CN114478212B - 应用微通道反应器连续制备二苯基乙二酮的方法及设备 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种应用微通道反应器连续制备二苯基乙二酮的方法及设备。现有二苯基乙二酮制备方法存在反应耗时长、废液排放量大、消耗能源多和无机氧化剂用量大等问题。本方法包括：将二苯基乙醇酮溶解在有机溶剂中配成原料液，储存于原料罐内；将氧化剂和催化剂溶解在水和有机溶剂中配成氧化液，储存于氧化液罐中；通过液体输送泵将原料液和氧化液分别输送进入混合器内，混合后输入微通道反应器内反应，得到料液；料液从微通道反应器末端进入分离系统，得到二苯基乙二酮和滤液。该方法中，原料与氧化剂在微通道内高效反应，反应5分钟二苯基乙二酮产率即可达到98％以上，反应时间明显减少，可节省大量能源。
Description
技术领域
本发明涉及二苯基乙二酮生产技术领域，具体涉及一种应用微通道反应器连续制备二苯基乙二酮的方法及设备。
背景技术
二苯基乙二酮，又名苯偶酰、联苯甲酰。室温下为黄色的针状结晶，易溶于乙醇，不溶于水。二苯基乙二酮是生产光固化新型油墨、光固化胶、光固化涂料、新型功能树脂时所用的重要引发剂，也是生物药品和化学药品的原料药生产过程中的重要中间体。
使用二苯基乙醇酮为原料氧化合成二苯基乙二酮是研究最多和最为成熟的合成路线，也是工业采用的生产路线，氧化途径主要分为无机物氧化、催化氧化和电化学氧化。
在采用无机物氧化路线中，氧化剂主要有HNO3、铁盐、H2O2/HBr和KMnO4。目前，工业上主要采用浓硝酸氧化二苯基乙醇酮合成二苯基乙二酮，收率可以达到90％以上。但是，生产过程中会生成有毒的NO2气体，尾气吸收生成稀硝酸的浓度很低，从而产生大量废液，应用此废液生产浓硝酸将消耗大量热能。另外，该反应耗时1小时以上，生产过程较长。利用铁盐作为氧化剂的方法收率高，可以达到95％以上。相比浓硝酸，铁盐类固体试剂的储存和运输更加安全。但是，氧化剂消耗量大，例如，10克的二苯基乙醇酮需要37克硫酸高铁铵进行反应。另外，该生产耗时50分钟以上。采用H2O2/HBr氧化剂生产耗时需要1.5小时以上，不利于工业化。另外，双氧水必须低温储存。KMnO4的氧化性强，容易将二苯基乙醇酮裂解成苯甲酸，生产过程中需要加入大量的碱抑制二苯基乙醇酮的裂解。
催化氧化法常用席夫碱作为催化剂，这是因为席夫碱容易吸收氧气，且催化氧化性能优异。该生产方法收率可达95％以上。但是，催化剂席夫碱配合物的合成过程繁琐，消耗大量试剂，成本较高。
电化学氧化法是利用氧气在电极上生成的超氧阴离子氧化二苯基乙醇酮，该方法需要非质子偶极溶剂，例如乙腈、N,N-二甲基甲酰胺等。同时需要严格控制溶剂、氧气中的含水量，苛刻的条件限制了该方法的实际应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种应用微通道反应器连续制备二苯基乙二酮的方法及设备，以至少解决现有二苯基乙二酮制备方法中反应耗时长、废液排放量大、消耗能源多和无机氧化剂用量大等问题。
为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案为：
应用微通道反应器连续制备二苯基乙二酮的方法，所述方法包括：
将二苯基乙醇酮溶解在有机溶剂中配成原料液，储存于原料罐内；
将氧化剂和催化剂溶解在水和有机溶剂中配成氧化液，储存于氧化液罐中；
通过液体输送泵将原料液和氧化液分别输送进入混合器内，混合后输入微通道反应器内反应，得到料液；
料液从微通道反应器末端进入分离系统，得到二苯基乙二酮和滤液；
从分离系统输出的二苯基乙二酮存储于产物罐。
进一步地，从分离系统输出的滤液被输送进入蒸馏设备；
由蒸馏设备蒸出的水返回氧化液罐循环利用；
由蒸馏设备得到的滤液的浓缩液进入氧化剂再生器，用气体压缩泵向氧化剂再生器中通入氧化性气体进行氧化反应，氧化后的溶液返回氧化液罐循环利用。
进一步地，所述有机溶剂选自乙醇、乙酸、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺。
进一步地，所述氧化剂选自氯化铁、硫酸铁、硫酸铁铵、硝酸铁；
二苯基乙醇酮与所述氧化剂的物质的量比为1：(2-10)。
进一步地，所述催化剂选自乙酸铜、硫酸铜、硝酸铜、氯化铜；
二苯基乙醇酮与所述催化剂的物质的量比为(1-10):1。
进一步地，所述氧化性气体选自氧气、空气或氯气。
应用微通道反应器连续制备二苯基乙二酮的设备，所述设备包括原料罐、氧化液罐、液体输送泵、混合器、微通道反应器、分离系统和产物罐；
包含二苯基乙醇酮的原料液存储于原料罐，包含氧化剂和催化剂的氧化液存储于氧化液罐；
原料罐和氧化液罐分别通过管路接入混合器，管路上均设置有液体输送泵；混合器通过管路接入微通道反应器；微通道反应器通过管路接入分离系统；分离系统通过管路接入产物罐，获得的产物二苯基乙二酮存储于产物罐。
进一步地，所述设备还包括蒸馏设备、氧化剂再生器和气体压缩泵；
分离系统通过管路接入蒸馏设备，将滤液输入蒸馏设备；蒸馏设备通过管路接入氧化液罐，将蒸出的水输入氧化液罐；蒸馏设备还通过管路接入氧化剂再生器，将滤液的浓缩液输入氧化剂再生器；气体压缩泵通过管路接入氧化剂再生器，将氧化性气体输入氧化剂再生器；氧化剂再生器通过管路接入氧化液罐，将氧化后的溶液输入氧化液罐。
进一步地，所述微通道反应器的微通道横截面积为0.002-4平方毫米。
进一步地，所述微通道反应器的反应温度控制在50℃-150℃范围内，反应时间控制在1秒-10分钟范围内。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明在二苯基乙二酮氧化合成过程中采用了微通道反应器，将原料、氧化剂和催化剂分别溶解，再通过输送泵注入微通道反应器。原料与氧化剂在微通道内高效反应，反应5分钟二苯基乙二酮产率即可达到98％以上，反应时间明显减少，尤其是比传统硝酸氧化法的反应釜间歇生产(8-12小时)减小两个数量级以上，基于反应时间的大幅缩短，可节省大量能源，是一种耗能低、反应迅速、不产生三废的新型生产方法，具有广阔的应用前景。
本发明在利用微通道反应器进行二苯基乙二酮氧化合成的工艺中，配伍性的选择三价铁盐作为氧化剂，铜盐作为催化剂，相较于传统方法，所用试剂更安全、更容易获得、价格更便宜且消耗量更小，进一步提高了工艺的经济性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他实施例的附图。
图1是本发明的设备组成图。
图2是微通道反应器中微通道的截面图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施方式。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。
本专利的描述中，需要理解的是，使用的所有技术以及科学术语具有与本专利所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，实施例中所用的试剂为市售商品，实施例中采用的装置为现有装置，对手段、试剂或装置的限定不能理解为对本专利的限制，同类型解决相同技术问题的手段、试剂或装置均在本专利的保护范围之内。
在本专利的描述中，需要理解的是，物质的量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
在本专利的描述中，需要理解的是，在描述方法的过程中涉及了多个步骤，不应理解为对方法步骤顺序的限制，在解决相同技术问题时仅通过改变步骤顺序获得的技术方案也在本专利的保护范围之内。
微通道连续流技术是将传统的釜式间歇反应改进成在微通道中流动合成的连续反应。微通道是指反应器内部通道的径向尺寸在毫米量级以下，因而有利于反应物的传质，相较于传质路径长的釜式反应器可以大幅缩短反应时间；但是轴向尺寸可以非常长，具有极大的比表面积与反应物接触，热量传递迅速利于控制反应温度，从而减小耗能。微通道连续流技术是指通过一个或多个泵将反应液按比例输送进入微通道反应器中，反应液随着流动在微通道中反应，在微通道出口处结束反应，该技术具有反应耗时短、安全、生产自动化和耗能低等优点，但该技术的推广要充分考虑相关合成反应是否适用这样的流程工艺，目前也鲜有将该技术应用到二苯基乙二酮的合成工艺中。
本发明提供了一种应用微通道反应器连续制备二苯基乙二酮的方法，将微通道连续流技术应该用到二苯基乙二酮的制备中，根据微通道连续流技术的特点得到了能大幅缩短反应时间的技术方案。所述方法使用原料二苯基乙醇酮，利用氧化剂和催化剂，应用微通道反应器将原料氧化为二苯基乙二酮，具体包括：
步骤1：将二苯基乙醇酮溶解在有机溶剂中配成原料液，储存于原料罐内。
所述有机溶剂选自乙醇、乙酸、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或几种，几种混合时采用等量混合。所述有机溶剂的用量以全部溶解二苯基乙醇酮为准。
步骤2：将氧化剂和催化剂溶解在水和有机溶剂中配成氧化液，储存于氧化液罐中。
所述氧化剂选自氯化铁、硫酸铁、硫酸铁铵、硝酸铁中的一种或几种，几种混合时采用等量混合。二苯基乙醇酮与所述氧化剂的物质的量比为1：(2-10)。所述催化剂选自乙酸铜、硫酸铜、硝酸铜、氯化铜中的一种或几种，几种混合时采用等量混合。二苯基乙醇酮与所述催化剂的物质的量比为(1-10):1。
所述有机溶剂选自乙醇、乙酸、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或几种，几种混合时采用等量混合。水和有机溶剂的用量以全部溶解氧化剂和催化剂为准。
在下一个步骤中，原料液和氧化液会输送进入混合器，仅用水作为氧化剂和催化剂的溶剂配置氧化液，氧化液和原料液在混合器内的混合过程中二苯基乙醇酮会析出，堵塞混合器，为避免此类情况，氧化剂和催化剂的溶剂采用水和有机溶剂的混合体系。
步骤3：通过液体输送泵将原料液和氧化液分别输送进入混合器内，混合后输入微通道反应器内反应，得到料液。
步骤4：料液从微通道反应器末端进入分离系统，得到二苯基乙二酮和滤液，从分离系统输出的二苯基乙二酮存储于产物罐。
另外，所述方法还包括了物料循环利用的环节，包括：
步骤5：从分离系统输出的滤液被输送进入蒸馏设备；由蒸馏设备蒸出的水返回氧化液罐循环利用；由蒸馏设备得到的滤液的浓缩液进入氧化剂再生器，用气体压缩泵向氧化剂再生器中通入氧化性气体进行氧化反应，氧化后的溶液返回氧化液罐循环利用。
所述氧化性气体选自氧气、空气或氯气。
上述方法涉及了应用微通道反应器连续制备二苯基乙二酮的设备，如图1，所述设备包括原料罐、氧化液罐、混合器、微通道反应器、分离系统和产物罐。包含二苯基乙醇酮的原料液存储于原料罐，包含氧化剂和催化剂的氧化液存储于氧化液罐。原料罐和氧化液罐分别通过管路接入混合器，管路上均设置有液体输送泵；混合器通过管路接入微通道反应器；微通道反应器通过管路接入分离系统；分离系统通过管路接入产物罐，获得的产物二苯基乙二酮存储于产物罐。所述设备还包括蒸馏设备、氧化剂再生器和气体压缩泵；分离系统通过管路接入蒸馏设备，将滤液输入蒸馏设备；蒸馏设备通过管路接入氧化液罐，将蒸出的水输入氧化液罐；蒸馏设备还通过管路接入氧化剂再生器，将滤液的浓缩液输入氧化剂再生器；气体压缩泵通过管路接入氧化剂再生器，将氧化性气体输入氧化剂再生器；氧化剂再生器通过管路接入氧化液罐，将氧化后的溶液输入氧化液罐。
设备中，所述混合器可选用T型三通混合器或Y型三通混合器，包括两个输入端，分别接入原料罐和氧化液罐，原料液和氧化液输入混合器中可以得到充分的混合。
设备中，所述微通道反应器的微通道构筑方式可为盘管或板内雕刻管道，如图2，横截面形状可为圆形、椭圆形、方形、矩形、梯形、星型或其它不规则形状，不同的横截面形状的内表面面积不同，可根据实际的反应效率需求选择。所述微通道反应器的微通道横截面积为0.002-4平方毫米，所述微通道反应器的反应温度控制在50℃-150℃范围内，反应时间控制在1秒-10分钟范围内。原料液和氧化液的混合液输入微通道反应器，控温停留一定时间充分反应得到料液，该过程中，原料二苯基乙醇酮被催化氧化为二苯基乙二酮。
设备中，所述分离系统可为过滤器或离心机。料液在分离系统中分离得到了二苯基乙二酮和滤液。
设备中，所述蒸馏设备可用常压蒸馏设备或减压蒸馏设备。滤液在蒸馏设备中被蒸馏，蒸出的水用于配制氧化液循环利用，剩余的滤液的浓缩液进入氧化剂再生器。
设备中，所述氧化剂再生器采用玻璃或金属材质的容器，反应温度控制在25～100℃。滤液的浓缩液在氧化剂再生器中被氧化性气体氧化再生，在下一批次的生产中继续使用。
实施例1：
将原料二苯基乙醇酮溶解在乙酸中配成原料液，储存于原料罐中。将氧化剂氯化铁和催化剂乙酸铜溶解在水和乙酸中配成氧化液，储存于氧化液罐中。其中，原料和氧化剂物质的量比为1:10，原料和催化剂物质的量比为10:1。通过液体输送泵将原料液和氧化液分别输送进入T型三通混合器内高效混合，混合后在0.002平方毫米圆形盘管微通道反应器内控温150℃停留1秒钟充分反应得到料液。料液从微通道反应器末端进入过滤器得到产物二苯基乙二酮和滤液。滤液被输送进入常压蒸馏设备将水蒸出，循环利用配制氧化液，浓缩的滤液被输送进入玻璃材质的氧化剂再生器。用气体压缩泵向氧化剂再生器中的浓缩滤液在25℃下通入氧气，将亚铁离子氧化再生为三价铁离子，该溶液在下一批次的生产中继续使用。产物二苯基乙二酮的收率为95.6％。
实施例2：
将原料二苯基乙醇酮溶解在乙醇中配成原料液，储存于原料罐中。将氧化剂硫酸铁和催化剂硫酸铜溶解在水和乙醇中配成氧化液，储存于氧化液罐中。其中，原料和氧化剂物质的量比为1:2，原料和催化剂物质的量比为1:1。通过液体输送泵将原料液和氧化液分别输送进入Y型三通混合器内高效混合，混合后在0.010平方毫米椭圆形盘管微通道反应器内控温80℃停留30秒钟充分反应得到料液。料液从微通道反应器末端进入过滤器得到产物二苯基乙二酮和滤液。滤液被输送进入减压蒸馏设备将水蒸出，循环利用配制氧化液，浓缩的滤液被输送进入玻璃材质的氧化剂再生器。用气体压缩泵向氧化剂再生器中的浓缩滤液在75℃下通入氧气将亚铁离子氧化再生为三价铁离子，该溶液在下一批次的生产中继续使用。产物二苯基乙二酮的收率为96.5％。
实施例3：
将原料二苯基乙醇酮溶解在甲苯中配成原料液，储存于原料罐中。将氧化剂硝酸铁和催化剂硝酸铜溶解在水和甲苯中配成氧化液，储存于氧化液罐中。其中，原料和氧化剂物质的量比为1:3，原料和催化剂物质的量比为5:1。通过液体输送泵将原料液和氧化液分别输送进入T型三通混合器内高效混合，混合后在0.015平方毫米圆形板内雕刻微通道反应器内控温130℃停留50秒钟充分反应得到料液。料液从微通道反应器末端进入离心机得到产物二苯基乙二酮和滤液。滤液被输送进入常压蒸馏设备将水蒸出，循环利用配制氧化液，浓缩的滤液被输送进入金属材质的氧化剂再生器。用气体压缩泵向氧化剂再生器中的浓缩滤液在90℃下通入空气将亚铁离子氧化再生为三价铁离子，该溶液在下一批次的生产中继续使用。产物二苯基乙二酮的收率为98.5％。
实施例4：
将原料二苯基乙醇酮溶解在N,N-二甲基甲酰胺中配成原料液，储存于原料罐中。将氧化剂硫酸铁铵和催化剂氯化铜溶解在水和N,N-二甲基甲酰胺中配成氧化液，储存于氧化液罐中。其中，原料和氧化剂物质的量比为1:3，原料和催化剂物质的量比为5:1。通过液体输送泵将原料液和氧化液分别输送进入Y型三通混合器内高效混合，混合后在4平方毫米梯形盘管微通道反应器内控温110℃停留100秒钟充分反应得到料液。料液从微通道反应器末端进入过滤器得到产物二苯基乙二酮和滤液。滤液被输送进入减压蒸馏设备将水蒸出，循环利用配制氧化液，浓缩的滤液被输送进入玻璃材质的氧化剂再生器。用气体压缩泵向氧化剂再生器中的浓缩滤液在80℃下通入氯气将亚铁离子氧化再生为三价铁离子，该溶液在下一批次的生产中继续使用。产物二苯基乙二酮的收率为96.6％。
实施例5：
将原料二苯基乙醇酮溶解在N,N-二甲基乙酰胺中配成原料液，储存于原料罐中。将氧化剂氯化铁和催化剂氯化铜溶解在水和N,N-二甲基乙酰胺中配成氧化液，储存于氧化液罐中。其中，原料和氧化剂物质的量比为1:6，原料和催化剂物质的量比为4:1。通过液体输送泵将原料液和氧化液分别输送进入T型三通混合器内高效混合，混合后在0.100平方毫米梯形盘管微通道反应器内控温150℃停留10秒钟充分反应得到料液。料液从微通道反应器末端进入过滤器得到产物二苯基乙二酮和滤液。滤液被输送进入减压蒸馏设备将水蒸出，循环利用配制氧化液，浓缩的滤液被输送进入玻璃材质的氧化剂再生器。用气体压缩泵向氧化剂再生器中的浓缩滤液在85℃下通入空气将亚铁离子氧化再生为三价铁离子，该溶液在下一批次的生产中继续使用。产物二苯基乙二酮的收率为97.4％。
实施例6：
将原料二苯基乙醇酮溶解在乙酸中配成原料液，储存于原料罐中。将氧化剂氯化铁和催化剂乙酸铜溶解在水和乙酸中配成氧化液，储存于氧化液罐中。其中，原料和氧化剂物质的量比为1:3.5，原料和催化剂物质的量比为5:1。通过液体输送泵将原料液和氧化液分别输送进入T型三通混合器内高效混合，混合后在3平方毫米星形盘管微通道反应器内控温120℃停留600秒钟充分反应得到料液。料液从微通道反应器末端进入过滤器得到产物二苯基乙二酮和滤液。滤液被输送进入减压蒸馏设备将水蒸出，循环利用配制氧化液，浓缩的滤液被输送进入玻璃材质的氧化剂再生器。用气体压缩泵向氧化剂再生器中的浓缩滤液在80℃下通入空气将亚铁离子氧化再生为三价铁离子，该溶液在下一批次的生产中继续使用。产物二苯基乙二酮的收率为99.7％。
实施例7：
将原料二苯基乙醇酮溶解在N,N-二甲基甲酰胺中配成原料液，储存于原料罐中。将氧化剂硝酸铁和催化剂乙酸铜溶解在水和N,N-二甲基甲酰胺中配成氧化液，储存于氧化液罐中。其中，原料和氧化剂物质的量比为1:7，原料和催化剂物质的量比为6:1。通过液体输送泵将原料液和氧化液分别输送进入T型三通混合器内高效混合，混合后在0.050平方毫米板内雕刻微通道反应器内控温140℃停留300秒钟充分反应得到料液。料液从微通道反应器末端进入离心机得到产物二苯基乙二酮和滤液。滤液被输送进入减压蒸馏设备将水蒸出，循环利用配制氧化液，浓缩的滤液被输送进入金属材质的氧化剂再生器。用气体压缩泵向氧化剂再生器中的浓缩滤液在100℃下通入空气将亚铁离子氧化再生为三价铁离子，该溶液在下一批次的生产中继续使用。产物二苯基乙二酮的收率为98.4％。
表1 实例中参数汇总
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
本发明的制备方法中有以下主要的技术特点：
1、氧化液配置的溶剂体系采用一定比例的水和有机混合体系作为溶剂，防止原料液在混合器与氧化液相遇析出晶体。
2.本发明应用了铜盐作为催化剂，该催化剂不仅可与铁盐协同氧化二苯基乙醇酮，在通氧化性气体再生氧化液过程中，铜盐可作为高效催化剂使三价铁的收率更高。
以上应用了具体个例对本发明进行阐述，只是用于帮助理解本发明，并不用以限制本发明。对于本发明所属技术领域的技术人员，依据本发明的思想，还可以做出若干简单推演、变形或替换。
Claims (5)
1.应用微通道反应器连续制备二苯基乙二酮的方法，其特征在于：
所述方法包括：
将二苯基乙醇酮溶解在乙酸中配成原料液，储存于原料罐内；
将氧化剂氯化铁和催化剂乙酸铜溶解在水和乙酸中配成氧化液，储存于氧化液罐中；
通过液体输送泵将原料液和氧化液分别输送进入T型三通混合器内，混合后输入微通道反应器内控温120 ℃停留600秒钟充分反应，得到料液；
料液从微通道反应器末端进入分离系统，得到二苯基乙二酮和滤液；
从分离系统输出的二苯基乙二酮存储于产物罐。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
从分离系统输出的滤液被输送进入蒸馏设备；
由蒸馏设备蒸出的水返回氧化液罐循环利用；
由蒸馏设备得到的滤液的浓缩液进入氧化剂再生器，用气体压缩泵向氧化剂再生器中通入氧化性气体进行氧化反应，氧化后的溶液返回氧化液罐循环利用。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：
二苯基乙醇酮与所述氧化剂的物质的量比为1：（2-10）。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：
二苯基乙醇酮与所述催化剂的物质的量比为（1-10）:1。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：
所述氧化性气体选自氧气、空气或氯气。
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