CN101045716A - 环氧丙烷的生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种环氧丙烷的生产方法，主要解决现有技术中以低浓度H2O2水溶液为氧化剂，以磷钨杂多酸季铵盐为催化剂制备环氧丙烷时，由于水的存在而导致分离能耗高以及磷钨杂多酸季铵盐分解造成催化剂稳定性差，进而导致H2O2有效利用率下降的问题。本发明通过采用以丙烯和重量百分浓度为40～80％的过氧化氢水溶液为原料，以磷钨杂多酸季铵盐为催化剂，以选自甲苯、苯、乙苯、异丙苯或氯仿中的至少一种为溶剂，在反应温度为20～100℃，反应压力以表压计为0～3.0MPa条件下反应0.5～24小时的技术方案，较好地解决了该问题，可用于环氧丙烷的工业生产中。

Description

环氧丙烷的生产方法
                                技术领域
本发明涉及一种环氧丙烷的生产方法。
                                背景技术
氯醇法和共氧化法是目前工业上，生产环氧丙烷的主要方法，但前者因在生产过程中产生大量的含卤废水，环境污染严重；后者因产生等摩尔量的联产品，其经济效益明显受市场因素制约。TS-1分子筛在以H2O2为氧化剂时，尽管可以在温和条件下催化环氧化丙烯生产环氧丙烷(EP100119；Catal.Today，1993，18：163；CN1268400)，但由于经济和技术原因，目前尚未实现工业化。
将反应控制相转移催化剂(一种磷钨杂多酸季铵盐)催化丙烯的环氧化反应和蒽醌法生产H2O2工艺相耦合，为生产环氧丙烷提供了一种崭新的研究思路和生产工艺(Science，2001，292：1139；Appl Catal A，2003，250：239；J Mol Catal A，2004，218：247)。不过将二者耦合起来，尽管在一定程度上解决了H2O2的储运问题，但由于受蒽醌法自身工艺的限制，氧化工作液中H2O2的浓度很低，反应产物中环氧丙烷的浓度小于2％，造成后序工序的分离能耗增加。并且由于水的存在会导致磷钨杂多酸季铵盐分解造成催化稳定性降低，进而会引起H2O2的分解而导致其有效利用率降低。
                                发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中以低浓度H2O2水溶液为氧化剂，以磷钨杂多酸季铵盐为催化剂制备环氧丙烷时，由于水的存在而导致分离能耗高以及磷钨杂多酸季铵盐分解造成催化剂稳定性差，进而导致H2O2有效利用率下降的问题，提供一种新的直接催化环氧化的方法。该方法具有磷钨杂多酸季铵盐稳定性好，H2O2有效利用率高，分离能耗小的特点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种环氧丙烷的生产方法，以丙烯和重量百分浓度为40～90％的过氧化氢水溶液为原料，以磷钨杂多酸季铵盐为催化剂，以选自甲苯、苯、乙苯、异丙苯或氯仿中的至少一种为溶剂，其中以反应液体积为基准，丙烯的含量为50～200克/升反应液，过氧化氢的含量为5～100克/升反应液，磷钨杂多酸季铵盐的含量为1～20克/升反应液，在反应温度为20～100℃，反应压力以表压计为0～3.0MPa条件下反应0.5～24小时得环氧丙烷。
上述技术方案中，丙烯的优选方案为选自化学级丙烯或聚合级丙烯。磷钨杂多酸季铵盐的优选方案为选自十八烷基三甲基铵磷钨酸盐、十六烷基三甲基铵磷钨酸盐或十二烷基三甲基铵磷钨酸盐中的至少一种。以反应液体积为基准，丙烯的含量优选范围为70～150克/升反应液，过氧化氢的含量优选范围为10～50克/升反应液，磷钨杂多酸季铵盐的含量优选范围为2～10克/升反应液。反应温度优选范围为25～80℃，反应时间优选范围为1～12小时。
本发明通过直接采用高浓度的H2O2水溶液为氧化剂，以磷钨杂多酸季铵盐为催化剂，实现丙烯的催化环氧化反应。采用高浓度H2O2水溶液为氧化剂，提高了反应体系中环氧丙烷的浓度，能够降低分离能耗。同时，减少了体系中的水含量，降低了杂多酸催化剂的水解，使催化剂的稳定性提高，并且使H2O2的有效利用率提高，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
                            具体实施方式
【实施例1】
催化剂的制备，参照文献J.Mol.Catal.A，2001，166：219。
称取10.0克钨酸加入到40毫升30(重量)％H2O2水溶液中，搅拌并加热至60℃，维持60分钟，得到无色透明溶液。向该溶液中加入2.45毫升磷酸水溶液(100毫升磷酸水溶液中含40毫升磷酸)，用80毫升蒸馏水稀释并继续搅拌30分钟。将6.9克十六烷基三甲基氯化铵和3.0克十八烷基三甲基氯化铵溶解于160毫升二氯乙烷的混和溶液，快速滴加到上述溶液中，并继续搅拌60分钟产生沉淀，用蒸馏水洗涤沉淀至滤液的PH值为4左右，将滤饼置于旋转蒸发仪中，在60℃真空干燥得到催化剂产品。
【实施例2】
在500毫升釜式反应器中加入120毫升甲苯为溶剂，然后加入8.0克60.0(重量)％H2O2、0.45克【实施例1】合成的催化剂，并通入20克化学级丙烯，在55℃、1.6MPa条件下反应8小时，反应结果见表1。
【实施例3】
在500毫升釜式反应器中加入120毫升异丙苯为溶剂，然后加入7克70.0(重量)％H2O2、0.5克【实施例1】合成的催化剂，并通入15克聚合级丙烯，在50℃、1.7MPa条件下反应6小时，反应结果见表1。
【实施例4】
在500毫升釜式反应器中加入120毫升氯仿为溶剂，然后加入10克50.0(重量)％H2O2、0.5克【实施例1】合成的催化剂，并通入25克聚合级丙烯，在30℃、1.8MPa条件下反应8小时，反应结果见表1。
【实施例5】
在500毫升釜式反应器中加入120毫升苯为溶剂，然后加入10克40.0(重量)％H2O2、0.5克催化剂【实施例1】合成的催化剂，并通入25克化学级丙烯，在45℃、1.7MPa条件下反应6小时，反应结果见表1。
【比较例1】
在500毫升釜式反应器中加入120毫升氯仿为溶剂，然后加入20克20.0(重量)％H2O2、0.5克催化剂【实施例1】合成的催化剂，并通入20克化学级丙烯，在50℃、1.7MPa条件下反应6小时，反应结果见表1。
【比较例2】
在500毫升釜式反应器中加入120毫升氯仿为溶剂，然后加入40克10.0(重量)％H2O2、0.5克催化剂【实施例1】合成的催化剂，并通入18克化学级丙烯，在55℃、1.7MPa条件下反应6小时，反应结果见表1。
                                表1
  实施例   H2O2的转化率％   H2O2有效利用率％   PO含量(重量)％
  实施例2   98.3   92.7   4.7
  实施例3   93.7   93.3   4.6
  实施例4   75.4   96.5   6.0
  实施例5   90.9   90.6   4.5
  比较例1   91.2   60.7   2.2
  比较例2   95.7   28.1   1.4

Claims (6)

1、一种环氧丙烷的生产方法，以丙烯和重量百分浓度为40～90％的过氧化氢水溶液为原料，以磷钨杂多酸季铵盐为催化剂，以选自甲苯、苯、乙苯、异丙苯或氯仿中的至少一种为溶剂，其中以反应液体积为基准，丙烯的含量为50～200克/升反应液，过氧化氢的含量为5～100克/升反应液，磷钨杂多酸季铵盐的含量为1～20克/升反应液，在反应温度为20～100℃，反应压力以表压计为0～3.0MPa条件下反应0.5～24小时得环氧丙烷。
2、根据权利要求1所述的环氧丙烷的生产方法，其特征在于丙烯为化学级丙烯或聚合级丙烯。
3、根据权利要求1所述的环氧丙烷的生产方法，其特征在于所述磷钨杂多酸季铵盐选自十八烷基三甲基铵磷钨酸盐、十六烷基三甲基铵磷钨酸盐或十二烷基三甲基铵磷钨酸盐中的至少一种。
4、根据权利要求1所述的环氧丙烷的生产方法，其特征在于以反应液体积为基准，丙烯的含量为70～150克/升反应液，过氧化氢的含量为10～50克/升反应液，磷钨杂多酸季铵盐的含量为2～10克/升反应液。
5、根据权利要求1所述的环氧丙烷的生产方法，其特征在于反应温度为25～80℃。
6、根据权利要求1所述的环氧丙烷的生产方法，其特征在于反应时间为1～12小时。
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