DE2337733B2 - Verfahren und Anlage zum Aufbereiten von Abwässern - Google Patents

Description

Aus der DE-OS 19 01 038 ist es bekannt, Verunreinigungen, wie Cyanide, in Abwässern mittels Peroxyschwefelsäure (H2SO5) zu oxydieren. Da die Peroxyschwefelsäure instabil ist, setzt man sie gemäß der DE-OS dem Abwasser in Form von Anlagerungsverbindungen zu, die in situ die Peroxyschwefelsäure ergeben, wobei aber die angelagerten Verbindungen im Abwasser verbleiben und dieses zusätzlich verschmutzen und übermäßig Peroxyschwefelsäure verbraucht wird.

Weiterhin beschreibt die deutsche Gebrauchsmusterschrift 19 64 188 eine Vorrichtung zur Entgiftung von Cyanide enthaltenden Abwässern mittels Redoxpotentialmessungen und hiervon abhängiger Dosierung von Behandlungsmitteln. Bei dieser Vorrichtung ist aber eine Reihe von Redoxpotentialmessungen erforderlich, was das System aufwendig und störanfällig macht.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe bestand nun darin, eine möglichst vollständige Oxydation von Verunreinigungen in Abwässern mit Peroxyschwefelsäure mit möglichst geringem Materialverbrauch und ohne übermäßige Aufsalzung oder Einführung zusätzlicher Abwasserverunreinigungen in zuverlässiger und möglichst einfacher Weise zu bekommen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Aufbereiten von Abwässern, welche durch Peroxyschwefelsäure oxydierbare Verunreinigungen enthalten, mittels einer Redoxpotentialmessung ist dadurch gekennzeichnet, daß man durch ein gleichzeitiges und von dem gemessenen Redoxpotential abhängiges Dosieren von konzentrierter Schwefelsäure bzw. Oleum und von 35 bis 100%igem Wasserstoffperoxid in einen Reaktor Peroxyschwefelsäure bei —10 bis -t-80° C erzeugt, diese Peroxyschwefelsäure mittels einer Überlaufvorrichtung dem Abwasser zugibt und verzögerungsfrei die zur Neutralisierung nötige Menge einer Base in Abhängigkeit von der zugeführten Peroxyschwefelsäuremenge beimischt
Gemäß der Erfindung erfolgt die Regelung der Peroxyschwefelsäureerzeugung unter Benutzung eines elektrochemischen Impulses, der sich mit der Konzentration der durch Oxydation zu zerstörenden giftigen Verunreinigung des Abwassers verändert Insbesondere, wenn die zu zerstörende giftige Verunreinigung aus dem Cyanidion in Form einfachen oder komplexen Cyanides besteht, dient als Impuls für die Regelung die plötzliche Veränderung»^es Potentials an den Klemmen eines Redoxelektrodenpaares, wobei das Milieu in Gegenwart von Spuren des CN-Ions reduzierend oder

in Gegenwart eines schwachen Überschusses an Peroxyschwefelsäure oxydierend ist.

Die Umsetzung wird in einem Reaktor, der oberhalb eines Beckens angebracht ist, kontinuierlich durchgeführt, indem man gleichzeitig Wasserstoffperoxyd und Schwefelsäure bzw. Oleum zusetzt Der Reaktor läuft über und gibt an, das zu behandelnde Abwasser eine gewisse Menge Peroxyschwefelsäure ab.

Die Reakäionspartner H2O2und H2SO4 werden in den Reaktor durch Dosierpumpen gegeben, deren Schaltung durch das Auftreten oder Verschwinden der toxischen Verunreinigung im zu behandelnden Wasser erfolgt. Man verfügt so über eine genau auf die Menge an toxischer Verunreinigung eingestellte Peroxyschwefelsäurequelle.

Die in das Abwasser eingeführte Peroxyschwefelsäure wird sofort durch eine in geregelter Menge eingeführte Lösung eines alkalischen Mittels neutralisiert, dessen Einführung in das Abwasser wird in Abhängigkeit von der Einführung der Peroxyschwefelsäure gesteuert. Beispielsweise ist die Dosierpumpe für die Schwefelsäure mit einer Pumpe für die alkalische Lösung derart gekoppelt, daß von beiden gerade soviel abgegeben wird, daß die durch die H2SO5- Lösung eingeführte Acidität neutralisiert wird. Im allgemeinen liegt die Reaktionstemperatur nahe der Umgebungstemperatur, aber sie kann ohne Schwierigkeit 60 bis 80°C erreichen oder auch nahe oder unterhalb 0"C liegen.
Als Schwefelsäure verwendet man vorzugsweise eine Handelslösung von 66⁰Be oder 20%iges Oleum; das Vorhandensein von Eisen-III-lonen ist nicht störend. Das Wasserstoffperoxyd wird in Form handelsüblicher wässriger Lösungen in Konzentrationen zwischen 35 und 100%, vorzugsweise 70 bis 85% benutzt. Je höher nämlich die Konzentration der Reaktionspartner ist, desto besser ist der Umwandlungsgrad in Peroxyschwefelsäure.

Der Reaktor kann aus einem Doppelmantelbehälter bestehen, der mit einem mechanischen Rührer ausgerüstet ist, oder es kann ein statischer Mischer benutzt werden. Das Gerät ist aus Werkstoffen gefertigt, die mit den eingesetzten Reaktionsmitteln verträglich sind, wie Glas oder nicht oxydierendem Stahl.

Die Anlage zur Durchführung des erfindungsgemä-Ben Verfahrens besitzt zweckmäßig einen Reaktor mit Chemikalienleitungen, Dosierpumpen und einem Kühlmantel, und dieser Reaktor ist über eine Überlaufvorrichtung mit einem Behandlungsbecken verbunden,

während Redoxelektroden in dem Behandlungsbecken über einen Regler mit den Dosierpumpen und diese mit einer Basendosierpumpe verbunden sind

Mit dem Verfahren und der Anlage nach der Erfindung wird jeweils nur soviel Peroxyscnwefelsäure nachgebildet, wie für eine optimale Oxydation der Verunreinigungen im Abwasser erforderlich ist Man bekommt also keinen übermäßigen Materialverbrauch und kein unnötiges Aufsalzen des Abwassers. Überraschenderweise erhält man dieses Ergebnis mit einer einzigen Reöoxpotentialmessung, die im Zusammenwirken mit der Überlaufvorrichtung des Reaktors das gesamte Verfahren steuert

Beispielhalber wird nachstehend eine vorteilhafte Reinigungsanlage nach der Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnung beschrieben.

Nach Durchgang durch eine Pumpe kommt der aus einem Speicherbecken stammende cyanidhaltige Ablauf durch die Leitung 1 an und tritt in ein Behandlungsbekken 2 mit mehreren Abteilen 3 ein, die durch schikanenartige Trennwände 4 abgetrennt sind. Im ersten Abteil 3Λ wird Abwasser und Reagenz mittels eines Rührers 5 kräftig durchgerührt und verläßt es, wobei es mit einer Gruppe von drei Elektroden 6 in Kontakt tritt, die dem ersten Abteil nachgeschaltet sind. Die eine Elektrode ist eine Calomel-Bezugselektrode, die zweite eine Gold- oder Silberelektrode und die dritte eine Glaselektrode. Das Paar aus Bezugselektrode und Glaselektrode steuert über den pH-Messer-Millivoltregler eine Basendosierpumpe 8, die den Zulauf einer durch Leitung SA zugesetzten Natronlauge :*> regelt, daß der pH-Wert des zu behandelnden Abwassers auf 9 gehalten wird. Dieser Wert ist optimal für die oxydierende Zerstörung von Cyaniden durch HSOä-Anionen.

Das Paar aus Bezugselektrode und Gold nimmt in Gegenwart eines schwachen CN-Überschusses ein negatives Potential an. Diese Potentialveränderung gestattet über den Regler 7 die Steuerung von drei Dosierpumpen. Die beiden ersten, 9 und 10, bewirken über die Leitungen 9/4. und 1071 und die Chemikalienleitungen 11 und 12 die Zugabe von Schwefelsäure und Wasserstoffperoxyd zu einem Reaktor i3, der oberhalb des ersten Abteils des Behandlungsbeckens 2 angeordnet ist. Die Dosierpumpen sind an den gleichen Motor 25 gekoppelt, der von dem Regler 7 gesteuert wird.

Der Reaktor 13 ist ein kleiner Behälter mit einem Kühlmantel 14, in dem Kühlflüssigkeit, wie Wasser, durch die Leitungen 21 und 22 umläuft. Der Reaktor ist mit einer Überlaufleitung 15 zur Erhaltung eines konstanten Niveaus, ausgerüstet. Die Entgasung erfolgt durch die Überlaufleitung 15 und eine Öffnung 23 im oberen Teil des Reaktors. Der Reaktor ist mit einem Rührer 24 ausgerüstet, um die Reaktionsmiscnung zu homogenisieren und den Wärmeaustausch zu verbessern. Die Reaktionsmittel werden durch die Chemikalienleitungen 11 und 12 in den Reaktor in solcher Weise eingeführt, daß das Molverhältnis von H2SO4 zu H2O2 zur wirtschaftlichsten Peroxyschwefelsäurelösung führt. Aus dem Reaktor tritt durch eine Leitung 16 eine Peroxyschwefelsäurelösung aus. Eine Basendosierpumpe 17, die mit den beiden ersten gekoppelt ist, schickt eine konzentrierte Natronlauge oder eine Kalkmilch in einer zur Neutralisation des Gemisches ausreichenden Menge in das Behandlungsbecken 2.

Wenn das Redoxelektrodenpaar Gold-Kalomel der Elektroden 6 das Vorhandensein von freien oder komplexen Cyanidionen feststellt schaltet der Regler 7 die Dosierpumpen 9 und 10 ein. Hierdurch wird eine gewisse Menge an Reaktionsmitteln dem Reaktor zugesetzt wodurch mittels des Überlaufes eine entsprechende Menge Peroxyschwefelsäure in das Abwasser gelangt Das Potential verändert sich im umgekehrten Sinne und wenn es den Sollwert überschreitet werden die Pumpen abgeschaltet und die Peroxyschwefelzugabe wird unterbrochen.

In dem behandelten Abwasser kann man bei einer Verweilzeit von 15 Minuten feststellen, daß die Cyanidionenkonzentration praktisch 0 (0,01 ppm) ist Diesg Feststellung erfolgt entweder nach üblichen Methoden der colorimetrischen Analyse für Cyanidionen in Wasser oder durch ein zweites Redoxelektrodenpaar 18. Die Elektrode ist an das KontrollmüJivoltmeter 19 und dieses an das Registriergerät 20 angeschlossen. Diese Maßgruppe ist in der Nähe des Auslaufes des Behandlungsbeckens 2 angeordnet.

Nachstehend wird die Erfindung anhand eines vorteilhaften Ausführungsbeispieles erläutert

Fünf Stunden lang wird im Verhältnis v&n 235 l/h ein Galvanikabwasser kontinuierlich behandelt. Der Auslauf besteht aus einem Spülwasser mit 35 ppm Cyanidionen in Form von Zinkcyanid in Vereinigung mit Natriumcyanid. Dieses Abwasser wird in das erste Abteil des Behandlungsbeckens mit einem Fassungsvermögen von 4,51 eingeleitet, wo es durch eine Turbine in Gegenwart von Natronlauge und Peroxyschwefelsäure kräftig durchgearbeitet wird. Die Peroxyschwefelsäure und die für die Neutralisation theoretisch notwendige NatronlaugcrriCngc stammt einerseits aus dem Reaktor 13 und andererseits aus der Basendosierpumpe 17, die mit den beiden Dosierpumpen 9 und 10 des Reaktors gekoppelt ist. In den Reaktor 13 werden Schwefelsäuren von 66° Be 70%iges Wasserstoffperoxyd eingeführt.

Eine Ergänzungsmenge Natronlauge zur Einstellung auf pH 9 wird durch eine zusätzliche Basendosierpumpe 8, die durch einen Regler 7 an einen pH-Wertmesser gekoppelt ist, in das erste Abteil eingeführt.

Die Dosierpumpen werden so gesteuert, daß

f> einerseits 150 ml/h Schwefelsäure und 54 ml/h Wasst-rstoffperoxyd im Reaktor 1 Mol/h Peroxyschwefelsäure in Form einer Lösung von 31 Gew.-% liefern und andererseits 450 ml/h Natronlauge von 30 Gew.-% abgegeben werden.

Das Millivoltmeter ist auf einen Sollwert entsprechend —60 MV eingestellt. Solange das Potential zwischen der Calomel- und der Goldelektrode unterhalb dieses Wertes liegt, erzeugt der Reaktor 13 Peroxyschwefelsäure und schickt sie in das erste Abteil

V) des Behandlungsbeckens 2. Wenn das Potential diesen Wert überschreitet, wird der Zulauf aus dem Reaktor abgeschaltet. Dies führt zum Ergebnis, daß in dem behandelten Abwasser die Cyanidionenkonzentration unterhalb "Λοο ppm liegt

ω Unter den Bedingungen des Beispiels hat die gesamte Zerstörung der Cyanidionen 668 g Schwefelsäure von 92%, 164 g 7O°/oiges Wasserstoffperoxyd und 1819 g 10,1 η Natronlauge verbraucht.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Aufbereiten von Abwässern, welche durch Peroxyschwefelsäure oxydierbare Verunreinigungen enthalten, mittels einer Redoxpotentialmessung, dadurch gekennzeichnet, daß man durch ein gleichzeitiges und von dem gemessenen Redoxpotential abhängiges Dosieren von konzentrierter Schwefelsäure bzw. Oleum und von 35 bis 100%igem Wasserstoffperoxid in einen Reaktor Peroxyschwefelsäure bei —10 bis +80⁰C erzeugt, diese Peroxyschwefelsäure mittels einer Überlaufvorrichtung dem Abwasser zugibt und verzögerungsfrei die zur Neutralisierung nötige Menge einer Base in Abhängigkeit von der zugeführten Peroxyschwefelsäuremenge beimischt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man durch gesonderte, mittels pH-Messung in dem Abwasser hinter dem Peroxyschwefelsäurezufluß gesteuerte Basenzugabe den pH-Wert des Abwassers reguliert

3. Anlage zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Reaktor (13) mit Chemikalienleitungen (11, 12) und Dosierpumpen (9, 10) und einem Kühlmantel (14) über eine Überlaufvorrichtung (15) mit einem Behandlungsbecken (2) verbunden ist, während Redoxelektroden (6) in dem Behandlungsbecken (2) über einen Regler (7) mit den Dosierpumpen (9,10) und diese mit einer Basendosierpumpe (17) verbunden sind.

4. Anlage nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Behandlungsbecken (2) ein pH-Meßgerät mit einer zusätzlichen Basendosierpumpe (8) verbunden ist.