JPH04503941A - 安定化された過酸化水素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 安定化された過酸化水素 本発明は、触媒活性を存する遷移金属による分解に対して、安定な水性過酸化水 素組成物に関する。

過酸化水素は、分解によって水及び酸素を生しる周知の市販化学物質である。Ｓ ｃｈｕｍｂら、Ｈｙｄｒｏｇｅｎ　Ｐｅｒｏｘｉｄｅ。

Ｒｅ１ｎｈｏ１ｄ出版社、ニューヨーク（＋９５５）は、５３５−５３６頁で、 過酸化水素を触媒活性を存する物質の完全な不存在下に製造し、保存するならば 、安定化剤を用いなくても常温で、長期に亘って知覚し得る、分解ロスなしに貯 蔵できると開示している。かくして、高濃度過酸化水素かほぼ完全に添加物フリ ーの状態で市販されており、且つアルミニウム缶に入れて輸入され、安全に貯蔵 し得る。しかしながら、微小な比率以上の触媒活性を存する汚染物質の存在下で は、過酸化水素の分解を安定化剤の添加によって抑制することは、不可能である 。

Ｓｃｈｕｍｂらは、安定化プロセスを触媒活性を有する物質の不活性化としてと らえており、許容し得る安定化剤に関する制限が、過酸化水素の安定化剤に対す る低品位化作用（ｄｅｔｅｒｉｏｒａｔｉｎｇ　ａｃｔｉｏｎ）によって、及び 過酸化水素を用いる種々の方法によって示される（ｓｅｔ）と認識している。

一般的に、好ましい安定化剤は、酸化スズゾルを形成するスズ酸アルカリ金属と して供給されるスズである。このゾルは、通常ホスフェ−１・、ホスホン酸等の ベブタイザ−（ｐｅｐｔｉｚｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）によって安定化する。前接安 定化剤は、希過酸化水素（８％未ｌ１ＩＦ）に対しては、しばしば用いられるか 、Ｓｃｈｕｍｂらによると、より大なる濃度（５２％まで）に対しては、推賞さ れない。この理由は、１￥ｒ機物質は一般に常温で過酸化水素により、徐々に酸 化されるからである。従って、それらの安定化剤としての使用は、５２％まての より高い過酸化水素の長期貯蔵に対しては、十分でなかった。このことは、Ｇｒ ｅｅｎｓｐａｎへの米国特許２６２４６５５によって確認されており、該特許は ピリジンカルボン酸は、３５％の過酸化水素溶液を安定化するのに有用であるか 、最大効率のためには縮合したリン酸塩、リン酸等の無機リン化合物か必要であ ることを教示している。Ｓｃｈｕｍｂらは、８−ヒドロキシキノリンもより濃縮 した過酸化水素の安定化剤として、示唆されたか、この場合も無機リン酸塩の存 在下においてのみ示唆されたことを開示している。いくつかの有機化合物は、明 らかに不活性錯体を形成することによって、遷移金属を不活化する。

それでも、有機化合物の除々に進行する酸化は、安定化効果を２〜３ヶ月に減す る。

他方、いくつかの有機化合物は、過酸化水素の分解を促進する金属錯体を形成す る。例えば、Ｂａｎｆｉｅｌａへの米国特許３０４３６５Ｂは、すべての痕跡の ジピリジルか除去されるならば、過酸化水素の安定化剤としてトリピリジルは、 α、α°　−ジピコリン酸にほぼ同等であることを教示している。この特許は、 ジピリジルかいくつかの金属イオンと金属錯体を形成し、これらの金属イオン錯 体か過酸化水素の強力な分解触媒であることを教示している。

高純度過酸化水素等の特殊な用途のための過酸化水素、半導体工業で使用する過 酸化水素または試薬化学物質として使用する過酸化水素は非常に厳格な仕様書（ ｓｐｅｃｉｆｉｃｔｉｏｎｓ）に適合しなければならない。かかる適用において は、過酸化水素は通常の（ｃ　ｏｍｍｏｍ）分解触媒で汚染されても、分解する ことなく安定でなければならず、他方、特定のニーズに対応するため、含まれる 添加物は可能な最小限でなければならない。一般に、仕様書に記される（ｓｐｅ ｃｉｆｉｅｄ）過酸化水素濃度は、２５−３０重量９＋Ｈ２０ｔであるか、濃度 は１−５２％に亘り得る。代表的な仕様書は、最大て蒸発残２０ｍｇ／Ｌサルフ ェート５ｍｇ／Ｌ及びアルミニウム、カリウム、ナトリウム及びスズ各１ｍｇ／ Ｉである。分解触媒として知られる通常の遷移金属についての最大限界は、鉄０ ．１ｍｇ／ｌ、マンガンＯＩｍｇ／Ｉ及び鋼ｏ、ｏ５ｍｇ／Ｉである。スズ酸ア ルカリ金属に代わる過酸化水素の安定化剤が、明らかにめられている。

本発明は、１−５２重ｉ％過酸化水素、及び遷移金属分解触媒の存在下で、過酸 化水素を安定化するのに有効な量の１．ＩＯ−フェナントロリンよりなる安定な 水性過酸化水素組成物を提供することによって、先行技術の欠点を克服するもの である。この組成物は、他の常用の添加剤及び安定化剤を含有し得る。ｌ−５２ ｊＩ量％過酸化水素水溶液にを動量の１．ｌＯ−フェナントロリンを入れる（ｉ ｎｃｏｒｐ。

ｒａｔｉｎｇ）ことを特徴とする、水性過酸化水素の安定化方法か本発明に包含 される。過酸化水素溶液を安定化するために入れるに先立って、１．１０−フェ ナントロリンを酸化してもよい。

本発明の特に望ましい態様は、１−５２重量％の水性過酸化水素と安定化量の１ ，１〇−オルトフエナント・ロリンよりなる（ｃ　ｏｍｐ　ｒｉｓｉｎｇ）、水 素、酸素、炭素及び窒素の化合物群（ｃ　ｏｍｐ　ｏ　ｕｎｄｓ）よりなる（ｃ ｏｎｓｉｓｔｉｎｇ　ｏｆ）組成物である。この組成物は、硝酸、フタル酸及び 他の水素、酸素、炭素及び窒素の化合物等の過酸化水素の存在下で、安定な化合 物を添加剤として、含有していてもよい。かかる組成物は、スズ、リン等の化合 物がいくつかの適用に対して、可能性のある汚染物質であるエレクトロニクス工 業において適用するのに有用である。

−１，１０−−フェナントロリンの量は広い範囲に亘って、望ましくは１−１０ ０ｍｇ／Ｉの範囲で変化させ得る。ｌ−２００ｍｇ／Ｉの範囲か特に有効で、い くつかの適用についてはｌ−２０ｍｇ／Ｉの範囲か好ましい。

１．１０−フェナントロリン（ローフェナントロリンとも呼ばれる）は強力な（ ｖｉｇｏｒｏｕｓ）バーオキシジエン（ｐｅｒｏｘｙｇｅｎ）分解触媒である、 金属錯体を形成するジピリジルに非常に類似しているので、１．１０−フェナン トロリンが水性過酸化水素（ａ、　ｑ　ｕｅｏｕｓ　ｈｙｄｒｏｇｅｎ　ｐｅｒ ｏｘｉｄｅ）の安定化に有効であることは予期せざることであった。しかしなか ら、添加された金属イオンの存在下でさえも、１．１０−オルトフェナントロリ ンは５２％までの過酸化水素に対するパーオキソジエン安定化剤として有効であ る。このことは、１．１０−フェナントロリンの鉄錯体か周知の酸化還元指示薬 フェロイン（１，１０−フェナントロリン第一鉄錯体）であることにおいて、特 に驚くべきことである。

添ＩＩＩ剤の安定化効果を比較する標準的方法は、１００°Ｃ１２４時間での過 酸化水素の損失を測定することである。安定度（ｓｔａｂｉｌｉｔｙ）は、試験 の終了時点で残存する過酸化水素重量パーセント（１００％−損失％）として定 義される。

本発明を以下の実施例によって説明する。

他に特定しない限り、安定度は一定温度（１００°Ｃ）に維持した過酸化水素試 料２５ｍ１からの酸素生成速度（ｍｌ／ｍ１ｎ）を測定することによって決定し た。観察された定常状懸を確保するため、通常３０分ごとに読みをめた。２４時 間で分解されたＨｔ　Ｏｚ　（ｇ）を計算するために、ｃｃ／ｍｉｎでの平均速 度を外挿して、２４時間の安定度を計算した。

他に具体的に固定されていない限り、ここにパーセントとして報告した。濃度は 、重量パーセントである。

実施例１ 全く同じ非安定化３５％過酸化水素試料及び１．ＩＯ−フェナントロリン１００ ｍｇ／Ｉ含有試料を９１”Ｃと＋００°Ｃとで比較した。結果を表Ｉに示す。

試料の温度か試験温度に近づく間中、１．１０−フェナントロリン含有試料から のガス放出速度は、１ｍｌ／ｍｉｎより大であった。このデータは、分解速度に 対する温度の影響か複雑で、予見できないことを示しているヶしかしながら、表 １は１，１０−フェナントロリンの安定化剤としての効能を明らかに示している 。試験（ｒｕｎ、）中、１．１０−フエナン］・ロリン試料中に黄色か生した。

実施例２ 表■に示すいくつかの安定化刑余を用いて、＋００°Ｃで実施例１を繰り返した 。データを安定度パーセントとして要約形聾で示す。表は、１．１０−フェナン トロリンかリン酸及びスズ（安定止剤製剤においてしばしば用いられる）と適合 性かあることを示している。表はまた、クエン酸か最初は有効たか、２〜３時間 後に有効性を失うことを示している。別の化合物であるノエチレンアミン五酢酸 は、単独では有効であるか、リン酸の存在下では有効でない。

実施例３ 安定化剤か、１．ｌＯ−フェナントロリンそれ自体が過酸化水素による酸化で生 成した化合物であるかを決めるための調査研究を行った。

３５％過酸化水素中１，１０−フェナントロリンＩ％の溶液を調製した。溶液を １００°Ｃで約１時間維持した。溶液は、最初無色てあ４っだか緑色に変じ、最 終的に褐色になった。酸素と思われるガス泡が加熱時間中放出された。

この高度に着色した溶液をｌｏｏｍｇ／Ｉ及びｌ０ｍｇ／１１．０−フェナント ロリンに等価になる（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ）に十分な量において、非安定化３ ５％過酸化水素に加えた。安定度は、それぞれ９７．８３％及び９４．４９％で あり、他方コントロールである非安定化過酸化水素の安定度は、９１．４２％で あった。安定７８試料の加熱時間中、泡立ちは見られなかった。

このことは、酸化された（予め反応した）１．１０−フェナントロリンも、１． １０−フェナントロリン自体より有効性は劣るが、過酸化水素の安定化剤である ことを示している。

表　■ 安定他剤系 ２　１００　１、　１０　７エ＋ントＯ’Ｊ：／　９６．５１　９６．１７２　 リン酸 ３　１００　１．１０−７エナントロリン　９９．９　９９．７１Ｏスズ（スズ 酸カリウムとして） ４　１００　クエン酸　８７．１１＊　計算せず本６　１００　ＤＥＴＰＡ本本 ９６．８７要　約　書 安定化した過酸化水素 １−５２ｆｆｉｌｔ％過酸化水素と１．ＩＯ−フェナントロリンより１安定な過 酸化水素組成物か提供される。この組成物は、過酸化水ン安定化するのに適した 他の常用の添加剤を含存し得る。

国際調査報告

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. １．１−５２重量％遡酸化水素、及び遷移金属による分解に対し、過酸化水素を 安定化するのに有効な量の１，１０−フェナントロリンによって、特徴づけられ る安定な水性過酸化水素組成物。
2. ２．１−２００ｍｇ／１の１，１０−フェナントロリンによって特徴づけられる 請求項１の組成物。
3. ３．２５−３５％過酸化水素及び１０−２０ｍｇ／１の１，１０−フェナントロ リンによって、特徴づけられる請求項１の組成物。
4. ４．スズ化合物及びホスフェート化合物よりなる群から選ばれた化合物を安定化 量、さらに含有する請求項１の組成物。
5. ５．１−５２重量％過酸化水素水溶液に１，１０−フェナントロリン１−２００ ｍｇ／１を入れることを特徴とする水性過酸化水素を安定化する方法。
6. ６．過酸化水素水溶液に入れる前に、１，１０−フェナントロリンを酸化する請 求項５の方法。
7. ７．１−５２重量％水性過酸化水素及び安定化量の１，１０−オルトフェナント ロリンによって特徴づけられる、水素、酸素、炭素及び窒素の化合物群よりなる 安定な水性過酸化水素組成物。
8. ８．１−２００ｍｇ／１の１，１０−フェナントロリンによって特徴づけられる 請求項７の組成物。
9. ９．１−２０ｍｇ／１の１，１０−フェナントロリンによって特徴づけられる請 求項７の組成物。 過酸化水素の濃度が２５−３５重量％である請求項７の組成物。 過酸化水素の濃度が２５−３５重量％である請求項８の組成物。 過酸化水素の濃度が２５−３５重量％である請求項９の組成物。