JPH0545640B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は粒状組成物とその製造法に関する。

本発明は特にドライブレンドにより洗浄剤を調
合するのに適した洗浄ビルダー、過酸素漂白剤お
よび螢光白色化剤より成る粒状組成物および該組
成物の製造方法に関する。

（従来技術） 漂白用粒子、ビルダー粒子および追加成分粒子
の混合物のドライブレンドにより製造した粒状漂
白剤組成物は処理および貯蔵において分離し易い
ことは知られている。それ故始めに漂白粒子が他
粒子と均一分布している筈の乾燥混合組成物が最
終的には容器内でこれら成分の濃度が変わりう
る。この分離は比重差、粒子大きさ、粒子形状等
によつて起こる。普通の成分混合物を使用する
際、製品使用中かなりの漂白剤の濃度変化がおこ
りうる。

不正確であるが普通過炭酸ナトリウムともいわ
れている炭酸ナトリウムパーハイドレート
（SCP）は洗浄分野において永年漂白剤として認
められている。これは高活性酸素含量（15％以
上）、高水溶性、比較的低廉原料および環境への
悪影響が少ないこと等の利点をもつが、SCPは決
して過ほう酸ナトリウムの様に市場で認められて
いない。

SCPの上記原因は過ほう酸ナトリウムよりも不
安定なためである。固体SCPは同一条件において
過ほう酸ナトリウムよりも実質的に速い速度で活
性酸素を失つて分解する。過酸素分解反応を接触
する重合属の様な不純物除去はSCP水溶液の分解
速度を小さくするが市販SCPの不安定問題を解決
するには至らない。

固体SCPの安定性問題を解決する種々の方法が
文献に提案されているが、それらは一般に粒子を
けい酸ナトリウム、パラフイン、フルオロけい酸
ナトリウム又は重合体でその溶解速度が非常に小
さくなるまで被覆する必要があるので今日まで十
分成功していない。

米国特許第4171280号と第4260508号は炭酸ナト
リウム粒子上に十分な過酸化水素を噴射して炭酸
ナトリウム又は炭酸ナトリウム１水和物を１部
SCPに転化してSCPとして活性酸素６％までを含
む固まつていない漂白剤組成物の製造法を開示し
ている。米国特許第4260508号は安定剤として組
成物へのりん酸ナトリウムの添加を開示してい
る。両特許共に活性酸素６％以上を含む化合物の
製造に対し十分な安定性をえるには活性酸素６％
以下（SCP40％以下）の分析値が必要としてい
る。低分析値はまた製品固化および混合物分離を
防ぐに重要である。しかしこの様な、低品位のも
のは乾燥漂白にはよいが、輸送経費増加、不活性
原料費増加および望む生産量確保に要する設備大
型化に伴う投下資本増加のため清浄剤に使用する
には非常に不利である。更にまずいことは６％以
下の分析値は組成物に低濃度活性酸素を強いるこ
とである。

米国特許出願番号第253822号（1988年10月６日
出願）および第254063号（1988年10月６日出願）
は被膜の必要のない活性酸素含量と高安定性をも
つソーダ炭過酸素担体組成物とその製法によつて
従来からの上記問題を解決している。この製品は
固体粒子のドライブレンドによる組成物製造には
理想的である。

洗浄後の織物外観をよくするため洗浄剤に螢光
白色化剤を添加するとよいことはよく知られてい
る。しかし普通すすめられる洗浄剤中の螢光白色
化剤の使用割合は洗濯物当たり推奨使用量1/4カ
ツプをもつ濃厚度洗浄剤に対し非常に低く、一般
に0.1乃至0.5％又は0.5乃至２％である。この低使
用割合は螢光白色化剤の粒状乾燥混合洗浄組成物
中への均一混合を困難にする。乾燥混合洗浄剤組
成物と螢光白色化剤との分離には乾燥過酸素漂白
剤および洗浄剤ビルダー粒子は大きな問題であ
る。

（発明の開示） 本発明は過酸化水素50乃至80重量％水溶液中に
ビス（スチリル）芳香族螢光白色化剤、式： （式中Ｙは水素又は水素基をあらわし、Ｒは水
素又は炭素原子１乃至６をもつ脂肪族炭化水素基
をあらわす）をもつジホスホン酸又はその塩を加
えて混合液とし、当初実質的に無水の炭酸ナトリ
ウム粒子より成る固体粒状反応混合物に上記混合
液を均一に塗布すると共に反応混合物表面から水
蒸気を追出し、反応混合物温度を約35乃至80℃に
保つことから成り且つ上記において螢光白色化剤
は有効量が加えられ、ジホスホン酸又はその塩は
組成物中の有効水各モルに対し組成物中の炭酸ナ
トリウムを１乃至５モルとするに有効な量で含ま
れていることにより成るソーダ炭過酸素担体組成
物の製造方法を提供するものである。

水蒸気の凝縮又は実質的吸収を防ぐため十分な
水蒸気除去に十分な速度で反応混合物表面上の平
衝水蒸気圧より低圧にし又は不活性不飽和ガス流
をとおして反応混合物表面から水蒸気を駆りたて
ることができる。

本発明は炭酸ナトリウムパーハイドレート、ビ
ス（スチリル）芳香族螢光白色化剤の有効量、お
よび式： （上式中Ｙは水素又は水酸基をあらわし、かつ
Ｒは水素又は炭素原子１乃至６をもつ脂肪族炭化
水素基をあらわす）をもつジホスホン酸又はその
塩0.1乃至３重量％より成り、炭酸ナトリウムは
組成物中の有効水各モル当り１乃至５モルとなる
様組成物中に十分存在する粒状固体より成る安定
化ソーダ炭過酸素担体組成物を提供することによ
り従来法の欠点を解消するものである。

組成物中の有効水全部と結合して炭酸ナトリウ
ム１水和物となるに十分な炭酸ナトリウムを組成
物中にもつことは重要である。“有効水”とは過
酸化水素として化学的に有効な水、炭酸ナトリウ
ム水和物の結晶水および組成物中に一時的にある
遊離水を包含する。組成物中の炭酸ナトリウムは
また洗浄剤中洗浄ビルダーとして特に便利であ
る。

本明細書で使う“粒状固体”とは理想的には炭
酸ナトリウム、螢光白色化剤、SCPおよび安定剤
より成る実質的にすべての粒子をいい、炭酸ナト
リウム、螢光白色化剤、安定剤およびSCPの別個
粒子の物理的混合物を除外する。粒状固体中粒子
の大部分、好ましくは90％が炭酸ナトリウム、
SCP、螢光白色化剤および安定剤より成ることが
好ましい。

組成物分析値がSCPとして45乃至75重量％（過
酸化水素14.6乃至24％又は活性酸素７乃至10.6
％）および洗浄剤中0.1乃至る５重量％となるに
十分な螢光白色化剤を含む。一般に組成物は0.2
乃至10％の螢光白色化剤を含む。組成物分析値は
SCPとして65乃至75重量％（H₂O₂21乃至24％又
は活性酸素９乃至10.6％）であるとよい。特に断
わらない限り本明細書で使うパーセントはすべて
近時整数に四捨五入している。

更に組成物は洗浄剤組成物に調合した場合過酸
素の固体貯蔵安定源として便利であつた。SCP45
乃至75％および螢光白色化剤0.1乃至５％を含む
組成物は洗浄剤中特に便利な化合物である。

意外にも本発明組成物は従来必要だつた被膜を
要せず安定であつた。更にまた本組成物はSCP45
乃至75％を含んでいてさえ、また水蒸気圧が炭酸
ナトリウム１水和物の平衛蒸気圧より実質的に大
きかつたときでさえ湿雰囲気中貯蔵しても固化し
なかつたのである。

螢光白色化剤は通常白色光（螢光）による活性
化状態への活性化により明らかなとおり分子の固
有活性のため炭酸ナトリウム過酸素担体中に混合
できたことは意外であつた。過酸化水素は窒素化
合物と反応して窒素酸化物を生成し、２重結合と
反応してオキシラン環又はジヒドロキシ基のいず
れかを生成しまた芳香族環と反応しフエノールを
生成する。意外にもビス（スチリル）芳香族化合
物は50乃至70％過酸化水素に溶解した後過酸化水
素を分解することなくまた非螢光性化合物に酸化
されることなく35乃至80℃においてアルカリ性炭
酸ナトリウムと反応することがわかつた。

当業者は螢光白色化剤としての使用に適したビ
ス（スチリル）芳香族化合物はいずれも炭酸ナト
リウム過酸素担体組物に使用できるということが
わかるが、１，４−ビス（スチリル）ベンゼン又
は４，4′−ビス（スチリル）ビフエニル又はそれ
らの誘導体が望ましい。好ましい螢光白色化化合
物はチバガイギー社商品名チノパルCBS−Ｘの
もとに市販の化合物、４，4′−ビス（スチリル−
２−スルホン酸）ビピリジル２ナトリウム塩およ
び１，４−ビス（スチリル−２−スルホン酸）ベ
ンゼン２ナトリウム塩の様な市販入手できる塩又
は遊離酸である。

組成物の安定剤添加は本発明に重要である。安
定剤はキレート剤であると知られ、また洗浄剤中
に添加された場合水中の金属の織物上への沈着防
止に有効である。安定剤は組成物水溶液の分解を
防ぎ、更に重要なことは安定剤は炭酸ナトリウム
１水和物の平衡蒸気圧により検べたとき固体組成
物の物理的性質並びに貯蔵中の活性酸素安定性を
変える。

明らかに使われた標準分析法によつて炭酸ナト
リウム１水和物および無水炭酸ナトリウム“であ
るらしい”ものは過度の単純化である本発明の目
的のため発明者らは新規組成物をSCP、無水炭酸
ナトリウム、炭酸ナトリウム１水和物、炭酸ナト
リウム10水和物、螢光白色化剤および安定剤の単
純混合物より成るかの様に記載した。明確には新
規組成物は“ソーダ炭過酸素担体”又は単に
“SAPC”とよぶ。

特に望ましいジホスホン酸は市場入手できる１
−ヒドロキシアルキル−１，１−ジホスホン酸で
ある。代表的な例はモンタナ州セントルイス市モ
ンサント化学社商品デクエスト2010として市販の
１−ヒドロキシエチリデン−１，１ジホスホン酸
である。意外にもジホスホン酸又はその塩は炭酸
ナトリウム１水和物結晶の平衡蒸気圧を変え公表
データと比較して非常におだやかな条件のもとで
その脱水を可能にすると思われることがわかつ
た。これはジホスホン酸が吸湿性である事実を考
えると全く予想外である。一方でSAPC中の過剰
無水炭酸ナトリウムはなお炭酸ナトリウム１水和
物生成によつて炭酸ナトリウム10水和物としてあ
る水を除去できると思われる。

どの様な標準分析法もソーダ灰担体組成物分析
に使用できる。

炭酸ナトリウム又は全アルカリ度（TA）は滴
定しメチルオレンジ終点を標定してNaCO₃パー
セントとして記載する。活性酸素（AO）は標準
過マンガン酸カリウム液又は硫酸第２セリウム溶
液による滴定又は標準チオ硫酸塩溶液により遊離
したよう素を滴定してAO％、H₂O₂％（2.125×
AO％）又はSCP（6.542×AO％）として記載す
る。詳細方法はFMC Corporation's Technical
Bulletin 59、“過酸化水素溶液の分析法”に記載
されている。

水（H₂Ｏ％）は熱重量分析法又は室温におけ
る乾燥剤上の重量損失によつて測定できる。

有効水（AW％）は試料をガス流中約200℃に
強熱シガス流中で過酸素酸マグネシウムの様な適
当な吸収剤の重量増加から重量測定できる。有効
水AW％＝H₂Ｏ％＋0.529×H₂O₂％により算出で
きる。

螢光白色化剤（FWA）の定量試験は紫外光の
もとにおけるSCPCの螢光である。比較濃度は固
体又は溶液の螢光強度を測定して定量的に推定で
きる。FWAの存在は白色固体の肉眼観察により
定性的に決定できる。

次の実施例は当業者に本発明実施の最良方法を
示すものであり、本発明を限定するつもりはな
い。安定剤は好ましい商業用ジホスホン酸化合物
によつて例示している。

SAPCの実験室試料は螢光白色化剤（FWA）
の望む量およびジホスホン酸（適当量）を70重量
％過酸化水素中に加えて混合溶液をつくつた。温
度調節付水浴槽をもつ実験用回転蒸発機に無水炭
酸ナトリウムを入れた。過酸化水素、FWA、１
−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸
の混合溶液の望む量をソーダ炭上に噴射して均一
混合して反応混合物をつくり同時に真空をかけ又
は反応混合物表面上に空気を送つて水蒸気を除去
した。混合溶液の望む量を噴射後反応混合物を製
品としてとり出した。

試料を晶出用皿に入れ相対湿度80％、40℃の湿
室におき湿室安定性を検べた。10日間過酸化水素
パーセントをよう素滴定し記録した。試料の水吸
収又は損失量の補正はしなかつた。

示差走査熱量測定（DSC）および熱重量分析
（TGA）により安定性も確かめた。

実施例 １ 70％過酸化水素水溶液28ml中に黄色４，4′−ビ
ス（スチリル−２−スルホン酸）ビピリジル２ナ
トリウム塩0.02重量部、FWAおよび１−ヒドロ
キシエチリデン−１，１−ジホスホン酸１重量部
をとかし混合液をつくつた。１丸底フラスコ中
の100gの無水炭酸ナトリウム上に１時間にわた
り混合液を噴射しBuchi Rotovapor−Ｒによつ
て撹拌した。最終生成物はよう素滴定によつて
H₂O₂18.24％と分析された。普通の螢光灯からの
光によつて見たとき生成物上にFWAのうすい均
一色合いがみられた。

試料を40℃、相対湿度80％に10日間さらしたと
きH₂O₂16.4％と分析され90％の安定性を示した。
これに反し螢光白色化剤およびジホスホン酸を含
まない試料は同一条件のもとで安定性僅かに16.5
％であつた。

ジエチレントリアミンペンタキス（メチレンホ
スホン酸）を用いた試験は失敗であつた。過酸化
水素水溶液が直ちに分解したためであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 50乃至80重量％過酸化水素水溶液中にビス
   （スチリル）芳香族螢光白色化剤と式： （上式中Ｙは水素又は水酸基をあらわしかつＲ
   は水素又は炭素原子１乃至６をもつ脂肪族炭化水
   素基をあらわす）をもつジホスホン酸又は塩を加
   えて混合液とし、当初実質上無水の炭酸ナトリウ
   ム粒子より成る固体粒状反応混合物に上記混合液
   を均一に塗布すると共に反応混合物表面から水蒸
   気を追出し、反応混合物温度を35乃至80℃に保つ
   ことより成り且つ螢光白色化剤は組成物に加える
   際0.1乃至5.0重量％となる量で加えかつジホスホ
   ン酸又は塩は組成物中の有効水各モルに対し組成
   物中の炭酸ナトリウム１乃至５モルとなる量で存
   在させることを特徴とするソーダ炭過酸素担体組
   成物の製法。 ２ 螢光白色化剤を洗浄剤組成物中0.1乃至0.5重
   量％の量となるに十分な量で過酸化水素に加える
   請求項１に記載の方法。 ３ 螢光白色化剤がビス（スチリル）ビフエニル
   螢光白色化剤である請求項１に記載の方法。 ４ 螢光白色化剤がビス（スチリル）ビフエニル
   螢光白色化剤である請求項２に記載の方法。 ５ 螢光白色化剤が１，４ビス（スチリル−２−
   スルホン酸）ベンゼンおよび４，4′−ビス（スチ
   リル−２−スルホン酸）ビピリジルおよびその塩
   より成る群からえらばれたものである請求項１に
   記載の方法。 ６ 螢光白色化剤が１，４ビス（スチリル−２−
   スルホン酸）ベンゼンおよび４，4′ビス（スチリ
   ル−２−スルホン酸）ビピリジルおよびその塩よ
   り成る群からえらばれたものである請求項２に記
   載の方法。 ７ 炭酸ナトリウムパーハイドレート、組成物中
   0.1乃至５重量％となる量のビス（スチリル）芳
   香族螢光白色化剤および式： （上式中Ｙは水素又は水素基をあらわし、かつ
   Ｒは水素又は炭素原子１乃至６をもつ脂肪族炭化
   水素基をあらわす）で示されるジホスホン酸又は
   塩0.1乃至約３重量％より成り、かつ組成物中に
   その有効水各モルに対し炭酸ナトリウム１乃至５
   モルとなるに十分な炭酸ナトリウムが存在する粒
   状固体からなることを特徴とする安定化ソーダ炭
   過酸素担体組成物。 ８ 螢光白色化剤が組成物中に0.1乃至0.5重量％
   となるに十分な量で存在する請求項７に記載の組
   成物。 ９ 螢光白色化剤がビス（スチリル）ベンセンで
   ある請求項７に記載の組成物。 １０ 螢光白色化剤がビス（スチリル）ベンゼン
   である請求項８に記載の組成物。 １１ 螢光白色化剤がビス（スチリル）ビピリジ
   ルである請求項７に記載の組成物。 １２ 螢光白色化剤がビス（スチリル）ビピリジ
   ルである請求項８に記載の組成物。 １３ 螢光白色化剤が１，４−ビス（スチリル−
   ２−スルホン酸）ベンゼン、４，4′−ビス（スチ
   リル−２−スルホン酸）ビピリジル又はその塩よ
   り成る群からえらばれたものである請求項７に記
   載の組成物。 １４ 螢光白色化剤が１，４−ビス（スチリル−
   ２−スルホン酸）ベンゼン、４，4′−ビス（スチ
   リル−２−スルホン酸）ビピリジルおよびその塩
   より成る群からえらばれたものである請求項８に
   記載の組成物。 １５ 組成物中の炭酸ナトリウムパーオキシド分
   析値が45乃至75％である請求項７に記載の組成
   物。 １６ 組成物中の炭酸ナトリウムパーオキシド分
   析値が45乃至75％である請求項８に記載の組成
   物。 １７ 組成物中の炭酸ナトリウムパーオキシド分
   析値が45乃至75％である請求項９に記載の組成
   物。 １８ 組成物中の炭酸ナトリウムパーオキシド分
   析値が45乃至75％である請求項１０に記載の組成
   物。 １９ 組成物中の炭酸ナトリウムパーオキシド分
   析値が45乃至75％である請求項１１に記載の組成
   物。 ２０ 組成物中の炭酸ナトリウムパーオキシド分
   析値が45乃至75％である請求項１２に記載の組成
   物。 ２１ 組成物中の炭酸ナトリウムパーオキシド分
   析値が45乃至75％である請求項１３に記載の組成
   物。 ２２ 炭酸ナトリウムパーハイドレート、１，４
   −ビス（スチリル−２−スルホン酸）ベンゼンお
   よび４，4′−ビス（スチリル−２−スルホン酸）
   ビピリジルおよびその塩からえらばれた螢光白色
   化剤0.2乃至10重量％および式： （上式中Ｙは水素又は水素基をあらわし、Ｒは
   水素又は炭素原子１乃至６をもつ脂肪族炭化水素
   をあらわす）で示されるジホスホン酸又はその塩
   0.1乃至３重量％より成り、且つ炭酸ナトリウム
   は組成物中有効水各モル当たり１乃至５モルとな
   るに十分な量で存在する粒状固体からなることを
   特徴とする安定化ソーダ炭過酸素担体組成物。