物，只生成微量的苯二酚。胡常伟等(CN101792372A，2010-08-04)以xCu-ySiO2/C做催化剂，采用混合溶剂，在温和反应条件下，同时制备苯酚、邻苯二酚和对苯二酚，虽然三种酚的总选择性较高，但收率较低，而且催化剂制备过程较复杂。
印度专利(IN184725，1991-08-02)在水相中，用季铵盐相转移催化剂，在水溶性铁盐存在下催化苯羟基化合成苯酚、苯二酚和对苯醌，但收率很低。据其实例计算，苯酚收率为3.4％、邻苯二酚收率为0.35％、对苯二酚收率为0.097％。
直接催化羟基化的一个研究方向是采用金属离子的有机络合物，如Fe2+-L(L＝C2O4 2-、EDTA、C5H5 -、2，2′-dipyridine)作催化剂，因为均相络合催化剂大都具有选择性高和反应条件温和的优点。但均相络合催化时催化剂难于分离和套用，工业应用较困难。
发明内容
针对目前由苯直接催化羟基化制备苯酚、邻苯二酚以及对苯二酚工艺的不足，以及含铁催化剂的优点，本发明特别提出了一种由苯直接催化羟基化制备苯酚、邻苯二酚和对苯二酚的方法。用颜料绿B为催化剂，提出了颜料绿B催化苯合成苯酚、邻苯二酚和对苯二酚的新催化体系。克服了传统工艺反应步骤多、污染严重、原子利用率低等缺点。催化羟基化反应在温和条件下进行、三废排放少、催化剂易于分离、酚收率高，是一种环境友好的酚类绿色合成工艺。
本技术根据铁络合催化剂的优点，采用下述结构的廉价的含铁的络合物作为苯羟基化反应的催化剂。催化剂名称为颜料绿B，结构式如下：
Figure BDA0000144806580000021
该催化剂为固体工业品，价格便宜，易于得到。
在本发明中，采用有机金属铁的萘酚配体络合物，即颜料绿B为催化剂，苯为羟基化主反应物，反应介质为乙腈-水，H2O2为羟基化试剂，将苯催化羟基化一步反应合成了苯酚、邻苯二酚和对苯二酚。反应方程式如下：
Figure BDA0000144806580000022
催化羟基化反应的基本过程如下：
量取一定量的溶剂乙腈，将其与苯混合，然后加入适量的固体催化剂，再加入一定量的双氧水，将反应混合物升温到一定温度，催化反应一定时间。通过气相色谱分析结果计算原料转化率，产物收率。计算方法如下：
Figure BDA0000144806580000023
Figure BDA0000144806580000031
进行催化羟基化反应时，反应混合物中物料的质量比配比为：
H2O2∶苯＝(3～8)∶1；
乙腈∶苯＝(15～30)∶1；
催化剂∶苯＝(0.05～0.1)∶1；
催化羟基化反应时间：4～7小时；
催化羟基化反应温度：40℃～70℃
本发明是一种新的直接催化羟基化合成苯酚、邻苯二酚和对苯二酚工艺，采用乙腈为溶剂，以H2O2为羟基化试剂，在颜料绿B催化作用下，将苯一步羟基化转化为苯酚、邻苯二酚和对苯二酚。H2O2可以充分利用、溶剂可回收、三废排放量少，苯酚、邻苯二酚和对苯二酚的收率分别得到了很大的提高，催化羟基化操作工艺易于工业化。
具体实施方式
实施例1
在装有搅拌器、恒温控制器和回流冷凝装置的烧瓶中加入210g乙腈，0.7g颜料绿B，10g苯，60g H2O2，60℃下反应5小时。离心分离掉催化剂，取上层清液进行气相色谱分析。计算后得到，苯转化率为26.5％，苯酚、邻苯二酚和对苯二酚的收率分别为12.2％、3.3％、4.6％。
实施例2
在装有搅拌器、恒温控制器和回流冷凝装置的烧瓶中加入150g乙腈，0.5g催化剂颜料绿B，10g苯，80g H2O2，40℃下反应7小时。离心分离掉催化剂，取上层清液进行气相色谱分析。苯转化率为27.5％，苯酚、邻苯二酚和对苯二酚的收率分别为13.4％、4.2％、5.6％。
实施例3
在装有搅拌器、恒温控制器和回流冷凝装置的烧瓶中加入300g乙腈，1g催化剂颜料绿B，10g苯，30g H2O2，70℃下反应4小时。离心分离掉催化剂，取上层清液进行气相色谱分析。苯转化率为25.7％，苯酚、邻苯二酚和对苯二酚的收率分别为14.2％、4.6％、5.8％。
本发明并不局限于实施例中所描述的技术，它的描述是说明性的，并非限制性的。本发明的权限由权利要求所限定，基于本技术领域人员依据本发明所能够变化、重组等方法得到的与本发明相关的技术，都在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种苯催化羟基化制备苯酚和苯二酚的方法，其特征是采用乙腈为溶剂，以H2O2为羟基化试剂，在颜料绿B催化作用下，将苯一步羟基化转化为苯酚、邻苯二酚和对苯二酚；物料的质量比配比为
H2O2∶苯＝3～8∶1；
乙腈∶苯＝15～30∶1；
催化剂∶苯＝0.05～0.1∶1；
催化羟基化反应时间：4～7小时；
催化羟基化反应温度：40℃～70℃。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104478708A (zh) * 2015-01-13 2015-04-01 重庆工业职业技术学院 一步制备水杨酸类化合物的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101723808A (zh) * 2009-12-08 2010-06-09 天津大学 一种颜料绿b催化制备1-萘酚的方法
CN102199072A (zh) * 2011-04-08 2011-09-28 天津大学 对二甲苯直接催化羟基化制备2,5-二甲基苯酚的方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101723808A (zh) * 2009-12-08 2010-06-09 天津大学 一种颜料绿b催化制备1-萘酚的方法
CN102199072A (zh) * 2011-04-08 2011-09-28 天津大学 对二甲苯直接催化羟基化制备2,5-二甲基苯酚的方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104478708A (zh) * 2015-01-13 2015-04-01 重庆工业职业技术学院 一步制备水杨酸类化合物的方法
CN104478708B (zh) * 2015-01-13 2016-01-13 重庆工业职业技术学院 一步制备水杨酸类化合物的方法

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C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

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