DE2337733C3

DE2337733C3 - Verfahren und Anlage zum Aufbereiten von Abwässern

Info

Publication number: DE2337733C3
Application number: DE2337733A
Authority: DE
Inventors: Eric Ecully Jourdan-Laforte (Frankreich)
Original assignee: LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Current assignee: LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Priority date: 1972-07-28
Filing date: 1973-07-25
Publication date: 1979-12-06
Also published as: CS184845B2; IT995070B; NL179719C; JPS4964258A; BE802871A; US3900555A; AT324968B; FR2193784B1; DE2337733B2; CA998822A; NL7310545A; CH577942A5; CS184820B2; SE401362B; ES417335A1; FR2193784A1; JPS57132591A; GB1442811A; JPS6126435B2; DE2337733A1

Description

Aus der DE-OS 19 01 038 ist es bekannt. Verunreinigungen, wie Cyanide, in Abwässern mittels Peroxyschwefelsäure (H2SO5) zu oxydieren. Da die Peroxyschwefelsäure instabil ist, setzt man sie gemäß der DE-OS dem Abwasser in Form von Anlagerungsverbindungen zu, die in situ die Peroxyschwefelsäure ergeben, wobei aber die angelagerten Verbindungen im Abwasser verbleiben und dieses zusätzlich verschmutzen und übermäßig Peroxyschwefelsäure verbraucht wird.

Weiterhin beschreibt die deutsche Gebrauchsmusterschrift 19 64 188 eine Vorrichtung zur Entgiftung von Cyanide enthaltenden Abwässern mittels Redoxpotentialmessungen und hiervon abhängiger Dosierung von Behandlungsmitteln. Bei dieser Vorrichtung ist aber eine Reihe von Redoxpotentialmessungen erforderlich, was das System aufwendig und störanfällig macht.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe bestand nun darin, eine möglichst vollständige Oxydation von Verunreinigungen in Abwässern mit Peroxyschwefelsäure mit möglichst geringem Materialverbrauch und ohne übermäßige Aufsalzung oder Einführung zusätzlicher Abwasserverunreinigungen in zuverlässiger und möglichst einfacher Weise zu bekommen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Aufbereiten von Abwässern, welche durch Peroxyschwefelsäure oxydierbare Verunreinigungen enthalten, mittels einer Redoxpotentialmessung ist dadurch gekennzeichnet, daß man durch ein gleichzeitiges und von dem gemessenen Redoxpotential abhängiges Dosieren von konzentrierter Schwefelsäure bzw. Oleum und von 35 bis 100%igem Wasserstoffperoxid in einen Reaktor Peroxyschwefelsäure bei — IO bis +8O⁰C erzeugt, diese Peroxyschwefelsäure mittels einer Oberlaufvorrichtung dem Abwasser zugibt und verzögerungsfrei die zur Neutralisierung nötige Menge einer Base in Abhängigkeit von der zugeführten Peroxyschwefelsäuremenge beimischt.
Gemäß der Erfindung erfolgt die Regelung der Peroxyschwefelsäureerzeugung unter Benutzung eines elektrochemischen Impulses, der sich mit der Konzentration der durch Oxydation zu zerstörenden giftigen Verunreinigung des Abwassers verändert Insbesondere, wenn die zu zerstörende giftige Verunreinigung aus dem Cyanidion in Form einfachen oder komplexen Cyanides besteht dient als Impuls für die Regelung die plötzliche Veränderung des Potentials an den Klemmen eines Redoxelektrodenpaares, wobei das M.ilieu in Gegenwart von Spuren des CN-Ions reduzierend oder

in Gegenwart eines schwachen Oberschusses an Peroxyschwefelsäure oxydierend ist

Die Umsetzung wird in einem Reaktor, der oberhalb eines Beckens angebracht ist kontinuierlich durchgeführt indem man gleichzeitig Wasserstoffperoxyd und Schwefelsäure bzw. Oleum zusetzt Der Reaktor läuft über und gibt an, das zu behandelnde Abwasser eine gewisse Menge Pere^yschwefelsäure ab.

Die Reaktionspartner H2O2 und H2SO4 werden in den Reaktor durch Dosierpumpen gegeben, deren Schaltung durch das Auftreten oder Verschwinden der toxischen Verunreinigung im zu behandelnden Wasser erfolgt. Man verfügt so über eine genau auf die Menge an toxischer Verunreinigung eingestellte Peroxyschwefelsäurequelle.

Die in das Abwasser eingeführte Peroxyschwefelsäure wird sofort durch eine in geregelter Menge eingeführte Lösung eines alkalischen Mittels neutralisiert, dessen Einführung in das Abwasser wird in Abhängigkeit von der Einführung der Peroxyschwefelsäure gesteuert. Beispielsweise ist die Dosierpumpe für die Schwefelsäure mit einer Pumpe für die alkalische Lösung derart gekoppelt, daß von beiden gerade soviel abgegeben wird, daß die durch die H2SO5-Lösung eingeführte Acidität neutralisiert wird. Im allgemeinen liegt die Reaktionstemperatur nahe der Umgebungstemperatur, aber sie kann ohne Schwierigkeit 60 bis 80°C erreichen oder auch nahe oder unterhalb 0°C liegen.
Als Schwefelsäure verwendet man vorzugsweise eine Handelslösung von 66° Be oder 20%iges Oleum; das Vorhandensein von Eisen-Ill-Ionen ist nicht störend. Das Wasserstoffperoxyd wird in Form handelsüblicher wässriger Lösungen in Konzentrationen zwischen 35 und 100%, vorzugsweise 70 bis 85% benutzt. Je höher nämlich die Konzentration der Reaktionspartner ist, desto besser ist der Umwandlungsgrad in Peroxyschwefelsäure.

Der Reaktor kann aus einem Doppelmantelbehälter bestehen, der mit einem mechanischen Rührer ausgerüstet ist, oder es kann ein statischer Mischer benutzt werden. Das Gerät ist aus Werkstoffen gefertigt, die mit den eingesetzten Reaktionsmitteln verträglich sind, wie Glas oder nicht oxydierendem Stahl.

Die Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besitzt zweckmäßig einen Reaktor mit Chemikalienleitungen, Dosierpumpen und einem Kühlmantel, und dieser Reaktor ist über eine Überlaufvorrichtung mit einem Behandlungsbecken verbunden,

während Redoxelektroden in dem Behandlungsbecken über einen Regler mit den Dosierpumpen und diese mit einer Basendosierpumpe verbunden sind.

Mit dem Verfahren und der Anlage nach der Erfindung wird jeweils nur soviel Peroxyschwefelsäure nachgebildet, wie für eine optimale Oxydation der Verunreinigungen im Abwasser erforderlich ist. Man bekommt also keinen übermäßigen Materialverbrauch und kein unnötiges Aufsalzen des Abwassers. Überraschenderweise erhält man dieses Ergebnis mit einer einzigen Redoxpotentialmessung, die im Zusammenwirken mit der Überlaufvorrichtung des Reaktors das gesamte Verfahren steuert.

Beispielhalber wird nachstehend eine vorteilhafte Reinigungsanlage nach der Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnung beschrieben.

Nach Durchgang durch eine Pumpe kommt der aus einem Speicherbecken stammende cyanidhaltige Ablauf durch die Leitung 1 an und tritt in ein Behandlungsbekken 2 mit mehreren Abteilen 3 ein, die durch schikanenartige Trennwände 4 abgetrennt sind. Im ersten Abteil 3/t wird Abwasser und Reagecz mittels eines Rührers 5 kräftig durchgerührt und verläßt es, wobei es mit einer Gruppe von drei Elektroden 6 in Kontakt tritt, die dem ersten Abteil nachgeschaltet sind. Die eine Elektrode ist eine Calomel-Bezugselektrode, die zweite eine Gold- oder Silberelektrode und die dritte eine Glaselektrode. Das Paar aus Bezugselektrode und Glaselektrode steuert über den pH-Messer-Millivoltregler eine Basendosierpumpe 8, die den Zulauf einer durch Leitung SA zugesetzten Natronlauge so regelt, daß der pH-Wert des zu behandelnden Abwassers auf 9 gehalten wird. Dieser Wert ist optimal für die oxydierende Zerstörung von Cyaniden durch HSOs-Anionen.

Das Paar aus Bezugselektrode und Gold nimmt in Gegenwart eines schwachen CN-Überschusses ein negatives Potential an. Diese Potentialveränderung gestattet über den Regler 7 die Steuerung von drei Dosierpumpen. Die beiden ersten, 9 und 10, bewirken über die Leitungen 9/\ und XOA und die Chemikalienleitungen 11 und 12 die Zugabe von Schwefelsäure und Wasserstoffperoxyd zu einem Reaktor 13, der oberhalb des ersten Abteils des Behandlungsbeckens 2 angeordnet ist. Die Dosierpumpen sind an den gleichen Motor 25 gekoppelt, der von dem Regler 7 g-r steuert wird.

Der Reaktor 13 ist ein kleiner Behälter mit einem Kühlmantel 14, in dem Kühlflüssigkeit, wie Wasser, durch die Leitungen 21 und 22 umläuft. Der Reaktor ist mit einer Überlaufleitupg 15 zur Erhaltung eines konstanten Niveaus, ausgerüstet. Di« Entgasung erfolgt durch die Liberlauf leitung 15 und eine öffnung 23 im oberen Teil des Reaktors. Der Reaktor ist mit einem Rührer 24 ausgerüstet, um die Reaktionsmischung zu homogenisieren und den Wärmeaustausch zu verbessern. Die Reaktionsmittel werden durch die Chemikalienleitungen 11 und 12 in den Reaktor in solcher Weise eingeführt, daß das Molverhältnis von H₂SO« zu H₂O₂ zur wirtschaftlichsten Peroxyschwefelsäurelösung führt. Aus dem Reaktor tritt durch eine Leitung 16 eine Peroxysehwefelsäurelösung aus. Eine Bäsendösierpumpe 17, die mit den beiden ersten gekoppelt ist, schickt eine konzentrierte Natronlauge oder eine Kalkmilch in einer zur Neutralisation des Gemisches ausreichenden Menge in das Behandlungsbecken Z

Wenn das Redoxelektrodenpaar Gold-Kalome! der Elektroden 6 das Vorhandensein von freien odtr komplexen Cyanidionen feststellt, schaltet der Regler 7 die Dosierpumpen 9 und 10 ein. Hierdurch wird eine gewisse Menge an Reäktionsmitteln dem Reaktor zugesetzt, wodurch mittels des Überlaufes eine entsprechende Menge Peroxyschwefelsäure in das Abwasser gelangt Das Potential verändert sich im umgekehrten

ίο Sinne und wenn es den Sollwert überschreitet, werden die Pumpen abgeschaltet, und die Peroxyschwefelzugabe wird unterbrochen.

In dem behandelten Abwasser kann man bei einer Verweilzeit von 15 Minuten feststellen, daß die Cyanidionenkonzentration praktisch 0 (0,01 ppm) ist Diese Feststellung erfolgt entweder nach üblichen Methoden der colorimetrischen Analyse für Cyanidionen in Wasser oder durch ein zweites Redoxelektrodenpaar 18. Die Elektrode ist an das Kontrollmillivoltmeter 19 und dieses an das Registriergerät 20 angeschlossen. Diese Maßgruppe ist in der Nähe «es Auslaufes des Behandlungsbeckens 2 angeordnet.

Nachstehend wird die Erfindung anhand eines vorteilhaften Ausführungsbeispieles erläutert.

Fünf Stunden lang wird im Verhältnis von 235 l/h ein Galvanikabwasser kontinuierlich behandelt Der Auslauf besteht aus einem Spülwasser mit 35 ppm Cyanidionen in Form von Zinkcyanid in Vereinigung mit Natriumcyanid. Dieses Abwasser wird in das erste

ίο Abteil des Behandlungsbeckens mit einem Fassungsvermögen von 4,5 1 eingeleitet, wo es durch eine Turbine in Gegenwart von Natronlauge und Peroxyschwefelsäure kräftig durchgearbeitet wird. Die Peroxyschwefelsäure und die für die Neutralisation theoretisch notwendige

J5 Natronlaugemenge stammt einerseits aus dem Reaktor 13 und andererseits aus der Basendosierpumpe 17, die mit den beiden Dosierpumpen 9 und 10 des Reaktors gekoppelt ist In den Reaktor 13 werden Schwefelsäuren von 66° Be 70%iges Wasserstoffperoxyd eingeführt.

■ίο Eine Ergänzungsmenge Natronlauge zur Einstellung auf pH 9 wird durch eine zusätzliche Basendosierpumpe 8, die durch einen Regler 7 an einen pH-Wertmesser gekoppelt ist, in das erste Abteil eingeführt

Die Dosierpumpen werden so gesteuert, daß

« einerseits 150 ml/h Schwefelsäure und 54 ml/h Wasserstoffperoxyd im Reaktor 1 Mol/h Peroxyschwefelsäure in Form einer Lösung von 31 Gew.-% liefern und andererseits 450 ml/h Natronlauge von 30 Gew.-% abgegeben werden.

Das Millivoltmeter ist auf einen Sollwert entsprechend —60 MV eingestellt Solange das Potential zwischen der Calomel- und der Goldelektrode unterhalb dieses Wertes liegt, erzeugt der Reaktor 13 Peroxyschwefelsäure und schickt sie in das erste Abteil

">"> des Behandlungsbeckens 2. Wenn das Potential diesen Wert überschreitet, wird der Zulauf aus dein Reaktor abgeschaltet. Dies führt zum Ergebnis, daß in dem behandelten Abwasser die Cyanidionenkonzentration unterhalb 'Λοο ppi⁷¹ liegt.

Unter den Bedingungen des Beispiels hat die gesamte Zerstörung der Cyanidionen 668 g Schwefelsäure von 92%. 164 g 70%iges Wassorstoffperoxyd Und 1819 g 10,1 η Natronlauge verbraucht

Hierzu 1 Blatt. Zeichnungen

Claims

Patentansprüche;

t. Verfahren zum Aufbereiten von Abwässern, welche durch Peroxyschwefelsäure oxydierbare Verunreinigungen enthalten, mittels einer R«doxpotentialmessung, dadurch gekennzeichnet, daß man durch ein gleichzeitiges und von dem gemessenen Redoxpotential abhängiges Dosieren von konzentrierter Schwefelsäure bzw. Oleum und von 35 bis 100%igem Wasserstoffperoxid in einen Reaktor Peroxyschwefelsäure bei —10 bis +80⁰C erzeugt, diese Peroxyschwefelsäure mittels einer Oberlaufvorrichtung dem Abwasser zugibt und verzögerungsfrei die zur Neutralisierung nötige Menge einer Base in Abhängigkeit von der zugeführten Peroxyschwefelsäuremenge beimischt.
2. Verfahren nach Ansprach I₁ dadurch gekennzeichnet, daß man durch gesonderte, mittels pH-Messung in dem Abwasser hinter dem PeroxyschwefelsäiJ^rezufluß gesteuerte Basenzugabe den pH-Wert de? Abwassers reguliert
3. Anlage zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Reaktor (13) mit Chemikalienleitungen (11, ;I2) und Dosierpumpen (9, 10) und einem Kühlmantel (14) über eine Überlaufvorrichtung (15) mit einem Behandlungsbecken (2) verbunden ist, während Redoxelektroden (6) in dem Behandlungsbecken (2) über einen Regler (7) mit den Dosierpumpen (9,10) und diese mit einer Basendosierpumpe (17) verbunden sind.
4. Anlage nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Rehandk-ngsbecken (2) ein pH-Meßgerät mit einer zusätzlichen Basendosierpumpe (8) verbunden ist.