JPH034545B2

JPH034545B2 -

Info

Publication number: JPH034545B2
Application number: JP55105209A
Authority: JP
Inventors: Kuromurinku Furansowa; Guranje Misheru; Rioo Misheru; Toorudoo Jatsuku
Original assignee: Reeru Rikuitsudo SA Puuru Rechuudo E Rekusupurowatashion De Purosede Jioruju Kuroodo
Current assignee: Reeru Rikuitsudo SA Puuru Rechuudo E Rekusupurowatashion De Purosede Jioruju Kuroodo
Priority date: 1979-08-01
Filing date: 1980-08-01
Publication date: 1991-01-23
Also published as: CA1140150A; EP0024219A1; JPS5632453A; EP0024219B1; DE3060307D1; US4297298A; FR2462425A1

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は脂肪族過カルボン酸（carboxylic
peracid）、特に、過酢酸（モノ過酢酸）の安定な
稀薄溶液の製造方法に関する。過酸化水素と酢酸から製造された過酢酸の溶液
はつぎの式に従つて平衡状態に達することは知ら
れている： CH₃CO₂H＋H₂O₂ １ → ２ ← CH₃CO₃H＋H₂O この反応系の反応速度は比較的遅い；反応速度
は、この反応においては触媒として作用する、硫
酸H₂SO₄または燐酸H₃PO₄のごとき強酸により
促進される。これらの強酸の存在により反応系は
急速に平衡状態に移行し得る。しかしながら、一旦、平衡に到達すると反応系
から該系に含有されている活性酸素が徐々に失わ
れることが知られている。この活性酸素の損失に
より過酸と過酸化水素の含有量が徐々に低下す
る。この現象を防止するために安定化剤が添加さ
れる。これらの現象は、特に、F.K.Greenspanにより
J.A.C.S.68，907（1946）に記載されている。上記
文献には濃厚溶液は比較的安定であり、従つて、
過酢酸は高濃度の、安定化された溶液として販売
し得るということも記載されている。現在、過酢
酸は通常35〜45％の濃度で販売されている。しかしながら過酢酸の別の用途、例えば医療お
よび食品において消毒および殺菌に使用する場合
には、長期間安定な、脂肪族過カルボン酸の稀薄
溶液が要求されている。 0.5〜20％の濃度を有する過酢酸の稀薄溶液を
製造するための種々の方法が従来から提案されて
いる。例えばフランス特許第1352479号明細書に
は、低級脂肪族カルボン酸と過酸化水素とを前者
１モル当り後者0.3〜５モルの割合でかつ５〜20
％の脱水性強酸（atrong dehydrahing acid）の
存在下で反応させる連続法が記載されている。ま
たフランス特許第1452484号明細書には、0.5〜
7.0重量％の過酢酸濃度と5.4〜７のPHとを有しか
つ過酸化ジアセチルを含有していない過酢酸の稀
薄水溶液の製造方法が記載されている。過酢酸を製造するこれらの方法は過酢酸を反応
混合物中に生成させた後、分離することを目的と
している。これは、例えばエポキシド化反応にお
いて硫酸とH₂O₂と酢酸とにより二次反応が生起
することまたは漂白操作において過酸化ジアセチ
ルの存在により安定性に問題が生ずることによる
ものである。過酢酸の別の用途、例えば消毒および殺菌にお
いては、生成物の過酢酸をその反応混合物から分
離することは不必要である；前記フランス特許明
細書記載の方法により得られる、過酢酸を分離す
る前の溶液は殺菌および消毒に使用し得る。同様
のことは前記J.A.C.A.記載の方法で得られる過酢
酸溶液についても適用される。フランス特許出願第2321301号明細書には、炭
素数２〜３個の過酸および（または）対応する脂
肪族モノカルボン酸0.5〜20重量％、過酸化水素
25〜40重量％およびアルキルベンゼンスルホン酸
塩、アルキルサルフエートおよび（または）アル
カンスルホン酸塩の形のアニオン型湿潤剤0.05〜
５重量％を含有するかつ残部が水である溶液が記
載されている。また、フランス特許出願第
2321302号明細書には、0.25〜10％のホスホン酸
またはその水溶性塩を含有する濃縮溶液が記載さ
れている。上記方法のいずれの場合においても、工業的条
件下において過酢酸の稀薄溶液を製造し、場合に
よつては販売することを希望する場合には、生成
物である稀薄溶液がつぎの２つの条件を満足させ
ることが必要であるか、少なくとも好ましいと考
えられている； (1) 稀薄溶液の工業的製造は、所望の濃度の過酢
酸溶液を得るための経済的に不利な反応混合物
の貯蔵を排除し得る程度に十分迅速に行われる
必要がある。この場合、反応混合物の濃度は48
時間以内に最大平衡濃度の少なくとも90％に達
する必要がある。 (2) 過酢酸溶液の室温における安定性は、12ケ月
貯蔵後の過酢酸の濃度が反応混合物の最大濃度
の90％以下にならないような安定性でなければ
ならない。最大濃度はしばしば反応混合物につ
いての規定濃度と相違することがあり得る。換言すれば、例えば５％の規定濃度で販売さ
れる過酢酸の溶液は、販売されるときに５％の
濃度を有しており、最高濃度が5.55％であり、
そして周囲温度で12ケ月貯蔵した後において５
％の濃度を有していなければならない。今般本
発明者は、長期間に亘つて著しく変化すること
のない過酸濃度を有する脂肪族過カルボン酸の
稀薄溶液を短時間で製造する際および長期間貯
蔵する際に固有の欠点を除去することにより工
業的要求を満足させ得る方法を開発した。従つて本発明によれば、少量の触媒の存在下
で長期間に亘つて安定なかつ１〜20重量％の脂
肪族過カルボン酸を含有する、脂肪族過カルボ
ン酸の安定な稀薄溶液を製造するにあたり、第
１工程において、対応する脂肪族カルボン酸又
はその無水物と60〜90重量％の濃度の過酸化水
素とを、反応混合物の重量に基づいて0.1〜５
重量％の割合で使用されるかつ反応系を48時間
以内に平衡状態にするのに必要な最少量の強酸
触媒の存在下で反応させることにより、脂肪族
過カルボン酸の濃厚溶液を製造すること：そし
て第２工程において、上記で得られた脂肪族過
カルボン酸の濃厚溶液を該溶液の９倍の量の、
40〜45重量％の濃度の過酸化水素で稀釈するこ
とにより、室温で12ケ月間貯蔵した際に、過酸
の最高濃度が前記過酸の規定濃度１〜20重量％
より最大で10％高い濃度となりそして貯蔵後の
過酸の最終濃度が上記過酸の規定濃度に少なく
とも等しい濃度となるような脂肪族過カルボン
酸の稀薄溶液を得ることを特徴とする、脂肪族
過カルボン酸の安定な稀薄溶液の製造方法が提
供される。脂肪族過カルボン酸の規定濃度
（rated concentration）は例えば５％であり得
る。本発明の方法によれば、最少量の酸触媒を含
有する脂肪族過カルボン酸の濃厚溶液を工業的
に許容し得る時間内で製造し得る；必要なら
ば、この溶液を周囲温度より僅かに高い温度に
上昇させることにより急速に平衡状態にせしめ
ることができる。第１工程の反応においては前
記した通り、48時間以内に平衡に到達せしめる
のに必要な、最少量の強酸触媒が使用される。第２工程において稀釈溶液の濃度は、一旦、
脂肪族過カルボン酸の濃度が所定の規定値にな
つた後、得られる溶液が、時間の経過につれて
反応混合物が脂肪族過カルボン酸を更に生成す
るのに十分な量の反応剤を含有するような濃度
であることが好ましい。脂肪族過カルボン酸の稀薄溶液中の過酸化水
素の量は、稀薄溶液を周囲温度で貯蔵したと
き、(a)過酸の最高濃度が脂肪族過カルボン酸の
規定濃度より多くとも10％高い濃度（例えば
5.5％）となるような量であることおよび(b)12
ケ月貯蔵した後の濃度が過酸の規定濃度に少な
くとも等しいものになるような量である。例え
ば規定濃度は当初の濃度と同一の濃度（例えば
５重量％）であり得る。濃厚溶液を過酸化水素で稀釈することによ
り、酸触媒の濃度が低下し、従つて前記反応系
の反応速度が著しく低下する。稀釈用の過酸化
水素の濃度は、稀釈を行つた後においては反応
系がもはや平衡状態ではなく、反応系が非常に
遅い速度で脂肪族過カルボン酸を更に生成する
方向に移行するように選ばれる。稀薄溶液中で
の過カルボン酸の生成速度は非常に遅いが、該
溶液を数ケ月貯蔵した場合に触媒分解により生
ずる過酸の損失分は補償し得る。第１工程においては、脂肪族過カルボン酸の
濃厚溶液は対応する脂肪族カルボン酸またはそ
の無水物と、60〜90重量％、より好ましくは70
〜85重量％の濃度の過酸化水素とから調製され
る。脂肪族カルボン酸又はその無水物と過酸化
水素は、通常、両者の合計重量に基づいて、脂
肪族カルボン酸又はその無水物50〜60％、過酸
化水素（純分で）30〜40％の割合で使用され
る。第１工程で得られる脂肪族過カルボン酸の
濃厚溶液は、35〜45重量％の脂肪族過カルボン
酸を含有している。第２工程においては、第１工程で得られた脂
肪族過カルボン酸の濃厚溶液を、40〜45重量％
の濃度の過酸化水素を使用して、10倍に稀釈す
る。本発明の方法においては、脂肪族過カルボン
酸の稀薄溶液は炭素数２または３個のモノカル
ボン酸または炭素数３〜５個のジカルボン酸か
ら製造し得る。カルボン酸は特に酢酸であり得
る。過酸の濃厚溶液の製造に使用される強酸触媒
は硫酸、オルト燐酸またはオルガノ鉱酸のごと
き強鉱酸でることが好ましい。酸触媒は反応混
合物の重量に基づいて0.1〜５重量％の量で使
用される。酸触媒の量は反応混合物の重量に基
づいて0.2〜0.5重量％であることが好ましい。本発明の変法においては、脂肪族過カルボン
酸のの稀薄溶液は安定化剤を含有することがで
き、この安定化剤は、必要に応じて、脂肪族過
カルボン酸の濃厚溶液に添加される。本発明の
方法で使用するのに適合した安定化作用を有す
る、かつ、単独でまたは混合物として使用され
る多数の化合物が知られている。かかる安定化
剤は特にジピロリン酸、錫酸ナトリウム、サリ
チル酸ナトリウム、ハイドロキノンまたは第３
級ブチルヒドロキシトルエン（BHT）であり
得る。本発明の方法によれば、１〜20重量％の過カ
ルボン酸、特に過酢酸を含有する稀薄溶液を容
易にかつ工業的に非常に好ましい条件下で製造
し得る。調製した溶液中の過カルボン酸の濃度
は２〜５重量％であることが好ましい。従つて、本発明の方法は過酢酸の低濃度溶液
を製造するのに使用することができ、かかる本
発明によれば、工業的製品、例えば医療または
食品における消毒または殺菌に使用する製品中
の過酢酸の規定濃度を確実に保持することが保
証される。このような用途においては、過酢酸
の稀薄溶液はしばしば少量の表面活性剤例えば
アルキルエーテルサルフエート、ポリエトキシ
ル化非イオン型洗浄剤（例えば脂肪酸および樹
脂酸）、ポリエトキシル化脂肪酸およびその硫
酸化誘導体のアルカリ金属塩、ポリエトキシル
化アルキルフエノールの硫酸化誘導体のアルカ
リ金属塩、脂肪族アルカノールアミドまたはサ
ツカロースおよびスクログリセリド
（sucroglycerides）の脂肪酸エステルと混合さ
れる。前記したごとき用途に使用される工業製品は
長期間その効力を失うことなしに使用し得るも
のでなければならないという点から考えて、本
発明の方法によつて提供される前記たごとき安
全性（規定濃度の保持）は、これが例えば過酢
酸の、触媒分解による損失分を補償するという
点で特に有用である。工業的製法においては、
過酢酸の分解を促進するかつ種々の起原に由来
する極微量の不純物を検知することは多くの場
合困難である。かかる条件下においては、触媒分解の反応速
度を低減させるための安定化剤に効果は、工業
的製造工程中、変動する。これによつて、平衡
状態にあるかまたはこれに近い状態にあるかつ
過酸溶液の製造に使用された触媒の全量を含有
する、販売するための稀薄溶液は影響を受け
る。一方、触媒を物理的および化学的方法で除
去する場合には過酸の稀薄溶液の製造コストが
著しく増大するであろう。以下に本発明の実施例を示す。実施例１水浴中に浸漬したかつ590.25ｇの酢酸、５ｇの
硫酸および0.75ｇのジピコリン酸からなる混合物
を含有するガラス製丸底フラスコに、撹拌下404
ｇの90重量％過酸化水素を導入することにより過
酢酸の濃厚溶液を調製した。上記混合物を20〜22
℃の温度に保持して、約30時間後に混合物中の過
酢酸の濃度を45％に到達させた。かく得られた混合物はつぎの組成を有する。重量％過酢酸 45 酢酸 23.6 H₂O₂ 16.1 H₂O 14.8 H₂SO₄ 0.5 ジピコリン酸 750ppm 上記で得た濃厚溶液の試料を、30，35，40，45
および50％過酸化水素を稀釈剤として使用して、
元の濃度の1/10に稀釈し、ほぼ同時に、試料中の
過酢酸の濃度を45％から4.5％に低下させた。かく得られた溶液を周囲温度で12ケ月貯蔵し
た。H₂O₂および過酢酸（PAA）の含有量（重量
％）の変化を各溶液から採取した試料について定
期的に分析を行うことによつて測定した。得られ
た結果を第１表に示す。

【表】いずれの溶液においてもH₂O₂含有量が連続的
にかつ漸進的に減少している。また、30％および
35％H₂O₂で稀釈した溶液においては過酢酸の含
有量も連続的にかつ漸進的に減少している。これ
に対して、40％、45％および50％H₂O₂で稀釈し
た溶液においては、過酢酸の含有量が一旦増加し
た後、減少している。第１表の結果は過酢酸の含有量の増加が周囲温
度で貯蔵した場合、数ケ月に亘つて生起している
ことを示している。上記の溶液は0.05％のH₂SO₄
を含有していた。各溶液について、最高濃度および最終濃度の初
期濃度に対する変化率（△％）を以下に示す：

【表】第２表から、40％H₂O₂により稀釈して得られ
る過酢酸溶液は12ケ月貯蔵後において過酢酸濃度
の変化が最も少ないことが判る。前記したごとき
安定性の基準を満足させるものはこの溶液だけで
ある。45％または50％H₂O₂を用いて稀釈して得
られる溶液の場合は、濃度の変化率（最大濃度／
初期濃度）が10％以上となる場合が多いが、12ケ
月貯蔵後の過酢酸の濃度は初期濃度より大きい。実施例２比較のため、慣用の方法に従つて氷酢酸と
H₂O₂とを強酸触媒の存在下で反応させて製造し
たかつ安定化剤を添加した低濃度過酢酸溶液につ
いて、過酢酸の濃度の連続的な変化を測定した。
この過酢酸溶液は56％の氷酢酸と、1.04ｇの
H₂SO₄，662.5ｇの70％H₂O₂および321.5ｇの脱イ
オン水の混合物とから製造した。得られた混合物
は0.1％のH₂SO₄を含有していた；この混合物に
75ppmのジピコリン酸を添加した。混合物を周囲温度で貯蔵し、その間に混合物の
試料について定期的に分析を行うことにより、過
酢酸濃度の漸進的な変化を調べた。その結果を第
３表に示す。第３表貯蔵期間過酢酸濃度８日後 2.3％ 15〃 3.2〃 21〃 3.5〃 30〃 3.7〃第３表に示す結果から、0.1％のH₂SO₄を含有
する過酢酸溶液を周囲温度で貯蔵した場合、21日
後に92％の平衡が得られまた30日後には97％の平
衡が得られることが判る。これらの結果は、過酢
酸の稀薄溶液と濃厚溶液とでは反応速度が著しく
異ることを示している。この性質は触媒の濃度、
強酸の種類（例えばH₂SO₄）および温度によつ
ても変動する。実施例３触媒の濃度および温度の影響を調べた。過酢酸
溶液は実施例２と同様の方法に従つて氷酢酸と
H₂O₂（濃度70重量％）とから調製した。最初反応
混合物は100％H₂O₂ １モル当り1.5モルの氷酢酸
と75ppmのジピコリン酸を含有していた。H₂SO₄
濃度を0.1％、0.3％、0.5％、0.75％および１％と
増大させて多数の混合物を製造した。同一の混合
物の２組の一方を20℃で、他方を30℃で貯蔵し
た。各混合物について過酢酸の濃度が35％になる
のに必要な時間を測定した。その結果を第４表に
示す。

【表】第４表からつぎのことが判る；(a)反応速度は、
貯蔵温度を20℃から30℃にした場合、実質的に２
倍に増大する。また(b)反応速度はH₂SO₄濃度が
0.1％から１％に増大するにつれて次第に増大す
る；その割合はH₂SO₄濃度を0.1％から0.3％、0.3
％から0.5％そして0.5％から１％に増大させたと
きには、約２倍である。従つて反応速度は
H₂SO₄濃度を0.1％から１％に増大させると約10
倍増大することが判る。第４表は、例えば、反応
混合物を30℃に保持すれば、１％のH₂SO₄を含
有する35％過酢酸溶液を48時間で製造し得ること
を示している。例えば35％過酢酸溶液を42％
H₂O₂で稀釈することにより、５％の過酢酸と僅
か0.014％のH₂SO₄（1/10に稀釈）とを含有する溶
液を調製し得る。

Claims

【特許請求の範囲】１少量の触媒の存在下で長期間に亘つて安定な
かつ１〜20重量％の脂肪族過カルボン酸を含有す
る、脂肪族過カルボン酸の安定な稀薄溶液を製造
するにあたり、第１工程において、対応する脂肪
族カルボン酸又はその無水物と60〜90重量％の濃
度の過酸化水素とを、反応混合物の重量に基づい
て0.1〜５重量％の割合で使用されるかつ反応系
を48時間以内に平衡状態にするのに必要な最少量
の強酸触媒の存在下で反応させることにより、脂
肪族過カルボン酸の濃厚溶液を製造すること；そ
して第２工程において、上記で得られた脂肪族過
カルボン酸の濃厚溶液を該溶液の９倍の量の、40
〜45重量％の濃度の過酸化水素で稀釈することに
より、室温で12ケ月間貯蔵した際に、過酸の最高
濃度が前記過酸の規定濃度１〜20重量％より最大
で10％高い濃度となりそして貯蔵後の過酸の最終
濃度が上記過酸の規定濃度に少なくとも等しい濃
度となるような脂肪族過カルボン酸の稀薄溶液を
得ることを特徴とする、脂肪族過カルボン酸の安
定な稀薄溶液の製造方法。２第１工程において、対応する脂肪族カルボン
酸又はその無水物と60〜90重量％の濃度の過酸化
水素とを、反応混合物の重量に基づいて、0.2〜
0.5重量％の割合で使用される強鉱酸の存在下で
反応させることにより脂肪族過カルボン酸の濃厚
溶液を製造し、第２工程において、上記脂肪族過
カルボン酸の濃厚溶液を該溶液の９倍の量の、40
〜45重量％の濃度の過酸化水素で稀釈する、特許
請求の範囲第１項記載の方法。３強鉱酸は硫酸である、特許請求の範囲第１項
記載の方法。４第１工程において、酢酸又はその無水物と60
〜90重量％の濃度の過酸化水素とを、反応混合物
の重量に基づいて0.1〜0.5重量％の割合で使用さ
れるかつ反応系を48時間以内に平衡状態にするの
に必要な最少量の強酸触媒の存在下で反応させる
ことにより、過酢酸の濃厚溶液を製造し；第２工
程において、上記で得られた過酢酸の濃厚溶液を
該溶液の９倍の量の、40〜45重量％の濃度の過酸
化水素で稀釈することにより、室温で12ケ月間貯
蔵した際に、過酢酸の最高濃度が過酢酸の下記規
定濃度１〜20重量％より最大で10％高い濃度とな
りそして貯蔵後の過酢酸の最終濃度が上記過酢酸
の規定濃度に少なくとも等しい濃度となるような
過酢酸の稀薄溶液を得る；ことにより、少量の触
媒の存在下で長期間に亘つて安定な、１〜20重量
％の過酢酸を含有する、過酢酸の安定な稀薄溶液
を製造する、特許請求の範囲第１項記載の方法。５第１工程において、酢酸又はその無水物と70
〜90重量％の濃度の過酸化水素とを、反応混合物
の重量に基づいて0.1〜0.5重量％の割合で使用さ
れるかつ反応系を48時間以内に平衡状態にするの
に必要な最少量の硫酸の存在下で反応させること
により、過酢酸の濃厚溶液を製造し；第２工程に
おいて、上記で得られた過酢酸の濃厚溶液を該溶
液の９倍の量の、40〜45重量％の濃度の過酸化水
素で稀釈することにより、室温で12ケ月間貯蔵し
た際に、過酢酸の最高濃度が過酢酸の下記規定濃
度２〜５重量％より最大で10％高い濃度となりそ
して貯蔵後の過酢酸の最終濃度が上記過酢酸の規
定濃度に少なくとも等しい濃度となるような過酢
酸の稀薄溶液を得る；ことにより、少量の触媒の
存在下で長期間に亘つて安定な、２〜５重量％の
過酢酸を含有する、過酢酸の安定な稀薄溶液を製
造する、特許請求の範囲第１項記載の方法。