JPH05504357A - 過酸溶液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 過酸溶液 本発明は、低級鎖式過酸の希薄水溶液の製造および消毒液としてのそれらの使用 に関する。

低級鎖式過酸は、広い抗菌スペクトルを有する効果的な殺菌剤で、使用に際して 、残留物として対応する低級鎖式酸を残すだけという著しい利点を有し、従って 、環境汚染のない消毒剤を必要とする利用に特に適している。通常の低級鎖式過 酸、例えば２個から５個の炭素原子を有する鎖式カルボン酸に対応するものが本 明細書において目的とされるが、過酢酸は、消毒剤として既に商業的に重要な過 酸であるので、特に対象とされる。

以下の記載が、過酢酸に関する場合には、技術的な内容が許す限り、その他の過 酸に置き換えて読むことができる。又、低級鎖式酸についての論及は、適切な場 合には、対応する無水化合物についての論及も含まれるということも理解されよ う。

重量でおよそ４５％までの過酢酸を含む過酢酸水溶液は市販されている。そのよ うな溶液は、適ψ月こ濃縮された過酸化水素と酢酸を、水溶液中で酸触媒（通常 硫酸または他の強い無機酸である）の存在下で反応させることにより製造できる 。酸触媒は、重量で反応混合物のおよそ０．１％から５％で存在し得る。

比較的強制的な反応条件下では、例えば一つまたは二つ以上の十分量の触媒を用 い、反応温度を引き上げ、濃縮反応混合物とした場合、過酢酸水溶液は、反応物 および反応生成物の平衡混合物を生じ、さらに平衡は比較的短時間に実質的に達 成される。反応混合物の２％から５％の濃度で強酸触媒を用ｔ、％、３０℃から ５０℃の温度で、さらに酸の濃度をおよそ２０重重量以上とした場合、反応混合 物は数時間以内で平衡に達し得る。ある種の目的のためには、または長期保管を 意図する場合には、過酸製品、例えば個人的、家庭的衛生用希薄溶液製品には、 触媒残留物は望ましくない。いろいろな目的のために過酢酸の希薄溶液、例えば 重量で５％以下、しばしば２％以下、例えば重量で０．１％から２％のものが要 求される。重量で０．５％以上、例えば重量で０．５％から１％の過酢酸の濃度 は、例えばトイレの洗浄用に、特に強い殺菌効果を示す。そのような希薄過酢酸 溶液は、直接、酢酸と過酸化水素とを適切な希薄反応液中で反応させることによ り製造できるが、平衡に達するまで非常に長い時間を要する。とりわけ非常に希 薄な溶液が目的とされる場合にはそうである。重量で１％以下の過酸濃度では、 反応が酸触媒されていない場合には、平衡に達するまで１力月またはそれ以上を 要瞳酸触媒されている場合でも１週間またはそれ以上を要する。これは、大規模 製造用プラントや設備に非常に苛酷な使用を課する。

濃縮平衡溶液が水で希釈される場合、希釈が進むにつれこの系の平衡点は、最初 の反応物の再生に向かって徐々に変化する。

希釈後、新しい平衡点に達するために要する熟成時間は、適切な反応物からその ような希薄溶液を直接製造するときに必要な時間と同じ次数である。そのような 希薄溶液を直接使用することもできるが、溶液は平衡に達しておらず、従って保 管により様々な組成を有する。又そのような非平衡希薄溶液は、もとの濃度で決 まる平衡点により決定される組成をもつが、それはある種の用途には望ましいも のではないであろう。

１９５５年に、Ｇｒｅｅｎｓｐａｎらは、希薄過酸溶液の成分の相対濃度を適切 に調製すると共に過酸安定剤を用いて、希薄過酢酸安定溶液を調製できることを 開示した（Ｐｒｏｃ、　４２ｎｄ　Ａｎｎ、　ｌｌｔｇ。

Ｃｈｃｔ　５ｐｃｃ、　Ｍａｎ、＾ｓｓ、　Ｄｅｃ、　１９５５）。いいかえれ ば、調製した希薄溶液が完全には平衡に達していない場合には、成分バランスの 調製により安定させることができる。問題の溶液は、市販物、例えば少量の無機 酸触媒を用いて製造された完全に平衡に達した過酢酸を希釈して調製できる。

米国特許第４２９７２９８号明細書は、第一工程において少量の強酸触媒の存在 下で、対応するカルボン酸もしくは無水化合物および濃縮過酸化水素から濃縮過 酸溶液を調製し、さらに鎖式過酸の濃度を該混合物において一定比率の濃度とす るために、該溶液を第一工程の試薬の少なくとも一つを含む溶液で希釈すること による低級鎖式過酸水溶液の製造を開示する。”いったん希釈すると系の平衡は 失われるが、系は非常にゆっくりと鎖式過酸を生成する方向に向かう”ように、 この希釈用試薬の濃度を選択する。米国特許第４２９７２９８号明細書に開示さ れたこの方法は、非常に高濃度、すなわち２８％から４６％の過酸化水素を含む 非平衡組成物をつくる。使用者がそのような濃度のものに触れると、皮膚の脱色 や痛みを生じる。

米国特許第４７４３４４７号明細書は、コンタクトレンズ消毒用の過酸化水素基 剤を有する溶液の製造を開示する。該溶液は、重量でｏ、ｏｏｓ％から０．１％ の過酢酸、重量で１％から８％の過酸化水素および系を平衡にさせるために十分 な量の酢酸を含む。そのような溶液は、非常に希薄な反応混合物を用いて非常に 長時間の平衡化により、または″低濃度”の過酢酸を含む安定な面版溶液にその 組成物の内の他の成分を添加して製造できる。

この方法は、最終生成物を得るための安定した低濃度の過酢酸を製造するために 別の開始工程を余儀なくさせる。

触媒の非存在下ですら長い平衡化工程または中間工程を必要としない、プラン（ ・効率の良い方法によって、平衡組成を有し、比較的安定な過酸の希薄溶液を製 造することが本発明の目的である。

本発明は、過酸化水素を低級鎖式過酸と、高い出発濃度で水性反応混合物中で接 触させることにより、低級鎖式過酸に富む反応混合物を急速に生成し、さらに反 応混合物を水および必要とされる量の低級鎖式酸および／または過酸化水素で反 応混合物を希釈して、希釈溶液の平衡組成を再生させることによって、平衡組成 を存する低級鎖式過酸の希薄溶液の製造方法を提供する。この方法は、低級鎖式 過酸に富む反応混合物は、それ自体平衡に達する前に希釈されるという特徴を有 する。

反応混合物における低１＆鎖式酸の出発濃度は、好ましくは重量で２５％から７ ０％である。水性媒体中の過酸化水素の出発濃度は、少なくとも水がいくらか存 在するという条件で、好ましくは、ＭＭで１５％から３５％である。Ｍ量でおよ そ８６％を越える濃度の過酸化水素（それ以上の濃度の溶液は危険である）を使 用しないのが望ましいのは、水の最小限度量を示している。好ましくは、水は初 め重量で１５％から５０％存在する。

本明細書中では、過酸化水素および過酸の濃度は、別に規定されない限り、１０ ０％の物質として示されている。

低級鎖式過酸に冨む反応混合物によって、最終的に製造されるべき希薄平衡溶液 の過酸濃度よりも高いものが得られる。

硫酸の添加によって触媒される、酢酸と過酸化水素との平衡に向かう反応の進行 を図１に示すが、過酢酸の百分率は時間に対してプロットしである。反応混合物 におけろ過酸濃度の最後の数％が、製造のための反応時間の大部分を占めること が分かる。本発明に従い、反応混合物が、重量で２％から３０％、特に好ましく は重量でおよそ２５％の過酸を含むときに、該反応混合物は好ましくは希釈され る。それに代えて、またはそれに追加して該反応混合物におけろ過酸の潜在的含 有量の２０％がら８０％を含むときに、該反応混合物の最初の組成および対応す る濃度における平衡に考慮しながら、低級鎖式過酸に冨む反応混合物は好ましく は希釈される。

低級鎖式過酸に冨む反応混合物を製造するための反応過程において、平衡組成を つくるために該反応混合物を水で希釈することができる。比較的初期の反応段階 、例えば過酸の該反応混合物における潜在的含有量の２０％から５０％を含むと き、または重量でおよそ２％から１０％の過酸を含むときにこの希釈を行う場合 には、およそ０．５％から１．５％の過酸濃度を有する希釈生成物をつくること ができる。これは本発明実施のための最も時間のかからない例である。

又はそれに代えて、低級鎖式過酸に冨む反応混合物を、低級鎖式酸および過酸化 水素で希釈しても良い。好ましくはこの反応混合物は、希釈時に、重量で１０％ から３０％を越える過酸、を含み、これは重量でおよそ０．５％から１２−５％ までの過酸を含む溶液を製造するために適切に希釈できる。

本発明の実施には、所望の希釈の過酸溶液の平衡組成の知識を必要とする。これ は、そのような溶液を作製し、それを平衡状態にさせ、そして適切な分析実験を 実施することによりめることができる。これは、分析用溶液を作製するために長 時間の平衡化を必要とするが、単にモデル系で実施できる。

同様に、希釈溶液作製用の比較的高濃度の溶液の組成をめることが必要であるが 、濃縮平衡溶液の場合には、製造業者のデーターを利用することができる。本発 明の最後に記載される具体例が実施される場合には、上で確認されたように、低 級鎖式酸の過酸または過酸化水素に対する必要な比率に達するための反応時間を 決定する必要がある。なぜならばこの方法は、この時点で水を添加することによ って実施されるからであるが、これもまたモデル反応系での適切な解析実験によ って実施され得る。

過酸溶液の種々の構成成分の含有量を決定するために、以下の方法を用いること ができる。

酢酸： 溶液の過酸および遊離過酸化水素内容物は、過剰の水酸化ナトリウムと共に還流 することにより破壊され、その酸性度は、塩酸で過剰の水酸化ナトリウムを、フ ェノールフタレイン指示薬を用いて測定することによってめることができる。そ のようにしてめられた酸性度値を、適用し得る場合には硫酸内容物のために修正 し、さらに下記の操作により存在が認められた過酸化水素および過酢酸の破壊に より生じた酢酸のために修正する。

過酸化水素 水冷希硫酸と溶液を混合する。指示薬としてフェロインを用いて、過酸化水素含 有量を硫酸セリウム溶液で測定してめる。

過酸Ｍ（希薄溶液） 溶液を一１０℃で沃化ナトリウムのエタンジオール溶液と混合し、遊離した沃素 をチオ硫酸ナトリウムで測定する。

過酸Ｉ！２（濃縮溶液）・ 過酸化水素を上記のように測定する。沃化カリウム溶液を加え、チオ硫酸ナトリ ウムで測定する。

本発明は、工業用または家庭用（例えばトイレ洗浄用）消毒を目的とする消毒液 の製造に特に適している。そのような目的には、過酢酸含有量が、重量でおよそ ０．１％から２％の最小有効量レベルにあることが所望される。過酸化水素の濃 度は、好ましくは、使用者の皮膚が溶液に触れて脱色される可能性のある濃度以 下、すなわちおよそ８％以下であるべきであるが、組成物においておよそ１％か ら３．２％の利用可能酸素濃度を与えるのに十分な量であるべきで、例えば重量 で２％から７％である。酢酸の濃度は、香りの含有を促進できる濃度が好ましい が、腐食量以下であるべきで、例えば重量で２％から９％である。ベーハーは１ ．５以上が好ましいが、少なくとも２，０が望ましく、例えば２．０から５．０ である。そのような溶液は、必要な最終過酢酸濃度を得るべ（、過酢酸の濃縮平 衡溶液を水で単純に希釈することによっては製造することはできない。なぜなら ば、過酢酸の含有量の割に過酸化水素および／または酢酸の含有量が甚だしく低 いからである。

本発明は、過酸の高濃度溶液（例えば重量で２０％から４５％の過酸を含む溶液 ）から、より高い含有量の過酸を含む溶液（例えば重量で１５％まで）を製造す るためにも利用でき、同様な考え方および操作が上記に概略したように適用でき る。

本発明を、以下のその特定の具体例により詳述する。

実施例１ ２１過酸化水素（８６重量％）、２．６１氷酢酸、４Ｉ脱イオン水、０．０２１ の水酸化ナトリウム水溶液中のジピコリン酸および０．９２５　ｋ　ｇの市販フ ォスホネート安定剤（１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、商標 名デケスト２０１０として市販）から成る、反応混合物を外気温で作った。デケ ストは商標名である。これは、全混合物において、過酸化水素およそ２７％、酢 酸２７％、混合物中の水の含有量は過酸化水素と共に混入したものを含めて重量 で４５％に一致する。

触媒無しの反応混合物において生じた過酢酸の濃度が重量で３．４％に達した時 （２０時間）、反応混合物中の過酸酸二過酸化水素　酢酸の重量比は１　：　６ ．８　：　７．２で、これは目的の希釈の既知安定組成物にほぼ一致する。反応 混合物は、この時点で１００ｇの反応混合物に対して２００ｇの脱イオン水を加 えて希釈し、過酢酸濃度を１．１４％、過酸化水素および酢敢濃度をそれぞれお よそ８％にした。ペーハー２．０のこの溶液を外気温に９６日間置き、その間に 周期的に分析した。そのよう１−シてめた過酢酸の濃度を下の表Ｊに示す。

表　１ ｔ−１過酢酸（重量％） 最初から６日収内にある種の平衡が明らかに生じた。その後卓越した安定性をも つ溶液が得られた。

害ｊ虻例２〜４ 下記に示した割合でその成分を含有する反応混合物を作った。

氷酢酸　６３．６０　重量比 ７０％過酸化水素　３４．００　重量比濃硫酸（１，４％）　１３６６４　重量 比デケスト２０１０　（１％）　０．９７６　重量比ジピコリン酸（１％’）　 ０．９７６　重量比反応混合物の潜在的過酢酸含有員は、重量でおよそ３０％で ある。およそ２４時間後に実際の過酢酸濃度が重量で２６％に達したとき、その 一部分を別々に希釈して、それぞれ重量で１２．４％（実施例２）、重量で１％ （実施例３）、重量で０．５９％（実施例４）の過酢酸を含むと予想される溶液 を作った。

これらの溶液を下記のように処理した。

１２゜４％過酢酸 ２６％過酢酸溶液の呈　１．６Ｌ８７ｇ希釈液−説イオン水　１９５．４２ｇ 希釈液−７０重量％過酸化水素　１０２−４１ｇ希釈液−氷酢酸　３２．３２ｇ １％過酢酸 ２６％過酢酸溶液の量　１３．８９　ｇ希釈液−説イオン水　４０４．５５ｇ 希釈液−７０重】％過酸化水素　４１．３７ｇ希釈液−氷酢酸　４０．２ｇ ０．５９％過酢酸 ２６％過酢酸溶液の量　７．７８ｇ 希釈液−説イオン水　４１９．１９ｇ 希釈液−７０重量％過酸化水素　４４．６７ｇ希釈液−氷酢酸　２８．３６ｇ このようにして得た溶液を外気温に１３週まで１き、その間にそれらを周期的に 分析した。そのようにしてめた過酢酸の濃度を下の表２に示す。

表２ 週　過酢酸重量％ 実施例２　実施例３　実施例４ ０　１２．５１　１．１０　０．７８ １　１１．９５　１．０３　０．７６ ２　１１．４８　１，０７　０．７９ ３　１１．６２　１，２６　０．８３ ４　１１．９０　１，２４　０．８９ ５　−　０．８３０．９２ ６　１１．８７　１．２９　０．９８ ８　１１．７９　−　− １１　−　０．９８　０．８１ 特に実施例２および３においてもまた、溶液が卓越した安定性を示した後最初の 週の間に平衡に達したように見える。しかしながら、本発明を実施する場合には 、希釈溶液を１週間熟成させることが望ましいであろう。

埜−一一約 、過酸化水素と低級鎖式酸とを、各々高い出発濃度で水性反応混合物中で接触さ せて、例えば重量で３０％もの過酸を含有する反応混合物を急速に形成させ、さ らに該反応混合物を水および必要量の低級鎖式酸および／または過酸化水素で希 釈して希薄溶液の平衡組成を再生させることによって、平衡組成を有する過酢酸 のような低級鎖式過酸の希薄溶液を製造する。この方法は、低級鎖式過酸に冨む 反応混合物が、それ自体平衡に達する前に、例えば過酸の潜在的平衡含有量の２ ０％から８０％を含むときに希釈されるという特徴を有する。該方法は、工業消 毒用、または個人用もしくは家庭用の衛生用低級鎖式過酸溶液の安定希薄溶液の 製造について、迅速でプラント効率の良い方法を提供する。

補正書の写しく翻訳文）提出書（特許法第１８４条の８）平成４年８月２１日

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. １．過酸化水素を低級鎖式酸と、各々高い出発濃度で水性反応混合物中で接触さ せることによって、低級鎖式過酸に富む反応混合物を急速に形成させ、そして該 反応混合物を水および必要な量の低級鎖式酸および／または過酸化水素で希釈し て希薄溶液の平衡組成を再生させる、平衡組成を有する低級鎖式過酸の希薄溶液 の製造方法であって、低級鎖式過酸に富む反応混合物を、それ自体が平衡に達す る前に希釈することを特徴とする、該希薄溶液の製造方法。
2. ２．低級鎖式酸の反応混合物における出発濃度が、重量で２５％から７０％で、 過酸化水素のそれが１５％から３５％である、請求項１記載の方法。
3. ３．低級鎖式過酸の形成が触媒によらない、請求項１または２記載の方法。
4. ４．低級鎖式過酸に富む反応混合物が、低級鎖式過酸の潜在的平衡含有量の２０ ％から８０％を含むときに希釈される、前述の請求項のいずれかに記載の方法。
5. ５．低級鎖式過酸に富む反応混合物が、重量で２％から３０％の低級鎖式過酸を 含むときに希釈される、前述の請求項のいずれかに記載の方法。
6. ６．該反応混合物が、重量で２５％までの低級鎖式過酸を含むときに希釈される 、前述の請求項のいずれかに記載の方法。
7. ７．過酸化水素：低級鎖式酸：低級鎖式過酸の比率が所望の希薄低級鎖式過酸溶 液の平衡組成に一致する点に、該反応混合物の組成が達すると同時に、低級鎖式 過酸に富む反応混合物が希釈される、前述の請求項のいずれかに記載の方法。
8. ８．反応混合物中の低級鎖式過酸の希釈時点の濃度が重量で２％から１０％で、 重量で０．５％から１．５％の濃度を有する希薄低級鎖式過酸溶液が製造される 、請求項７に記載の方法。
9. ９．低級鎖式過酸に富む反応混合物が、１０％以上３０％の低級鎖式過酸の濃度 を有するときに希釈され、重量で０．５％から１２．５％の低級鎖式過酸の濃度 を有する比較的希薄な溶液を製造する、請求項１から５のいずれかに記載の方法 。
10. １０．低級鎖式酸か酢酸であり、低級鎖式過酸が過酢酸である、前述の請求項の いずれかに記載の方法。
11. １１．前述の請求項のいずれかに記載の方法によって製造される、低級鎖式過酸 の希薄溶液。
12. １２．請求項１に記載され、さらに本明細書中の実施例のいずれかに関して実質 的に記載された、低級鎖式過酸の希薄溶液の製造方法。