CN103880780A - 一种丙烯液相环氧化制备环氧丙烷的方法 - Google Patents

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Abstract

一种丙烯液相环氧化制备环氧丙烷的方法，其特征是以磷钨杂多酸季铵盐为催化剂，H2O2为氧化剂，惰性气体和溶剂存在下，在10~100℃和0.25~4.50Mpa条件下进行丙烯液相环氧化制备环氧丙烷，该方法在惰性气体保护下能够有效控制反应体系O2浓度，丙烯处于液化状态在溶剂中分散均匀，使反应更加充分，H2O2利用率高、环氧丙烷选择性高，催化剂兼备均相和多相催化剂优点，可回收循环使用，反应条件温和适合工业应用。

Description

一种丙烯液相环氧化制备环氧丙烷的方法
技术领域
本发明涉及一种环氧丙烷的合成方法，具体涉及一种以反应控制相转移催化剂催化液态丙烯合成环氧丙烷的方法。
背景技术
环氧丙烷（Propylene Oxide，PO）是重要的基础化工原料，是丙烯衍生物中产量仅次于聚丙烯、丙烯腈的第三大有机化工产品，主要用于生产聚氨酯、不饱和树脂和表面活性剂等。
工业上现有的生产方法有氯醇法和共氧化法。氯醇法以烯烃和氯气为原料，流程比较短，工艺成熟，操作负荷弹性大，产品选择性好、收率高，生产比较安全，对原料丙烯纯度的要求不高，投资少。最大缺点是对设备有腐蚀，污染大，生产1吨环氧丙烷，就会产生50吨—80吨左右的含有氯化钙废水。目前国内各环氧丙烷生产企业大部分采用此法。以异丁烷或乙苯为原料的共氧化法自1969年实现工业化以来取得了迅速的发展，并成为目前生产环氧丙烷的主要工业方法之一。此法的优点是克服了氯醇法的污染、腐蚀及需要氯气资源等缺点；缺点是流程长、投资大、联产物量大，使环氧丙烷的生产受到联产品市场的限制。
随着目前市场需求不断增加，工业上传统的两种主要方法氯醇法和共氧化法难以满足当前的原子经济性和绿色化学要求。研究和开发出高效、经济、环保、环氧丙烷生产工艺路线具有重大的社会效益和应用背景，而以过氧化氢为氧源氧化丙烯制备环氧丙烷（HPPO）无疑是最具发展前景的方向。
以TS-1分子筛催化丙烯与过氧化氢氧化生产环氧丙烷技术，虽然解决了氯醇法污染环境问题，但存在着目的产物选择性较低、使用大量甲醇溶剂、催化剂稳定性差的问题。
CN1355067A公开了用于氧化反应的反应控制相转移催化剂及其氧化反应过程，该催化剂的分离和多相催化剂相似，而在反应过程中则完全体现出均相催化剂的特点，是适合大规模工业应用的新型催化剂。
CN101205219A公开了一种环氧丙烷的制备方法，通过不同的溶剂体系，加入不同的添加剂种类，在反应控制相转移催化剂的作用下，丙烯可以被双氧水高活性。高选择性地选择氧化生成环氧丙烷，并且由于催化剂的特点，催化剂可方便回收循环使用。
上述专利环氧化过程依靠溶解在溶剂中的丙烯进行环氧化生产环氧丙烷，大量丙烯存在于气相中，会造成丙烯转化率低、产物浓度低，并且对反应过程气相中由H2O2产生的O2所带来的危险无有效的抑制或控制。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，所要解决的问题是现有技术中以双氧水为氧化剂，以磷酸杂多酸季铵盐为催化剂制备环氧丙烷，环氧化过程依靠溶解在溶剂中的丙烯进行环氧化生产环氧丙烷，大量丙烯存在于气相中，会造成丙烯转化率低、产物浓度低，并且对反应过程气相中由H2O2产生的O2所带来的危险无有效的抑制或控制的问题，提供一种新的的丙烯环氧化制备环氧丙烷的方法，该方法在惰性气体保护下能够有效控制反应体系O2浓度，丙烯处于液化状态在溶剂中分散均匀，使反应更加充分，H2O2利用率高、环氧丙烷选择性高，催化剂兼备均相和多相催化剂优点、可回收循环使用，反应条件温和适合工业应用。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种丙烯液相环氧化制备环氧丙烷的方法，其特征是以磷钨杂多酸季铵盐为催化剂，H2O2为氧化剂，惰性气体和溶剂存在下，在10~100℃和0.25~4.50Mpa条件下反应0.5~5小时进行丙烯环氧化制备环氧丙烷，其中丙烯和过氧化氢的摩尔比例为1~25:1，丙烯和催化剂的摩尔比例为10~2000:1，溶剂与丙烯的质量比例为1~100:1。
上述技术方案中，催化剂为具有反应控制相转移特点的磷钨杂多酸季铵盐，其组成为QmPWpO4+3p，式中Q是阳离子部分，用[R1R2R3R4N+]表示，其中R1、R2、R3、R4是C5~C20的直链或支链的烷基、环烷基、苄基，或R1R2R3N是吡啶及其同系物；2≤m≤7,p=2、3、4；反应使用的氧源是浓度在15~70%的过氧化氢水溶液；反应所使用的溶剂选自芳烃类、酯类、腈类、卤代烃类溶剂中的一种或混合溶剂；反应在间歇釜式反应器、连续釜式反应器、列管式反应器、适用于相转移催化剂进行催化反应的生产设备上进行；催化剂反应后经过分离回收循环使用；反应所使用的惰性气体为氮气。
本发明中反应条件温和、液体丙烯分散在溶剂中，可以大量高效、高选择性地生产环氧丙烷中、提高丙烯转化率和产物浓度，并且对反应过程通过氮气保护，使得气相中由H2O2产生的O2所带来的危险得到有效的抑制或控制。
下面通过实施例对本发明做进一步说明
具体实施方式
实施例1
在材质为316L不锈钢5L机械搅拌反应釜中，加入溶剂乙腈加入量为2000g，10g催化剂[(CH)3C16H33N](PO4)(W03)4]，通过计量泵加入液体丙烯1000g，50%双氧水280g，通入氮气压力为4.0MPa，反应温度为65℃，反应3.5小时后双氧水的转化率为99.5%，环氧丙烷的选择性为93.1%。
催化剂经过离心分离后真空干燥烘干回收，催化剂回收率为99.8%。
实施例2
实用新型CN202343197U公开了一种用于采用相转移催化剂进行催化剂反应的连续生产设备，采用该设备作为丙烯环氧化连续生产设备，预先加入催化剂[(CH)3C16H33N](PO4)(W03)4]1.0kg，溶剂乙腈加入量为6kgh，丙烯进料量为3kgh，50%双氧水进料量为4.5kgh，通入氮气压力为2.5MPa，反应温度为55℃，连续反应8小时，环氧化结果如表1所示。
表1
Figure BDA00002622841600031
实施例3
在材质为316L不锈钢5L机械搅拌反应釜中，加入1L甲苯和0.5L磷酸三丁酯，10.0g催化剂[(C5H5NC4H9]3(PO4)(W03)4]，通过计量泵加入液体丙烯1000g，50%双氧水500g，通入氮气压力为2.5MPa，反应温度为55℃，反应4小时后双氧水的转化率为99.6%，环氧丙烷的选择性为96.0%。
催化剂经过离心分离后真空干燥烘干回收，催化剂回收率为99.6%。
实施例4
在材质为316L不锈钢5L机械搅拌反应釜中，加入0.5L甲苯和1L磷酸三丁酯，10.0g催化剂[π-C5H5NC16H33]3(PO4)(W03)4]，通过计量泵加入液体丙烯1000g，50%双氧水300g，通入氮气压力为2.50MPa，反应温度为50℃，反应4小时，催化剂经过离心分离后真空干燥烘干回收循环使用，环氧化结果见表2。
表2
Figure BDA00002622841600041
实施例5
在材质为316L不锈钢5L机械搅拌反应釜中，加入2L1,2-二氯乙烷，10.0g催化剂[(C5H5NC4H9]3(PO4)(W03)4]，通过计量泵加入液体丙烯1000g，50%双氧水800g，通入氮气压力为2.50MPa，反应温度为50℃，反应6小时后双氧水的转化率为99.8%，环氧丙烷的选择性为93.5%。

Claims (7)

1.一种丙烯液相环氧化制备环氧丙烷的方法，其特征是：以磷钨杂多酸季铵盐为催化剂，H2O2为氧化剂，惰性气体和溶剂存在下，在10~100℃和0.25~4.50Mpa条件下反应0.5~5小时进行丙烯环氧化制备环氧丙烷，其中丙烯和过氧化氢的摩尔比例为1~25:1，丙烯和催化剂的摩尔比例为10~2000:1，溶剂与丙烯的质量比例为1~100:1。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，催化剂为具有反应控制相转移特点的磷钨杂多酸季铵盐，其组成为QmPWpO4+3p，式中Q是阳离子部分，R1R2R3N是吡啶及其同系物或用[R1R2R3R4N+]表示，其中R1、R2、R3、R4是C5~C20的直链或支链的烷基、环烷基、苄基；2≤m≤7,p=2、3或4。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应使用的氧源是浓度在15~70%的过氧化氢水溶液。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应所使用的溶剂选自甲苯、乙基苯、乙酸乙酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁酯、乙腈、二氯乙烷、氯仿中的一种或混合溶剂。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应在间歇釜式反应器、连续釜式反应器、列管式反应器、适用于相转移催化剂进行催化反应的生产设备上进行。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：催化剂反应后经过分离回收循环使用。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应所使用的惰性气体为氮气。
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