KR950000879B1

KR950000879B1 - 안정화된 과산화수소

Info

Publication number: KR950000879B1
Application number: KR1019920700224A
Authority: KR
Inventors: 프랜시스 도우어티 에드워드
Original assignee: 에프엠씨 코포레이션; 챨스 씨. 펠로우스
Priority date: 1990-06-01
Filing date: 1991-03-18
Publication date: 1995-02-03
Also published as: JPH04503941A; US4981662A; KR920702324A; JPH0660005B2; WO1991018831A1; AU7991691A

Abstract

내용 없음.

Description

안정화된 과산화수소

본 발명은 촉매적으로 활성인 전이금속에 의한 분해에 대해 안정화된 수성 과산화 수소 조성물에 관한 것이다.

과산화수소는 분해시 물과 수소를 형성하는 잘 공지된 상업적인 화합물질이다. 문헌[Schumb, et al., Hydrogen Peroxide, Reinhold Publishing Co., New York(1955) pp. 535-536]에는 과산화수로를 촉매활성 물질의 전무하에서 제조하고 유지시킬 있는 경우, 분해에 의한 다소의 손실 없이 통상의 온도에서 장기간 저장하기 위해 안정제를 가할 필요가 없음이 개시되어 있다. 따라서, 고농도의 과산화수소를 거의 첨가제 없이 상업적으로 입수할 수 있으며, 또한 알루니늄 드럼속에서 안전하게 운반하고 저장할 수도 있다. 그러나, 촉매적으로 활성인 오염물질이 미소한 정도 이상으로 존재하는 경우, 안정제를 첨가하여 과산화수소의 분해를 억제하는 것은 불가능하다.

슘 등(Schumb et al.)은 안정제에 대한 과산화수소의 저하작용 및 과산화수소가 사용될 수 있는 다양한 방법에 의해 허용가능한 안정제가 제한됨을 인지하면서, 안정화 방법을 촉매활성 물질의 불활성화로서 재검토하였다.

일반적으로 바람직한 안정제는 산화주석졸을 형성하는 알칼리금속 주석산염으로서 공급되는 주석이다. 상기 졸은 대개 포스페이트 또는 포스폰산과 같은 해교제에 의해 안정화된다. 유기 안정제를 희 과산화수소(8% 이하)용으로 빈번히 사용하지만, 슘 등에 의하면 일반적으로 유기 물질은 통상의 온도에서 과산화수소에 의해 더디게 산화되므로 보다 높은 농도(52% 이상)에는 권할만 하지 않다. 그러므로, 52% 이상의 보다 높은 농도의 과산화수소를 장기저장시키기 위한 안정제로서 그의 사용은 적합하지 않은 것으로 입증되었다. 이는 그린스판(Greenspan)의 미합중국 특허 제 2,624,655 호에 의해 확인되었으며, 상기 특허는 피리딘 카복실산이 35%의 과산화수소 용액을 안정화시키는데 유용하지만, 최대 효력을 위해서는 축합된 포스페이트 및 인산과 같은 무기인 화합물이 필요함을 교지한다. 슘 등은 또한 단지 무기 포스페이트의 존재하에서만 보다 농축된 과산화수소에 대한 안정제로서 8-하이드록시퀴놀린을 제안한다. 몇몇 유기 화합물은 불활성 착화합물을 형성시킴으로서 전이금속을 명백하게 불활성화 시킨다. 비록 그렇다고 하더라도, 유기 화합물의 점차적인 산화는 안정화 효과를 수개월로 감소시킨다.

한편, 몇몇 유기 화합물들은 과산화수소의 분해를 가속화시키는 금속 착화합물을 형성한다. 예를들면, 밴필드(Banfield)의 미합중국 특허 3,043,658 호는 모든 미량의 디피리딜이 제거된다면, 트리피리딜은 과산화수소에 대한 안정제로서 α,α'-디피콜린산과 대략적으로 동등함을 교지한다. 상기 특허는 상기 디피리딜이 몇몇 금속 이온과 착화합물을 형성하고 이들 금속 이온 착화합물들은 과산화수소에 대한 강력한 분해 촉매임을 교지한다.

매우 엄격한 시방서들은 고순도의 과산화수소와 같은 전문적 용도, 반도체 산업 용도 또는 시제 용도를 위한 과산화수소를 요구한다. 이러한 적용에 있어서, 과산화수소는 통상의 분해 촉매로 오염되더라도 분해되지 않도록 안정해야 하며, 또한 특정 요구를 만족시키기 위해 가능한 최소의 첨가제를 함유해야 한다. 일반적으로, 상술한 과산화수소의 농도는 25중량% 내지 35중량%의 H₂O₂이나, 1중량% 내지 52중량%의 범위일 수도 있다. 전형적인 시방서에서는 증발시 최대 잔사 20mg/l, 설페이트 5mg/l 및 알루미늄, 칼륨, 나트륨 및 주석 각각 1mg/l이다. 분해 촉매로 알려진 통상의 전이 금속에 대한 최대 제한치는 철 및 망간 0.1mg/l 및 구리 0.05mg/l이다. 알칼리 금속 주석산 염에 대해 과산화수소를 안정화시키는 또다른 안정제가 분명히 필요하다.

본 발명은 과산화수소 내지 52중량%의 과산화수소, 및 전이금속 분해 촉매의 존재하에서 상기 과산화수소를 안정화시키기에 유효한 양의 1,10-페난트롤린을 포함하는 안정한 수성 과산화수소 조성물을 제공함으로써 선행 안정제의 불리한 점을 극복한다. 상기 조성물은 기타 통상적인 첨가제 및 안정제를 함유할 수도 있다.

본 발명은 유효량의 1,10-페난트롤린을 1 내지 52중량%의 과산화수소 함유 수용액에 혼입시킴을 포함하는, 수성 과산화수소의 안정화 방법을 포함한다. 1,10-페난트롤린을 과산화수소 용액의 안정화를 위해 혼입하기 전에 임의로 산화시킬 수도 있다.

본 발명의 특히 바람직한 실시태양은 1 내지 52중량%의 수성 과산화수소 및 안정화량의 1,10-오르토페난트롤린을 포함하는, 수소, 산소, 탄소 및 질소 화합물로 구성된 조성물이다. 상기 조성물은 첨가제로서, 과산화수소의 존재하에서 안정한 화합물, 예를들면 질산, 프탈산 및 기타 수소, 산소, 탄소 및 질소 화합물을 함유할 수도 있다. 이러한 조성물은 주석, 인등과 화합물이 일부 적용의 경우에는 잠재적인 오염물질이 되는 전자산업에서의 적용에 귀중하다.

1,10-페난트롤린의 양을 광범위하게, 바람직하게는 1 내지 100mg/l에 걸쳐 변화시킬 수 있다. 1 내지 200mg/l의 범위가 특히 유효하며 1 내지 20mg/l의 범위가 몇몇 적용에 바람직하다.

1,10-페난트롤린(또한 o-페난트롤린으로 칭함)이 강력한 과산화 분해 촉매인 금속 착화합물을 형성하는 디피리딜과 밀접한 유사성에 비추어 수성 과산화수소를 안정화시키는데 유효한 것은 의외이다. 그러나, 부가된 금속 이온의 존재하에서라도, 1,10-오르토페난트롤린은 52% 이하의 과산화수소에 대한 과산소 안정제로서 유효하다. 이는 1,10-페난트롤린의 철 착화합물이 잘 공지된 산화-환원 지시약인 페로인(1,10-페난트롤린 철 착화합물)이라는 점에서 특히 놀라운 것이다.

첨가제들의 안정화 효과를 비교하는 표준방법은 100℃에서 24시간동안 과산화수소의 손실을 측정하는 것이다. 안정성은 시험의 끝에 남아 있는 과산화수소의 중량%(100%-순실%)로서 정의한다.

본 발명을 하기의 실시예로 예시한다.

달리 설명하지 않는 한 안정성은 항온(100℃)에서 유지되는 과산화수소 25ml 샘플로부터의 산소 형성 속도(ml/분)를 측정함으로써 결정한다. 판독은 대개 확실히 정상상태가 관찰될 때까지 매 30분마다 측정한다. 평균속도(cc/분)를 추정하여 24시간 동안 분해되는 H₂O₂g을 계산함으로써 24시간 안정성을 계산한다.

본 명세서에서 퍼센트로서 기록된 농도는 달리 구체적으로 정의하지 않는 한 중량%이다.

불안정화 35% 과산화수소 샘플 및 100mg/l의 1,10-페난트롤린 함유 샘플인 2개의 같은 샘플을 91℃ 및 100℃에서 비교한다. 결과를 표 Ⅰ로서 나타낸다.

샘플이 시험온도에 접근하는 기간동안, 1,10-페난트롤린을 함유하는 샘플로부터의 가스방출 속도는 1ml/분 보다 크다. 상기 데이타는 분해 속도에 대한 온도의 효과는 복잡하여 예상할 수 없는 것임을 나타낸다. 그러나 표 Ⅰ은 안정제로서 1,10-페난트롤린의 효력을 명백하게 보여준다. 실험실시동안 1,10-페난트롤린 샘플에는 황색이 나타난다.

[실시예 2]

실시예 1을 표 Ⅱ에 개시된 바와 같은 다수의 안정제 시스템을 사용하여 100℃에서 반복한다. 데이타는 퍼센트 안정성으로서 간략한 형태로 나타낸다. 상기 표는 1,10-페난트롤린이 인산 및 주석(종종 안정제 배합물로 사용된다)과 상용성임을 예시한다. 표는 또한 시트르산이 비록 초기에는 효과적이지만 수시간 후에는 약해짐을 나타낸다. 또다른 화합물 디에틸렌아민펜타아세트산은 단독으로는 효과적이지만 인산의 존재하에서는 효과적이지 못하다.

[실시예 3]

안정제가 1,10-페난트롤린 자체인지 또는 과산화수소와의 산화에 의해 생성된 화합물인지를 결정하는 조사를 수행한다.

과산화수소 35%중의 1,10-페난트롤린 1% 용액을 제조한다. 용액을 약 1시간동안 100℃에서 유지시킨다. 용액은 초기에는 무색이지만 연속적으로 녹색으로 변하고 최종적으로 갈색으로 된다. 기포, 추측상 산소가 가열하는 동안 자유로이 방출된다.

충분량의 짙은색 용액을 100mg/l의 불안정화된 35% 과산화수소 및 10mg/l의 1,10-페난트롤린에 가한다. 안정성이 각각 97.83% 및 94.49%인 반면 대조용의 불안정화된 과산화수소의 안정성은 91.42%이다. 안정화된 샘플을 가열하는 동안에는 발포가 관찰되지 않는다.

상기는 산화된(미리 반응된) 1,10-페난트롤린이 또한 1,10-페난트롤린 자체 만큼 효과적이지는 않더라도 과산화수소에 대한 안정제임을 나타낸다.

[표 1]

35% H₂O₂의 과산화수소에 대한 o-페난트콜린의 효과

o-p-1,10-페난트롤린

[표 2]

1,10-페난트롤린과 다른 안정제 시스템의 비교

* 약 4시간 후에 크기순으로 증가된 산소 방출 속도

** DETPA-디에틸렌아민펜타아세트산

Claims

1 내지 52중량%의 과산화수소 및 전이금속에 의한 분해에 대해 상기 과산화수소를 안정화시키기에 유효한 양의 1,10-페난트롤린을 함유함을 특징으로 하는 안정한 수성 과산화수소 조성물.

제 1 항에 있어서, 1 내지 200mg/l의 1,10-페난트롤린을 함유함을 특징으로 하는 조성물.

제 1 항에 있어서, 25 내지 35중량%의 과산화수소 및 10 내지 20mg/l의 1,10-페난트롤린을 함유함을 특징으로 하는 조성물.

제 1 항에 있어서, 상기 조성물이 또한 주석 화합물 및 포스페이트 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 안정화량의 화합물을 포함함을 특징으로 하는 조성물.

1 내지 200mg/l의 1,10-페난트롤린을 1 내지 52중량%의 과산화수소 수용액에 혼입시킴을 특징으로 하는, 수성 과산화수소의 안정화 방법.

제 5 항에 있어서, 상기 1,10-페난트롤린을 과산화수소 수용액에 혼입시키기전에 산화시킴을 특징으로 하는 방법.

1 내지 52중량%의 수성 과산화수소 및 안정화량의 1,10-오르토페난트롤린을 함유함을 특징으로 하는, 수소, 산소, 탄소 및 질소 화합물로 이루어진 안정한 수성 과산화수소 조성물.

제 7 항에 있어서, 1 내지 200mg/l의 1,10-페난트롤린을 함유함을 특징으로 하는 조성물.

제 7 항에 있어서, 1 내지 20mg/l의 1,10-페난트롤린을 함유함을 특징으로 하는 조성물.

제 7 항에 있어서, 상기 과산화수소의 농도가 25 내지 35중량%임을 특징으로 하는 조성물.

제 8 항에 있어서, 상기 과산화수소의 농도가 25 내지 35중량%임을 특징으로 하는 조성물.

제 9 항에 있어서, 상기 과산화수소의 농도가 25 내지 35중량%임을 특징으로 하는 조성물.