CN102010364B - 萜马酰亚胺的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种萜马酰亚胺的制备方法，以含α-蒎烯、α-松油烯、双戊烯为主的萜烯或以含α-蒎烯为主的松节油为原料，采用改性氢型大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂为催化剂，通过带有精馏装置、分相器的固定床系统与马来酸酐进行加成反应，加成反应的中间产物TM不经过分离直接在铜钨催化剂作用下于反应釜内与氨水反应获得本发明的目标产物萜马酰亚胺，本发明萜马酰亚胺收率在80％以上，纯度大于90％，与现有合成技术相比，具有副反应少、工艺流程短、可连续生产、后处理简单、废水排放少等优点。

Description

萜马酰亚胺的制备方法

技术领域

本发明涉及一种萜马酰亚胺的制备方法，更具体地说涉及一种合成萜马酰亚胺的方法。 

背景技术

萜马酰亚胺是α-松油烯与马来酸酐加成后进行酰亚胺化的产物的俗称，化学名为1-异丙基-4-甲基二环2，2，2-5-辛烯-2，3-二甲酰亚胺。由于萜马酰亚胺上的亚氨基比较活波，可与很多有机物发生取代反应，因此是可再生植物源农药增效剂N-烷基酰亚胺的最佳合成原料，还可作为树脂及增塑剂等的反应单体，是一种用途广泛的化学中间体。 

常规的萜马酰亚胺制备方法，第一步主要是采用磷酸作催化剂催化松节油或萜烯中的α-蒎烯、双戊烯异构化成α-松油烯的同时与马来酸酐发生加成反应，第二步是加成反应中间产物经分离提纯后在催化剂作用下与氨气或有机胺反应。用磷酸作催化剂虽然有酸性强、催化效果好、性质稳定、价廉易得等优点，但由于磷酸在加成反应中间产物中残留较大，一般须用甲苯等有机溶剂稀释后再加氢氧化钙中和生成磷酸钙沉淀后过滤除去，又由于加成中间产物是一种粘度较高的油性液体，过滤非常困难，此外过滤去除残存的磷酸后，未反应完的萜烯及溶剂还须减压蒸馏除去，使操作变得过程变得复杂，成本高、废水量大。因此，研究学者们还进行了选用其它催化剂催化松节油或萜烯与马来酸酐进行加成反应的工艺研究，选用的催化剂主要有碘、稀土金属氧化物(盐)、复合催化剂DLB等。 

林中祥、王阿法等[林产化工通讯，1996，(4)：11-12]报道了碘催化工业双戊烯(萜烯)与马来酸酐发生异构-加成的反应，碘用量仅为总反应物的0.056％，反应时间为2小时，加成产物的纯度高达92％，得率为88％。由于作为催化剂的碘用量极少，反应结束后不需要将其移去，具有操作简单、得率高、纯度好等优点。缺点是碘对工业设备具有较大腐蚀性，且少量碘的存在会对后续反应有不良影响、未反应萜烯也须减压蒸馏去除。 

哈成勇等[化学工程师，1996，(3)：10-12]用自制的稀土金属氧化物(盐)催化工业双戊烯(萜烯)与马来酸酐发生异构-加成反应，得到了纯度大于90％的加成产物，得率也较高，为85％左右，完全满足后续合成需要，且催化剂易回收，反应易控制。缺点是反应时间太长，为24小时以上，催化剂的再生及寿命问题尚须解决。 

罗常泉、段文贵等[生物质化学与工程，2006，40(3)：25-28]用自制的复合催化剂DLB催化α-蒎烯与马来酸酐进行异构加成反应，DLB用量为α-蒎烯重量的3％，反应温度145℃，反应时间1小时，产品TM收率88％，纯度92.7％，具有反应时间短，产品收率、纯度高的特点，而且反应后处理只需用10％的氯化钠和蒸馏水进行洗涤，免除了沉淀过滤的程序，大大简化后处理步骤，但报道复合催化剂DLB的寿命问题也还须解决。

周永红等[林产化学与工业，1998，18(1)：1-10]报道了由松节油提纯所得α-蒎烯在磷酸和一种助催化剂共同催化下与马来酸酐进行异构加成反应，加成产物收率高达90％以上，纯度达85％以上，反应结束后用氢氧化钙中和脱除催化剂磷酸，过滤、减压蒸馏、干燥后，加成产物在室温通氨气反应，获得了萜马酰亚胺。 

发明内容

本发明的目的在于提供一种以改性阳离子交换树脂为催化剂，通过固定床反应系统，不需分离提纯直接在铜钨催化剂作用下于反应釜内与氨水反应催化合成萜马酰亚胺的方法。 

本发明的技术方案是： 

首先以含α-蒎烯、α-松油烯、双戊烯为主的萜烯或以含α-蒎烯为主的松节油为原料，采用改性氢型大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂为催化剂，通过带有精馏装置、分相器的固定床系统与马来酸酐同时进行异构化反应和双烯加成反应得到萜马加成物，然后萜马加成物(TM)直接在铜钨催化剂作用下于反应釜内与氨水反应获得萜马酰亚胺。 

具体化学反应如下： 

所述的异构化反应和双烯加成反应是：改性氢型大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂与反应原料萜烯或松节油的重量比为1∶1～10，固定床的反应温度为60～120℃，系统的真空度为-0.06～-0.085MPa，循环反应时间为4～10小时，加成反应中间产物萜马加成物(TM)从精馏塔塔釜采出。 

以上所述的以含α-蒎烯、双戊烯为主的萜烯或以含α-蒎烯为主的松节油异构化反应得到萜马加成物过程是与双烯加成反应过程是同时进行的，即异构化成α-松油烯的同时与马来酸酐发生加成反应得到萜马加成物TM。 

所述的萜马加成物TM在铜钨催化剂作用下于反应釜内与氨水反应是：精馏装置采出的

TM釜液，不经过分离提纯，在带有回流装置的反应釜内直接加入铜钨催化剂、二甲苯、氨水，搅拌反应，过滤，滤液静置直至产生大量沉淀，沉淀过滤洗涤后得到萜马酰亚胺产品；氨水加入量与加成中间产物的重量比为1.5～3∶1，铜钨催化剂加入量为加成中间产物重量的0.5～2.0％，二甲苯加入量为加成中间产物重量的1～4倍，反应温度50～100℃，反应时间2～5小时。 

所述的改性氢型大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂是用重量含量0.1～2.0％的硝酸锆溶液于50～55℃的温度和-0.05～-0.06MPa的真空度下，浸泡8～12小时，重复处理2～3次；以相同的温度和在相同的真空度下，再分别用重量含量0.1～2.0％的四氯化钛溶液、重量含量0.1～2.0％的碘酸镉溶液对离子交换树脂进行处理，离子交换树脂与硝酸锆溶液、四氯化钛溶液或碘酸镉溶液的体积比均为1∶3，然后用去离子水洗至无氯离子，于100～120℃的温度、-0.06～-0.095MPa的真空度下烘干，得到改性氢型大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂； 

所述的铜钨催化剂是用配制好的10～15％的硝酸铜、10～15％硝酸钨体积比为1∶1的混合液与15～25％的碳酸钠溶液搅拌反应，调节PH＝7.5左右，反应3～5小时，制得氧化铜、三氧化钨的共沉淀物，抽滤，用去离子水洗涤，于100～120℃的温度、-0.06～-0.095MPa的真空度下烘干，320～400℃焙烧4～6小时，再与等质量的活性炭碾磨均匀，制得铜钨催化剂。 

以上所述的萜马酰亚胺的制备方法，原料除可以是α-蒎烯含量高的松节油外，还可以是以含α-蒎烯、α-松油烯、双戊烯为主的萜烯，如α-蒎烯、α-松油烯、双戊烯总含量约为50～60％的生产松油醇或樟脑、冰片等的低沸点副产物萜烯。 

氨水加入量与加成中间产物萜马加成物的重量比为1.5～3∶1，铜钨催化剂加入量为加成中间产物重量的0.5～2.0％，二甲苯加入量为加成中间产物重量的1～4倍，反应温度50～100℃，反应时间2～5小时。 

所述的带分相器的固定床反应器直径20～600mm、长度300～5000mm。 

下面说明以含α-蒎烯、α-松油烯、双戊烯为主的萜烯或以含α-蒎烯为主的松节油为原料制备萜马酰亚胺的细节： 

氢型大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂D002耐高温树脂或D002干氢树脂需用重量含量0.1～2.0％的硝酸锆溶液进行处理，离子交换树脂与溶液的体积比为1∶3，于50～55℃的温度和-0.05～-0.06MPa的真空度下，浸泡8～12小时，重复处理2～3次；以相同的方法，再分别用重量含量0.1～2.0％的四氯化钛溶液、重量含量0.1～2.0％的碘酸镉溶液对离子交换树 脂进行处理，制得改性阳离子交换树脂催化剂。 

用配制好的重量含量10～15％的硝酸铜、重量含量10～15％硝酸钨体积比为1∶1的混合液与重量含量15～25％的碳酸钠溶液搅拌反应，调节PH＝7.5左右，反应3～5小时，制得氧化铜、三氧化钨的共沉淀物，抽滤，用去离子水洗涤，于100～120℃的温度、-0.06～-0.095MPa的真空度下烘干，320～400℃焙烧4～6小时，再与等质量的活性炭碾磨均匀，制得铜钨催化剂。 

将制得改性阳离子交换树脂催化剂装入直径20～600mm、长度300～5000mm的固定床反应器中。按固定床大小将一定量的马来酸酐加入固定床底部的加热釜内，熔融后用泵从装有催化剂的固定床顶部加入，连续循环反应过程中视马来酸酐的消耗情况从加热釜补加马来酸酐。将原料萜烯或松节油加入真空精馏塔塔釜，加热后塔顶冷凝液从固定床底部进入，真空度控制在-0.06～-0.085MPa，固定床反应器温度为60～120℃，加成反应中间产物TM及未反应原料从固定床顶部经分相后流回精馏塔塔釜，不断循环，从精馏塔塔釜采出的加成反应中间产物不经过分离提纯，直接加入制得的铜钨催化剂、二甲苯、氨水，搅拌反应，过滤，滤液静置直至产生大量沉淀，氨水加入量与加成中间产物的重量比为3～5∶1，铜钨催化剂加入量为加成中间产物重量的0.5～2.0％，二甲苯加入量为加成中间产物重量的1～4倍，反应温度50～100℃，反应时间2～5小时。改性氢型大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂不易失活，可长期使用。 

本发明的优点： 

本发明以含α-蒎烯、α-松油烯、双戊烯为主的萜烯或以含α-蒎烯为主的松节油为原料，以改性氢型大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂为催化剂，通过带有精馏装置、分相器的固定床系统连续不经分离提纯制备萜马酰亚胺的方法，具有副反应少、工艺流程短、可连续生产、后处理简单、废水排放少等优点，催化剂活性高，对原料纯度要求不高，以α-蒎烯、α-松油烯、双戊烯计的萜马酰亚胺收率在80％以上，纯度大于90％。 

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐述，但这些实施例不应理解为对本发明的任何限制。 

实施例1 

催化剂的制备 

将D002耐高温氢型大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂放入重量含量1.0％的硝酸锆溶液中，离子交换树脂与溶液的体积比为1∶3，于50～55℃的温度和-0.05～-0.06MPa的真空度下，浸泡8小时，滤去硝酸锆溶液，再按同样条件重复处理3次。以相同的方法，再依次 用重量含量1.2％的四氯化钛溶液溶液、重量含量0.8％的碘酸镉溶液分别对离子交换树脂进行处理，然后用去离子水洗至无氯离子，于100～120℃的温度、-0.08～-0.095MPa的真空度下烘干，制备出改性D002耐高温氢型大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂。 

实施例2 

催化剂的制备 

将D002干氢型大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂放入重量含量0.5％的硝酸锆溶液中，离子交换树脂与溶液的体积比为1∶3，于50～55℃的温度和-0.05～-0.06MPa的真空度下，浸泡12小时，滤去硝酸锆溶液，再按同样条件重复处理3次。以相同的方法，再依次用重量含量1.5％的四氯化钛溶液溶液、重量含量1.2％的碘酸镉溶液分别对离子交换树脂进行处理，然后用去离子水洗至无氯离子，于100～120℃的温度、-0.08～-0.095MPa的真空度下烘干，制备出改性D002干氢型大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂。 

实施例3 

催化剂的制备 

用配制好的重量含量12.5％的硝酸铜、重量含量12.5％硝酸钨体积比为1∶1的混合液与重量含量20％的碳酸钠溶液搅拌反应，调节PH＝7.5左右，反应4小时，制得氧化铜、三氧化钨的共沉淀物，抽滤，用去离子水洗涤，于100～120℃的温度、-0.08～-0.095MPa的真空度下烘干，360～400℃焙烧5小时，再与等质量的活性炭碾磨均匀，制得铜钨催化剂。 

实施例4 

萜马酰亚胺的合成 

把实施例1中制备的改性D002耐高温氢型大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂200克装入直径为25mm，长度500mm的管式固定床反应器中，然后在固定床底部500毫升加热釜中加入400克马来酸酐。在内径为25mm、精馏段600mm、提馏段400mm的精馏塔塔釜内加入萜烯700克(约含α-蒎烯28.2％、α-松油烯15.6％、双戊烯13.8％)，加热并开启真空泵和马来酸酐循环泵，控制固定床温度在100℃左右，系统真空度控制在-0.85MPa左右，调节回流比控制精馏塔顶温在90℃左右，并在100～200ml/h的流速范围内调节马来酸酐循环泵及精馏塔塔顶采出液速度，萜烯与马来酸酐在固定床内进行加成反应，加成中间产物TM从固定床顶部经分相器分相后流回精馏塔塔釜，连续循环8小时，精馏塔塔釜釜温达到150℃以上时，采出釜液进入带有搅拌、回流装置的1500ml三口瓶中，再加入450克氨水(含量约25％)、400克二甲苯和8克实施例3中制备的铜钨催化剂，维持60℃搅拌4小时后，过滤，滤液静置直至产生大量沉淀，沉淀经洗涤、干燥得到含量92％的白色萜马酰亚胺产品，熔点155℃，以α-蒎烯、α-松油烯、双戊烯计的收率为80.4％。 

实施例5 

萜马酰亚胺的合成 

把实施例2中制备的改性D002干氢型大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂300克装入直径为25mm，长度500mm的管式固定床反应器中，然后在固定床底部500毫升加热釜中加入400克马来酸酐。在内径为25mm、精馏段600mm、提馏段400mm的精馏塔塔釜内加入萜烯700克(约含α-蒎烯28.2％、α-松油烯15.6％、双戊烯13.8％)，加热并开启真空泵和马来酸酐循环泵，控制固定床温度在80℃左右，系统真空度控制在-0.85MPa左右，调节回流比控制精馏塔顶温在90℃左右，并在100～200ml/h的流速范围内调节马来酸酐循环泵及精馏塔塔顶采出液速度，萜烯与马来酸酐在固定床内进行加成反应，加成中间产物TM从固定床顶部经分相器分相后流回精馏塔塔釜，连续循环6小时，精馏塔塔釜釜温达到150℃以上时，采出釜液进入带有搅拌、回流装置的1500ml三口瓶中，再加入450克氨水(含量约25％)、400克二甲苯和8克实施例3中制备的铜钨催化剂，维持60℃搅拌4小时后，过滤，滤液静置直至产生大量沉淀，沉淀经洗涤、干燥得到含量92.3％的白色萜马酰亚胺产品，熔点155.2℃，以α-蒎烯、α-松油烯、双戊烯计的收率为81％。 

实施例6 

萜马酰亚胺的合成 

把实施例1中制备的改性D002耐高温氢型大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂1000克装入直径为40mm，长度800mm的管式固定床反应器中，然后在固定床底部1000毫升加热釜中加入800克马来酸酐。在内径为30mm、精馏段800mm、提馏段500mm的精馏塔塔釜内加入萜烯1400克(约含α-蒎烯28.2％、α-松油烯15.6％、双戊烯13.8％)，加热并开启真空泵和马来酸酐循环泵，控制固定床温度在120℃左右，系统真空度控制在-0.85MPa左右，调节回流比控制精馏塔顶温在90℃左右，并在100～200ml/h的流速范围内调节马来酸酐循环泵及精馏塔塔顶采出液速度，萜烯与马来酸酐在固定床内进行加成反应，加成中间产物TM从固定床顶部经分相器分相后流回精馏塔塔釜，连续循环4小时，精馏塔塔釜釜温达到150℃以上时，采出釜液进入带有搅拌、回流装置的3000ml三口瓶中，再加入1000克氨水(含量约25％)、1200克二甲苯和25克实施例3中制备的铜钨催化剂，维持70℃搅拌3小时后，过滤，滤液静置直至产生大量沉淀，沉淀经洗涤、干燥得到含量91.6％的白色萜马酰亚胺产品，熔点155℃，以α-蒎烯、α-松油烯、双戊烯计的收率为80.9％。 

实施例7 

萜马酰亚胺的合成 

把实施例2中制备的改性D002干氢型大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂1000克装入 直径为40mm，长度800mm的管式固定床反应器中，然后在固定床底部1000毫升加热釜中加入800克马来酸酐。在内径为30mm、精馏段800mm、提馏段500mm的精馏塔塔釜内加入萜烯1400克(约含α-蒎烯28.2％、α-松油烯15.6％、双戊烯13.8％)，加热并开启真空泵和马来酸酐循环泵，控制固定床温度在60℃左右，系统真空度控制在-0.85MPa左右，调节回流比控制精馏塔顶温在90℃左右，并在100～200ml/h的流速范围内调节马来酸酐循环泵及精馏塔塔顶采出液速度，萜烯与马来酸酐在固定床内进行加成反应，加成中间产物TM从固定床顶部经分相器分相后流回精馏塔塔釜，连续循环10小时，精馏塔塔釜釜温达到150℃以上时，采出釜液进入带有搅拌、回流装置的3000ml三口瓶中，再加入1000克氨水(含量约25％)、1200克二甲苯和25克实施例3中制备的铜钨催化剂，维持60℃搅拌4小时后，过滤，滤液静置直至产生大量沉淀，沉淀经洗涤、干燥得到含量91.1％的萜马酰亚胺产品，以α-蒎烯、α-松油烯、双戊烯计的收率为80.1％。 

实施例8 

萜马酰亚胺的合成 

把实施例1中制备的改性D002耐高温氢型大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂200克装入直径为25mm，长度500mm的管式固定床反应器中，然后在固定床底部500毫升加热釜中加入400克马来酸酐。在内径为25mm、精馏段600mm、提馏段400mm的精馏塔塔釜内加入松节油400克(约含α-蒎烯91％)，加热并开启真空泵和马来酸酐循环泵，控制固定床温度在100℃左右，系统真空度控制在-0.85MPa左右，调节回流比控制精馏塔顶温在90℃左右，并在100～200ml/h的流速范围内调节马来酸酐循环泵及精馏塔塔顶采出液速度，萜烯与马来酸酐在固定床内进行加成反应，加成中间产物TM从固定床顶部经分相器分相后流回精馏塔塔釜，连续循环8小时，精馏塔塔釜釜温达到150℃以上时，采出釜液进入带有搅拌、回流装置的2000ml三口瓶中，再加入500克氨水(含量约25％)、600克二甲苯和12克实施例3中制备的铜钨催化剂，维持60℃搅拌4小时后，过滤，滤液静置直至产生大量沉淀，沉淀经洗涤、干燥得到含量92.6％的白色萜马酰亚胺产品，熔点155.5℃，以α-蒎烯计的收率为82.8％。 

实施例9 

萜马酰亚胺的合成 

把实施例2中制备的改性D002干氢型大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂300克装入直径为25mm，长度500mm的管式固定床反应器中，然后在固定床底部500毫升加热釜中加入400克马来酸酐。在内径为25mm、精馏段600mm、提馏段400mm的精馏塔塔釜内加入松节油400克(约含α-蒎烯91％)，加热并开启真空泵和马来酸酐循环泵，控制固定床温度在 80℃左右，系统真空度控制在-0.85MPa左右，调节回流比控制精馏塔顶温在90℃左右，并在100～200ml/h的流速范围内调节马来酸酐循环泵及精馏塔塔顶采出液速度，萜烯与马来酸酐在固定床内进行加成反应，加成中间产物TM从固定床顶部经分相器分相后流回精馏塔塔釜，连续循环6小时，精馏塔塔釜釜温达到150℃以上时，采出釜液进入带有搅拌、回流装置的2000ml三口瓶中，再加入500克氨水(含量约25％)、600克二甲苯和12克实施例3中制备的铜钨催化剂，维持60℃搅拌3小时后，过滤，滤液静置直至产生大量沉淀，沉淀经洗涤、干燥得到含量91.3％的白色萜马酰亚胺产品，熔点155.3℃，以α-蒎烯计的收率为81.8％。 

实施例10 

萜马酰亚胺的合成 

把实施例1中制备的改性D002耐高温氢型大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂300克装入直径为100mm，长度1000mm的管式固定床反应器中，然后在固定床底部500毫升加热釜中加入400克马来酸酐。在内径为25mm、精馏段600mm、提馏段400mm的精馏塔塔釜内加入萜烯700克(约含α-蒎烯28.2％、α-松油烯15.6％、双戊烯13.8％)，加热并开启真空泵和马来酸酐循环泵，控制固定床温度在130℃左右，系统真空度控制在-0.85MPa左右，调节回流比控制精馏塔顶温在90℃左右，并在100～200ml/h的流速范围内调节马来酸酐循环泵及精馏塔塔顶采出液速度，萜烯与马来酸酐在固定床内进行加成反应，萜马加成物TM从固定床顶部经分相器分相后流回精馏塔塔釜，连续循环6小时，精馏塔塔釜釜温达到150℃以上时，再从精馏塔的进料口连续加入700克萜烯，同时连续采出釜液，约5小时加完。采出釜液进入带有搅拌、回流装置的3000ml三口瓶中，再加入900克氨水(含量约25％)、1200克二甲苯和25克实施例3中制备的铜钨催化剂，维持60℃搅拌4小时后，过滤，滤液静置直至产生大量沉淀，沉淀经洗涤、干燥得到含量92.2％的白色萜马酰亚胺产品，熔点155.6℃，以α-蒎烯、α-松油烯、双戊烯计的收率为81.5％。 

Claims (5)

1.一种萜马酰亚胺的制备方法：其特征在于：以含α-蒎烯、α-松油烯和双戊烯为主的萜烯或以含α-蒎烯为主的松节油为原料，采用改性氢型大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂为催化剂，通过带有精馏装置、分相器的固定床系统与马来酸酐同时进行异构化反应和双烯加成反应得到中间产物萜马加成物，然后萜马加成物直接在铜钨催化剂作用下于反应釜内与氨水反应获得萜马酰亚胺；

所述的异构化反应和双烯加成反应是：改性氢型大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂与反应原料萜烯或松节油的重量比为1∶1～10，固定床的反应温度为60～120℃，系统的真空度为-0.06～-0.085MPa，循环反应时间为4～10小时；

所述的萜马加成物在铜钨催化剂作用下于反应釜内与氨水反应是：精馏装置采出的萜马加成物釜液，不经过分离提纯，在带有回流装置的反应釜内直接加入铜钨催化剂、二甲苯、氨水，搅拌反应，过滤，滤液静置直至产生大量沉淀，沉淀过滤洗涤后得到萜马酰亚胺产品；氨水加入量与加成中间产物的重量比为1.5～3∶1，铜钨催化剂加入量为加成中间产物重量的0.5～2.0％，二甲苯加入量为加成中间产物萜马加成物重量的1～4倍，反应温度50～100℃，反应时间2～5小时。

2.根据权利要求1所述的萜马酰亚胺的制备方法：其特征在于：改性氢型大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂是用重量含量0.1～2.0％的硝酸锆溶液于50～55℃的温度和-0.05～-0.06MPa的真空度下，浸泡8～12小时，重复处理2～3次；以相同的温度和在相同的真空度下，再分别用重量含量0.1～2.0％的四氯化钛溶液、重量含量0.1～2.0％的碘酸镉溶液对离子交换树脂进行处理，然后用去离子水洗至无氯离子，离子交换树脂与溶液的体积比均为1∶3，于100～120℃的温度、-0.06～-0.095MPa的真空度下烘干，制得改性氢型大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂，按所需的量装入固定床内。

3.根据权利要求1所述的萜马酰亚胺的制备方法：其特征在于：所述的铜钨催化剂是用配制好的重量含量10～15％的硝酸铜、重量含量10～15％硝酸钨体积比为1∶1的混合液与重量含量15～25％的碳酸钠溶液搅拌反应，调节PH＝7.5左右，反应3～5小时，制得氧化铜、三氧化钨的共沉淀物，抽滤，用去离子水洗涤，子100～120℃的温度、-0.06～-0.095MPa的真空度下烘干，320～400℃焙烧4～6小时，再与等质量的活性炭碾磨均匀，制得铜钨催化剂。

4.根据权利要求1所述萜马酰亚胺的制备方法，其特征在于所述的改性氢型大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂是D002耐高温强酸树脂或D002干氢树脂。

5.根据权利要求1所述萜马酰亚胺的制备方法，其特征在于所述的带分相器的固定床反应器直径20～600mm、长度300～5000mm。