DE19960994A1 - Verfahren zur Herstellung von Peroxycarbonsäurelösungen insbesondere Gleichgewichts-Peressigsäure und -Perpropionsäure - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Peroxyessigsäure- oder Peroxypropionsäurelösung durch Umsetzen von Essigsäure oder Propionsäure mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines Katalysators auf der Basis von Polyphosphorsäure. Erfindungsgemäß wird als Katalysator eine wasserfreie Lösung eingesetzt, welche erhalten wurde durch Auflösen von 0,1 bis 99 Gew.-%, insbesondere 1 bis 35 Gew.-% (bezogen auf die Lösung), Polyphosphorsäure in der in die Peroxycarbonsäure zu überführenden Carbonsäure. Die Herstellung der Katalysatorlösung erfolgt bevorzugt unter Einsatz geschmolzener Polyphosphorsäure am Ort der Herstellung derselben.

Description

Beschreibung

Die Erfindung richtet sich auf ein Verfahren zur Herstel­ lung von Peroxycarbonsäurelösungen, insbesondere sogenann­ ten Gleichgewichts-Peroxycarbonsäurelösungen, enthaltend Peroxyessigsäure oder Peroxypropionsäure. Das Verfahren ba­ siert auf der Umsetzung der entsprechenden Carbonsäure mit einer wässrigen Wasserstoffperoxidlösung in Gegenwart von Polyphosphorsäure als Katalysator.

Peroxycarbonsäurelösungen, vielfach auch als Percarbonsäu­ relösungen bezeichnet, darunter Lösungen von Peroxyessig­ säure und Peroxypropionsäure und insbesondere sogenannte Gleichgewichtslösungen, welche ausser der Peroxycarbonsäure auch die ihr zugrundeliegende Carbonsäure, Wasserstoffpero­ xid und Wasser im Gleichgewichtszustand enthalten, finden vielseitige Anwendung. Derartige Lösungen finden beispiels­ weise Einsatz in Wasch-, Bleich- und Reinigungsmitteln so­ wie in mikrobiozid wirksamen Zusammensetzungen für Desin­ fektionszwecke sowie zum Abtöten niederer pflanzlicher und tierischer Organismen.

Zur Herstellung einer wässrigen Peroxycarbonsäurelösung wird üblicherweise die Carbonsäure in An- oder Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels mit Wasserstoffperoxid, üblicherweise unter Verwendung einer wässrigen Wasserstoff­ peroxidlösung in Gegenwart eines stark sauren Katalysators umgesetzt. Sofern die Gleichgewichtseinstellung nicht durch externe Maßnahmen, etwa eine azeotrope Entwässerung, mit einem organischen Lösungsmittel beeinflusst wird, läuft die Umsetzung bis zur Gleichgewichtseinstellung und das erhal­ tene Reaktionsgemisch wird als Gleichgewichts- Peroxycarbonsäurelösung bezeichnet. Die zum Erreichen der Gleichgewichtseinstellung erforderliche Zeit hängt von der Konzentration der Reaktionspartner, der Menge und der Säu­ restärke des zugesetzten Katalysators ab. Da stabilitätsbe­ einträchtigende Faktoren bei der Herstellung, Lagerung und Handhabung von wässrigen Peroxycarbonsäurelösungen in der Praxis nie ausgeschlossen werden können, werden bei und/oder nach der Herstellung ein oder mehrere Stabilisato­ ren, vorzugsweise eine synergistisch wirksame Stabilisator­ kombination, in einer Menge von üblicherweise unter 0,1 Gew.-%, bezogen auf die Lösung, zugesetzt.

Das DE-Patent 195 17 465 lehrt Peroxycarbonsäurelösungen, darunter auch Gleichgewichts-Peroxyessigsäure und Gleichge­ wichts-Peroxypropionsäure, deren Herstellung in Gegenwart einer Polyphosphorsäure der Formel H_n+2P_nO_3n+1, worin n gleich oder größer 2, 3 ist, erfolgt. Die Polyphosphorsäure wird in einer Menge von 0,2 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 10 Gew.-% eingesetzt. Zweckmäßigerweise enthalten die Lösungen zusätzlich ein oder mehrere Stabilisatoren aus der Reihe der Chelatkomplexbildner, Pyrophosphorsäure und deren Salzen, Radikalfängern und Zinnverbindungen. Die Einsatz­ menge an Stabilisatoren liegt in der Regel unter 0,5 Gew.- %, bezogen auf die Lösung, insbesondere im Bereich von 10 bis 1000 ppm. Eine besonders gut wirksame Stabilisatorkom­ bination ist aus der WO 91/13058 bekannt, und diese Kombi­ nation besteht aus Dipicolinsäure und 1-Hydroxyethan-1,1- diphosphonsäure.

Polyphosphorsäure, welche stark hygroskopisch ist, liegt bei Raumtemperatur in Form einer erstarrten Schmelze vor, so dass dieses Produkt vor der Verwendung mit einigem Auf­ wand entweder zerkleinert oder aufgeschmolzen werden muss; üblicherweise liegt der Schmelzpunkt bei mittlerem Polyme­ risationsgrad um etwa 80°C. Eine alternative Lieferform der Polyphosphorsäure ist jene als Schmelze. Das Erforder­ nis von beheizbaren Liefer- und Lagerbehältern sowie von beheizbaren Rohren vom Lagerbehälter zum Einsatzort verteu­ ern die Herstellung der Peroxycarbonsäurelösungen.

Das DE-Patent 195 17 465 lehrt, den Katalysator Polyphos­ phorsäure entweder der umzusetzenden Carbonsäure oder dem wässrigen Wasserstoffperoxid vor der Umsetzung zuzusetzen; alternativ hierzu kann der Katalysator auch dem Reaktions­ gemisch aus Carbonsäure und wässrigem Wasserstoffperoxid zugesetzt werden. Ein wesentlicher Nachteil dieses Verfah­ rens besteht darin, dass die Handhabung der Polyphosphor­ säure durch ihre starke Hygroskopizität und ihren Erstar­ rungspunkt oberhalb Raumtemperatur Schwierigkeiten berei­ tet. Durch Erwärmen handelsüblicher Polyphosphorsäure auf etwa 80°C kann diese zwar flüssig dosiert werden, der an­ lagentechnische Aufwand nimmt hierdurch aber zu. Ein weite­ res Problem bei der Herstellung stabilisierter Peroxycar­ bonsäurelösungen unter Einsatz pulverförmiger Dipicolinsäu­ re oder Salzen davon, allein oder in Kombination mit einem Chelatkomplexbildner auf der Basis von Hydroxy- und Amino­ phosphonsäuren, wie 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, be­ steht darin, dass die geringe Löslichkeit der Dipicolinsäu­ re oder ihrer Salze ein mehrstündiges Umwälzen des Reakti­ onsgemischs aus der Carbonsäure, der wässrigen Wasserstoff­ peroxidlösung, dem Katalysator und den Stabilisatoren er­ forderlich macht.

Es bestand daher ein Interesse daran, das Verfahren zur Herstellung von niederen Peroxycarbonsäurelösungen unter Einsatz von Polyphosphorsäure als Katalysator dahingehend zu verbessern, dass Probleme bei der Dosierung der Poly­ phosphorsäure behoben werden. Gemäß einer weiteren Aufgabe sollte sich die Peroxycarbonsäurelösung in einfacher Weise am Ort der Verwendung herstellen lassen, um einen Transport höherkonzentrierter Peroxycarbonsäurelösungen über weite Strecken und damit das Transportrisiko zu vermeiden. Es be­ stand zudem ein Interesse daran, in jenen Fällen, in wel­ chen mit einem Dipicolinsäure umfassenden Stabilisatorsy­ stem stabilisiert wird, die Raum-Zeit-Ausbeute des Verfah­ rens zu erhöhen.

Es wurde gefunden, dass Lösungen aus Essigsäure oder Propi­ onsäure mit Polyphosphorsäure überraschenderweise stabil sind, wobei sich der Begriff der Stabilität nicht auf die chemische Stabilität, sondern darauf bezieht, dass die ka­ talytische Wirksamkeit des Gemischs gegenüber reiner Poly­ phosphorsäure aufrechterhalten oder übertroffen wird. Auf­ grund dieses Befundes ist es möglich, die Herstellung von Lösungen von Polyphosphorsäure in Essigsäure oder Propion­ säure unmittelbar an den Herstellungsprozess von Polyphos­ phorsäure anzuschließen, indem letztere vorzugsweise vor ihrem Erstarren in der Carbonsäure gelöst wird; diese Lö­ sung (= Katalysatorlösung) kann problemlos gelagert und an den Herstellungsort der Peroxycarbonsäurelösung geliefert werden. Im Prinzip kann auch feste, beispielsweise erstarr­ te Polyphosphorsäure in der Carbonsäure gelöst und die Lö­ sung gelagert werden.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung einer Peroxycarbonsäurelösung aus der Reihe der Peroxyessigsäure- und Peroxypropionsäurelösungen, insbeson­ dere Gleichgewichtsperoxycarbonsäurelösungen, umfassend Um­ setzen einer Carbonsäure aus der Reihe Essigsäure und Pro­ pionsäure mit einer wässrigen Wasserstoffperoxidlösung in Gegenwart eines Katalysators auf der Basis von Polyphos­ phorsäure, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man als Ka­ talysator eine wasserfreie Lösung einsetzt, welche erhalten wurde durch Auflösen von 0,1 bis 99 Gew.-% (bezogen auf die Lösung) Polyphosphorsäure in der in die Peroxycarbonsäure zu überführenden Carbonsäure. Die Unteransprüche richten sich auf bevorzugte Ausführungsarten. Vorzugsweise erfolgt die Herstellung der Katalysatorlösung am Ort der Herstel­ lung der Polyphosphorsäure.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende Katalysa­ torlösung enthält die Carbonsäure und Polyphosphorsäure be­ ziehungsweise daraus gebildete Folgeprodukte bevorzugt in einer Menge von 1 bis 35 Gew.-% und insbesondere von 5 bis 20 Gew.-%, berechnet als Polyphosphorsäure. Es wird ange­ nommen, dass aus dem Gemisch aus Polyphosphorsäure und Es­ sigsäure oder Propionsäure bei der Herstellung unter Ein­ satz einer warmen Polyphosphorsäureschmelze und/oder nach ein- oder mehrtägigem Lagern ein Gemisch resultiert, das außer den Ausgangskomponenten Carbonsäureanhydrid, im Poly­ merisationsgrad reduzierte Polyphosphorsäure und/oder ge­ mischte Anhydride aus der Carbonsäure und Polyphosphorsäure enthält. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Ver­ fahrens wird eine Lösung mit einer solchen Menge Polyphos­ phorsäure eingesetzt, dass diese dem gewünschten Katalysa­ torgehalt im Reaktionsgemisch und zusätzlich dem gewünsch­ ten Carbonsäuregehalt voll entspricht. Selbstverständlich kann die Katalysator enthaltende Carbonsäurelösung vor ih­ rer Verwendung mit der entsprechenden Carbonsäure weiter verdünnt werden, oder letztere wird dem Reaktionsgemisch aus Katalysator enthaltender Carbonsäure und wässrigem Was­ serstoffperoxid zugefügt.

Der Polymerisationsgrad der zu verwendenden Polyphosphor­ säure ist größer als 2, insbesondere 2, 3 bis 10. Das erfin­ dungsgemäße Prinzip kann auch zur Herstellung anderer Per­ oxycarbonsäuren, darunter solchen von höheren aliphatischen und aromatischen Carbonsäuren, die ihrerseits substituiert sein können, verwendet werden.

Die erfindungsgemäß zu verwendende Lösung aus einer Carbon­ säure und Polyphosphorsäure ist bei Raumtemperatur flüssig, und die Lösung lässt sich problemlos transportieren und über einen langen Zeitraum in Behältern für Flüssigkeiten lagern. Durch den flüssigen Aggregatzustand lässt sich die Lösung auch problemlos mittels üblicher, einfacher Einrich­ tungen zum Dosieren von Flüssigkeiten dosieren. Die Her­ stellung der Peroxycarbonsäurelösung kann hierbei sowohl in einem üblichen Reaktionsbehälter als auch unmittelbar in einem Transportbehälter für die herzustellende Peroxycar­ bonsäurelösung erfolgen. Als Reaktions- und Transportbehäl­ ter eignen sich sowohl Kunststoffbehälter als auch Edel­ stahlbehälter. Die in der Peroxycarbonsäurelösung enthalte­ ne Polyphosphorsäure oder Folgeprodukte hieraus wirken als Korrosionsinhibitoren.

Zur Herstellung der Peroxycarbonsäurelösung wird die unver­ dünnte oder mit weiterer Carbonsäure verdünnte Katalysator­ lösung mit wässrigem Wasserstoffperoxid zur Reaktion ge­ bracht. Nach Bedarf kann dem Reaktionssystem noch Wasser und/oder Carbonsäure zugesetzt werden. Der Fachmann wird die Einsatzmengen zur Herstellung einer Lösung mit ge­ wünschten Konzentrationen an Peroxycarbonsäure, Carbonsäure und nicht umgesetztem Wasserstoffperoxid durch Vorversuche ermitteln. Durch Stehenlassen des Reaktionsgemischs bei Raumtemperatur oder leicht erhöhter Temperatur stellt sich das Gleichgewicht ein.

Durch die erfindungsgemäße Maßnahme des Einsatzes einer aus Polyphosphorsäure und Carbonsäure aus der Reihe Essigsäure und Propionsäure off-site hergestellten Katalysatorlösung gelingt es in einfacher Weise und ohne großen technischen Aufwand die entsprechende Peroxycarbonsäurelösungen, insbe­ sondere Gleichgewichtslösungen, herzustellen. Wie bereits ausgeführt, sind keine besonderen Vorrichtungen zur Handha­ bung und Dosierung der off-site, üblicherweise am Herstel­ lungsort der Polyphosphorsäure, hergestellten Polyphosphor­ säure enthaltenden Carbonsäurelösungen erforderlich. Damit vereinfacht sich das Herstellungsverfahren. Die Einfachheit des Verfahrens macht es möglich, Peroxycarbonsäurelösungen in einfachen Vorrichtungen am Ort ihres Bedarfs herzustel­ len, womit Kosten und Probleme, welche mit dem Transport von insbesondere höherkonzentrierten Peressigsäure- und Perpropionsäurelösungen verbunden sind, vermieden werden.

Üblicherweise werden bei oder nach der Herstellung einer Peroxycarbonsäurelösung ein oder mehrere Stabilisatoren aus der Reihe der (a) Chelatkomplexbildner auf der Basis von Hydroxy- und Aminophosphonsäuren, Amino- und Hydroxycarbon­ säuren, N-hetrocyclischen Carbonsäuren sowie Salzen der ge­ nannten Säuren, (b) Pyrophosphorsäure und deren Salzen, (c) Radikalfänger auf der Basis alkylierter Hydroxyaromaten und (d) Zinnverbindungen in wirksamer Menge zugesetzt. Beson­ ders zweckmäßig ist es, eine synergistisch wirksame Stabi­ lisatorkombination aus Dipicolinsäure oder einem Salz der­ selben und mindestens einen Chelatkomplexbildner aus minde­ stens einer der zuvor genannten Klassen zu verwenden. Das eingangs geschilderte Problem, das aus der Schwerlöslich­ keit von Dipicolinsäure und Salzen derselben herrührt, lässt sich in einfacher Weise dadurch beheben, das die Di­ picolinsäure oder ein Salz derselben und ein hierzu syner­ gistisch wirksamer Chelatkomplexbildner in Form einer ein­ zigen wässrigen Lösung dem Reaktionsgemisch aus Polyphos­ phorsäure enthaltender Carbonsäure und wässrigem Wasser­ stoffperoxid zu Beginn, während oder nach der Herstellung der Peroxycarbonsäurelösung zugesetzt werden. Die wässrige Stabilisatorlösung, die für sich lagerstabil ist, enthält 0,1 bis 2 Gew.-% Dipicolinsäure oder ein Salz derselben und 0,1 bis 10 Gew.-% eines Chelatkomplexbildners aus der Reihe der Hydroxy- und Aminophosphonsäuren, Amino- und Hydroxy­ carbonsäuren, N-hetrocyclischen Carbonsäuren sowie Salzen der genannten Säuren. Gemäß einer besonders geeigneten Aus­ führungsform enthält die wässrige Stabilisatorlösung Dipi­ colinsäure und 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure. Die Sta­ bilisatorlösung wird in wirksamer Menge dem System zuge­ führt. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Stabilisatorlösung in einer solchen Menge dem Re­ aktionsgemisch zugesetzt, dass dieses 5 bis 200 ppm Dipico­ linsäure oder ein Alkalimetall- oder Amoniumsalz derselben und 50 bis 1000 ppm eines oder mehrerer Chelatkomplexbild­ ner enthält. Durch den Einsatz einer wässrigen Lösung einer synergistisch wirksamen Stabilisatorkombination entfällt das bisher übliche Rühren oder Umpumpen des Reaktionsge­ mischs, so dass der Zeitaufwand zur Herstellung der Peroxy­ carbonsäurelösung nennenswert verkürzt werden konnte.

Es ist gemäß einer weiteren Alternative auch möglich, den Stabilisator Dipicolinsäure oder ein Salz derselben unmit­ telbar bei der Herstellung der Katalysatorlösung dieser zu­ zusetzen. Durch Zugabe einer beispielsweise 80°C warmen Polyphosphorsäureschmelze und pulverförmiger Dipicolinsäure oder Salz davon zur Carbonsäure wird nach kurzzeitigem Rüh­ ren eine klare und farblose Lösung erhalten.

Durch den Einsatz einer erfindungsgemäß zu verwendenden, off-site hergestellten Lösung aus Polyphosphorsäure und Carbonsäure aus der Reihe Essigsäure und Propionsäure, wel­ che ggf. auch bereits Dipicolinsäure oder ein Salz dersel­ ben enthält, konnte das Verfahren zur Herstellung stabili­ sierter Gleichgewichts-Peressigsäure- und Gleichgewichts- Perpropionsäurelösungen nenneswert vereinfacht werden. So­ fern die Katalysatorlösung noch keinen Stabilisator aus der Reihe Dipicolinsäure und Salzen derselben enthält, ist es vorteilhaft, dieser im Rahmen der Herstellung der Peroxy­ carbonsäure eine wässrige Lösung einer zuvor genannten sy­ nergistisch wirksamen Stabilisatorkombination zuzusetzen. Der technische Aufwand konnte durch den Einsatz leicht do­ sierbarer Lösungen gemindert und die Zeit zur Herstellung reduziert werden. Das Verfahren lässt sich am Ort des Be­ darfs für die Peroxycarbonsäurelösung einfach realisieren.

Die Erfindung wird anhand des nachfolgenden Beispiels wei­ ter erläutert.

Beispiel a) Herstellung der Katalysatorlösung

In 83,0 g Essigsäure wurden 16,8 g 80°C heiße Polyphos­ phorsäure und 0,7 g Dipicolinsäure eingetragen. Nach zwei­ stündigem Rühren des etwa 30°C warmen Gemischs war dieses eine klare farblose Lösung. (Die Stufe a) entspricht der "off-site Herstellung" der Katalysatorlösung).

b) Herstellung einer 5 gew.-%igen Peroxyessigsäure

Zur gemäß a) hergestellten Katalysatorlösung wurden 380 g Wasserstoffperoxid (50 Gew.-%) und 220 g Wasser gefügt. Das Gemisch wurde nach einmaligem Umrühren bis zur Gleichge­ wichtseinstellung stehengelassen.

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung einer Peroxycarbonsäurelösung aus der Reihe der Peroxyessigsäure- und Peroxypropion­ säurelösungen, insbesondere Gleichgewichtsperoxycarbon­ säurelösungen, umfassend Umsetzen einer Carbonsäure aus der Reihe Essigsäure und Propionsäure mit einer wässri­ gen Wasserstoffperoxidlösung in Gegenwart eines Kataly­ sators auf der Basis von Polyphosphorsäure, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator eine wasserfreie Lösung ein­ setzt, welche erhalten wurde durch Auflösen von 0,1 bis 99 Gew.-% (bezogen auf die Lösung) Polyphosphorsäure in der in die Peroxycarbonsäure zu überführenden Carbon­ säure.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator eine aus Essigsäure oder Pro­ pionsäure und 1 bis 35 Gew.-% geschmolzener Polyphos­ phorsäure (bezogen auf die Lösung) am Ort der Herstel­ lung der Polyphosphorsäure hergestellte Lösung ein­ setzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man eine 30 bis 85 gew.-%ige wässrige Wasserstoff­ peroxidlösung einsetzt und das Reaktionsgemisch bis zur Einstellung des Gleichgewichts stehen lässt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Peroxycarbonsäurelösung während oder nach der Herstellung durch Zugabe einer wirksamen Menge ei­ ner wässrigen Stabilisatorlösung mit einem Gehalt an Dipicolinsäure oder einem Salze derselben und minde­ stens einem Chelatkomplexbildner aus der Reihe der Hy­ droxy- und Aminphosphonsäuren, der Pyrophosphorsäure, Imino- und Hydroxycarbonsäuren, N-heterocyclischen Car­ bonsäuren sowie Salzen der genannten Säuren und Hy­ droxyethylidendiphosphonsäure stabilisiert.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man eine 0,1 bis 2 Gew.-% Dipicolinsäure oder Salz derselben enthaltende Katalysatorlösung einsetzt.