JPS5850923B2 - 安定な無水ハイドロサルフアイト組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は安定な無水ハイドロサルファイド組成物に関す
る。

無水ハイドロサルファイドは工業用ならびに家庭用の還
元剤としてバット染料の還元、アメ、糖汁、寒天その他
の食料品の漂白剤、繊維に付着した鉄分の除去、塩素系
漂白剤により黄変した衣料の復元等々の用途に用いられ
ている。

しかしながら無水ハイドロサルファイドは非常に不安定
な化合物であって、乾燥した不活性ガス雰囲気中に密閉
した状態で保存すれば分解は少いが空気及び水分と接触
すると急激に分解する。

般的な安定化剤としては、炭酸ナトリウム、亜硫酸ナト
リウム、トリポリリン酸ナトリウム等々のアルカリ性物
質が考えられているが、これらの安定化剤は空気及び水
分（特に空気中に湿度として含有される水分）と度々接
触するような場合には安定化効果は不十分で取扱い上問
題かある。

無水ハイドロサルファイドの安定化剤としては次に示す
各種の安定化剤が提安されてきたがいづれも無水ハイド
ロサルファイドのかかる安定化効果は不充分で新規な安
定化剤、安定化方法の開発が熱望されている、かかる安
定化剤、安定化方法は、例えは、特公昭４２−２０３７
２（スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸及びこれら
の塩）、特公昭４２−２４６５１（？持定のアルデヒド
類）、特公昭４３−２４７７４及び特公昭４４−１２０
１３（ある種の界面活性剤等）、特公昭４４−８０９３
（アミノポリカルボン酸）、特公昭４５−２６６１０（
無水重亜硫酸ソーダ）、特公昭４６−１６６５９（アル
キレンオキサイド）、特公昭４６−３４４９３（脂肪族
アミン）、特公昭４６−３４４９４及び特公昭４６−３
４４９６（オキシプロピル化セルローズ、オキシプロピ
ル化澱粉による被膜形成）、特公昭４６−３８４０８（
亜硫酸ガス又は液化亜硫酸で処理）、特公昭４７−１６
４１２（修酸と水溶性無機炭酸塩）、特公昭５ｌ−１７
１５５（ネオペンチルグリコール、フロピレンクリコー
ル又はプロピレングリコール多量体）、特公昭５ｌ−３
５５８９（ソルビン酸又はそのアルカリ塩）、特公昭５
２−１５５５６（重炭酸アルカリと炭酸アルカリ又はこ
れらと安息香酸アルカリ塩：等の各公報、更に外国にて
は米国特許第 １８１０６６３号及び米国特許第２１２１３９７号（撥
水性フィルム形成物質）、米国特許第２５１６３２１号
（硼砂とパラホルムアルデヒド）米国特許第３０５４６
５８号（安息香酸すｌ−ＩＪウムと酢酸ナトリウムの混
合物）、英国特許第６９５３７５号（ある種の液体エス
テル）、西ドイツ特許第１２４５９２４号（コルク酸、
セパチン酸又はアゼライン酸）、・フランス特許第１３
８１６４８号（尿素）等々の各明細書に開示されている
が、いづれも安定化剤としての効果は不充分であった。

特にギ酸アルカリ金属塩又はギ酸とアルカリ性物質に亜
硫酸とアルカリ性物質とを反応させて得られる無水ハイ
ドロサルファイドは従来の亜鉛末法あるいはナトリウム
アマルガム法によって得られたものに比較して粒子が細
かく、従って比表面積が大きい為、空気および水分との
接触面積が大きくなり分解が早いことが欠点とされてお
り、強力な安定化剤の開発が望まれている。

本発明の目的はこのような実情に鑑み、度々開封して使
用する場合においても経済的に安定な無水ハイドロサル
ファイド組成物を提供することにある。

無水ハイドロサルファイドの安定化剤を探求するにあた
っては、安定化効果が極めて優れていることの他に不快
臭を与えないこと、ハイドロサルファイドの還元力を低
下させないこと、毒性が少ないこと、組成物を固化させ
ないこと、組成物を着色させるものであってはならない
ことが必要である。

本発明者らはこれらの点を考慮しつつ無水ハイドロサル
ファイドの安定化剤について鋭意検討した結果、驚くべ
きことにはアルミノ珪酸塩化合物のうち対イオンがナト
リウム及び／又はカリウムである特定のアルミノ珪酸塩
が著るしく無水ハイドロサルファイドの安定性を改良す
ることを見い出し本発明に到った。

無水ハイドロサルファイドの分解機構については次のよ
うな知見が得られている。

即ち、先ず無水ハイドロサルファイドに微量の水分が接
触すると速みやかに二水塩となり、これが空気により酸
化され直ちに亜硫酸ガスを発生して分解する。

亜硫酸ガスの発生は部分的にｐＨの低下を来たし、分解
は加速度的に発熱しながら進行する。

このような分解反応を式で示すと次式のようになる。

Ｎａ２Ｓ２Ｏ４＋ ２ Ｈ２０→Ｎａ２Ｓ２Ｏ４’ ２
Ｈ２０Ｎａ ２５２０４ ・２Ｈ２０＋ ２０２＋Ｎ
ａ２ ＳＯ３＋Ｓ０２＋ ２Ｉ（２ＯＮａ２８２０４＋
Ｈ２ＳＯ３−’＞Ｈ２８２０４＋Ｎａ２５Ｏ３２Ｈ２Ｓ
２０４→Ｓ＋３Ｓ０２＋２Ｈ，２０Ｎａ２ Ｓ２０４＋
２０２→Ｎａ２ Ｓ２０５本発明のアルミノケイ酸ナ
トリウム及び／又はカリウム塩が伺故他の類似の例えば
水分吸着可能物質とは異なってかかる分解を抑制して安
定化効果が発現するのか詳かではない。

本発明で使用されるアルミノケイ酸ナトＩＪウム及び／
又はカリウム塩は一般式 ％式％（１） で表わされる。

ここで２及びｙはそれぞれ少なくとも６以上の整数であ
り、ｚ：ｙのモル比は約０．５乃至１．０の範囲であり
、Ｘは約１５乃至２６４の整数であり、Ｍ はナトリウ
ム及び／又はカリウムを示す。

かかる本発明のアルミノケイ酸塩の好ましい具体例とし
ては一般名モレキュラーシーブ３Ａ（例えば商品名「ゼ
オラムＡ−３Ｊ（東洋曹達工業株式会社製））、モレキ
ュラーシーブ４Ａ（例えば商品名「ゼオラムＡ−４Ｊ（
東洋曹達工業株式会社製））、モレキュラーシーブＢＸ
（例えば商品名「ゼオラムＦ−９Ｊ（東洋曹達工業株式
会社製））等があげられ、アルミノケイ酸塩がカルシウ
ム、マグネシウム塩となると安定化効果はない。

本発明組成物における無水ハイドロサルファイドとアル
ミノケイ酸ナトリウム及び／又はカリウム塩の重量比率
は、安定化効果よりアルミノケイ酸ナトリウム及び／又
はカリウム塩は無水ハイドロサルファイドに対して少く
とも０．１重量％（以下係と略記する）、好ましくは０
．５％以上、更に好ましくは１係以上配合されることを
要する。

アルミノケイ酸ナトリウム及び／又はカリウム塩の配合
量の上限値は特に限定されないが、無水ノ・イドロサル
ファイト組成物の漂白効果を考慮すると無水ハイドロサ
ルファイドに対して１５０％以下、好ましくは５０係以
下、更に好ましくは２０％以下配合されることが望まし
い。

無水ハイドロサルファイド及びアルミノケイ酸ナトリウ
ム及び／又はカリウム塩の組成物中に占める配合総量は
その組成物の使用目的により決定されるもので特に制約
をうけるものではない。

本発明組成物をつくる方法については特に制限なく、例
えばアルミノケイ酸ナトリウム及び／又はカリウムと無
水ハイドロサルファイド及び他の漂白剤、漂白洗浄剤組
成物に配合される成分と共にニーダ−あるいはリボンミ
キサー等で充分に混合することによって容易に経時安定
化された組成物を得ることが出来る。

本発明の実施にあたっては配合組成物中に漂白剤及び漂
白洗浄剤組成物にて公知の諸成分をあわせ配合すること
ができる。

例えば、無機物質として硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、炭酸
塩、セスキ炭酸塩、重炭酸塩、リン酸塩、トリポＩＪ
ＩＪン酸塩、ピロリン酸塩（これらの無機塩はアルカリ
金属塩又はアンモニウム塩が好ましし・。

）、更にはケイ酸塩、メクケイ酸塩、オルトケイ酸塩、
亜硫酸塩、ホウ酸塩（これらの無機塩はアルカリ金属塩
が好まし。

）、有機物質としては、安息香酸、酢酸、ニトリロトリ
酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリア
ミンペンタ酢酸のアルカリ金属塩、尿素等々が例示され
る。

また界面活性剤としては通常使用されるものが配合され
る。

かかる界面活性剤のうち陰イオン活性剤として高級アル
コール硫酸エステル塩、アルキルペンスルホン酸塩、ポ
リオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩、α−オレフ
ィンスルホン酸塩、非イオン活性剤としてポリオキシエ
チレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキル
フェニルエーテル、陽イオン活性剤として、アルキルジ
メチルアンモニウム塩、両性イオン活性剤としてアルキ
ルベタイン等等が例示される。

次に実施例をあけて具体的に本発明を説明するが、本発
明はこれら実施例に制約されるものではない。

実施例 １ 無水ハイドロサルファイドを各種アルミ、／ケイ酸塩及
び類似物質と５：１の重量比で充分よく混合した後混合
物１０ｇを直径５ｃｍ深さ２Ｃ１ｒＬのシャーレに均一
に拡げ、４０℃８０係相対湿度の恒温湿槽内に放置。

７時間放置後の／へイドロサルファイトの放置前に対す
る残存比率を測定し表１に示した。

実施例 ２ 無水ハイドロサルファイドと各種アルミノ珪酸塩、活性
アルミナ又はシリカゲルとを１０：１の重量比に混合し
、混合物１００ｇを容量２００ＣＣの高密度ポリエチレ
ン製容器に入れ、室温（約２２５℃）にて密閉放置し、
４日目毎に空気中に含有される水分（湿度）と接触させ
る為５分間開口し再び密閉する操作を３ケ月継続させ、
３ケ月後のハイドロサルファイド残存比率を測定した結
果を表２に示す。

実施例 ３ 無水ハイドロサルファイドとアルミノケイ酸ナトリウム
（Ｚ＝ｙ＝１２ 、Ｘ−約２７）又はシリカゲルとを１
００ ： ５の割り合いで混合し実施例２と同じ容器に
入れ密閉し４０°Ｃ１８０％相対湿度の条件下で１年間
放置後のハイドロサルファイド残存比率を測定した。

本発明品であるアルミノケイ酸す１〜リウム系は８５％
であったのに対し、シリカゲル系は１５先安定化剤無添
加系は７係であった。

実施例 ４ 下記組成の無水ハイドロサルファイド組成物を実施例２
と同じ容器に入れ４０°Ｃ１８０％相対湿度に３ケ月間
放置した後のハイドロサルファイド残存量を測定した。

結果を表３に示す。配合組成 無水ハイドロサルファイド ５０％アルミ
ノケイ酸ナトリウム （無水ハイドロサルファイドに対して 。

〜４ｏ係） Ｏ〜２０芒 硝
バランス実施例 ５ 無水ハイドロサルファイドを含有する漂白洗浄剤組成物
のアルミノケイ酸ナトＩＪウム（式（１）のＺ＝ｙ＝１
２ ｘ＝約２７）の添加効果を検討し、表４に示した
。

配合組成 無水ハイドロサルファイド ５０％アルミノケイ
酸ナトリウム ０又は１゜界面活性剤
５ トリポリリン酸ナトリウム １０ 硫酸ナトリウム バランス保存条件 実施例２と同一容器に１００ｇ配合物を入れ４０°Ｃ１
８０係相対湿度に１ケ月保存。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 無水ハイドロサルファイドに下記の一般式（１）で
   表わされるアルミノケイ酸塩を添加してなる安定な無水
   ハイドロサルファイド組成物。 ＭＭ（（Ａ”２）ｚ・（ＳｉＯ２）ｙ、］ｘＨ２Ｏ（１
   ）（式中、２及びｙはそれぞれ少なくとも６以上の整数
   であり、ｚ：ｙのモル比は約０．５乃至１．０の範囲で
   あり、Ｘは約１５乃至２６４の整数である。 またＭＩはナトリウム及び／又はカリウムをあられす。 ）２ 無水ハイドロサルファイドに対するアルミノケイ
   酸塩の含有重量比率が０．１乃至１５０重量係である特
   許請求の範囲第１項記載の安定な無水ハイドロサルファ
   イド組成物。 ３ 無水ハイドロサルファイドに対するアルミノケイ酸
   塩の含有重量比率が０．５乃至５０重量係である特許請
   求の範囲第２項記載の安定な無水ハイドロサルファイド
   組成物。 ４ 無水ハイドロサルファイドに対するアルミノケイ酸
   塩の含有重量比率が１乃至２０重量係である特許請求の
   範囲第３項記載の安定な無水ハイドロサルファイド組成
   物。 ５ アルミノケイ酸塩がナトリウム塩である特許請求の
   範囲第１項、第２項、第３項又は第４項記載の安定な無
   水ハイドロサルファイド組成物。