JPH06505573A - 写真漂白組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は写真カラー現像処理に使用する写真漂白組成物に関する。

従来のカラー現像処理において使用する漂白組成物には、ペルオキシ化合物、例 えば、過酸化水素又は過酸化水素を放出し得る化合物を使用する技術分野に於い て多数の提案がある。ある種の過酸化物漂白組成物は、有機金属錯塩を含まなけ ればならず（例えば、米国特許第４．３０１．２３６号）、一方他のものは漂白 促進剤を使用しなくてはならない（例えば、特開昭６１１２５０６４７Ａ号及び 同６１１２６１７３９Ａ号）。

米国特許第４．２７７、５５６号には、ｐｌ＋２．０〜５．５で、過酸化水素溶 液及び千ノー若しくはジカルボン酸又はアルキリデンジホスホン酸、典型的には ３０％過酸化水素溶液５０ｍＬ／　Ｌ及び濃酢酸３０ｍＬ／　Ｌからなる漂白液 か記載さオ］ている。しかしながら、このような溶液は存在する銀の全量を漂白 しない。米国特許第４．４５４．２２４号には、過酸化水素漂白液か７又はそれ より高いｐＨを有するアルカリ性であり、ジエチレントリアミン五酢酸又はｒＤ ＴＰＡ」のようなポリ酢酸を含む、この液の改良か記載されている。この液は、 ペルオキシ化合物の酸化作用によって生成した銀イオンと錯体を形成し、次に写 真定着液に可溶性の生成銀錯体か容易に除去できる。これらの全ての提案にも拘 らず、これらの溶液はかって商業的には使用されていなかった。

ヨーロッパ特許出願公開第０．４２８．　ｌｏＩＡＩ号には、ブリスターの生成 を除くために有機ホスホン酸をこれに添加できる、迅速な脱銀を起こさせるため の水溶性塩化物を含むアルカリ性漂白液が開示されている。

低銀材料の現像処理のために使用されるペルオキシ漂白剤は不安定であり、はぼ 数日間又は数時間でも分解して使用不能になることも確立されている。漂白液の 調製のために使用される水の中に自然に存在するか又は現像処理の間に紙から浸 出する鉛金属イオンは、漂白液中の過酸化物の分解に触媒作用をする。米国特許 第４．４５４．２２４号には、ｒＤＴＰＡ」が使用ｐＨで漂白剤に対し殆ど又は 全く安定化効果をもたないことが示されている。

しかしなから、遷移金属との錯体形成能を有する２種又はそれ以上の金属イオン 封鎖剤の絹合せがごく少量の添加でも、特定のｐＨ範囲で過酸化物漂白液の安定 性を著しく増大させることが見出された。

この漂白液活性成分の保存によって、廃液が少なくなり、溶液を置き換える場合 に比較して安価である。

従って、本発明に従えば、過酸化水素又は過酸化水素を放出し得る化合物及び２ 種又はそれ以上を組み合わせた、漂白液の分解を抑制する遷移金属と錯体化する 金属イオン封鎖剤を含んでなる写真漂白液か提供される。好ましいｐ１１範囲は ５．５〜１４である。

適当な金属イオン封鎖剤には、下記の２種又はそれ以上のものが含まれる。以下 に定義するような式（Ｉ）の化合物のような、アルキルカルボン酸、ホスホン酸 若しくはスルホン酸の１個又はそれ以上のアルキル水素と縮合した少なくとも１ 個のアミン基を含むポリアルキルカルボン酸、ホスホン酸若しくはスルホン酸又 はその塩；以下に定義するような式（ＩＩ）の化合物のようなアルキリデン−１ ゜１−ジホスホン酸； 以下に定義するような式（Ｉ）の化合物のようなポリヒドロキシフェニル：又は 以下に定義するような式（ＩＶ）の化合物のようなポリリン酸塩又はそのアルカ リ金属塩。

単一の金属イオン封鎖剤を使用する場合には、幾らかの安定化効果か生じるか、 これは驚くべきことに使用するｐＨに依存している。

即ぢ、ｒ　ＤＴＰＡＪのような式（Ｉ）の化合物は前記のようにアルカリ性ｐｌ で無視てきるような効果しかないが、例えば、ｐＨ６，０のような弱酸性ｐ＋＋ では、漂白液を安定化する上で非常に有効である。

式（Ｉ）の化合物は下記の構造により表わされる。

〔式中、Ｘｌ及びＸ２は同じか又は異なっていてよく、それぞれ、水素原子、炭 素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基 、スルホニル基、ホスホニル基又は基Ｚ（但し、Ｚ＝ （式中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは同じか又は異なり、それぞれ、水素原子、炭素数１ 〜６の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スル ホニル基又はホスホニル基である）である） であるか、又はＸｌ及び／又はＸ２の何れかはＡ又はＢの繰り返し単位であって よく、 Ｙはａ、ｂ、ｃ及びｄについて定義した通りであるか又は基Ｚ若しくは基Ｂ （式中、Ｘ３及びＸ４は同じか又は異なり、Ｘｌ及びＸ２について定義した通り である） であり、 ｍ、ｎ及びｒの合計は１−１０の整数であり、（ＣＨｚ）−基、（ＣＨ２）、基 又は（ＣＬ）−基の水素原子の１個又は２個は、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖 アルキル基により置換されていてもよいが、ｘ’、ｘ’、ｘ”及びＸ４の少なく とも１個はカルボキシル基、スルホニル基若しくはホスホニル基又はこれらの塩 であるか又はこれらを含む〕。

特に適している式（Ｉ）の化合物の例は、エチレンジアミン四酢酸ｒＥＤＴＡＪ 　、プロピレンジアミン四酢酸ｒＰＤＴＡＪ　、ニトリロ四酢酸ｒＮＴＡ］であ るが、最も好ましいものはジエチレントリアミン五酢酸ｒＤＴＰＡＪであり、こ れらの化合物は一般に、その対応する四−又は五−ナトリウム塩の形で使用され る。

対照的に、式（Ｉ［） （式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子又はヒドロキシル基であり、ｎは０〜１２ である） のアルキリデン−１，１−ジホスホン酸は、５．５〜１４のｐｌｌの範囲に亘っ て適していることが見出されたが、アルカリ性の範囲内で一層有効である。例え ば、ｐＦ（８，０で好ましい化合物であるｌ−ヒドロキシ−エチリデン−１，１ −ジホスホン酸（Ｘ＝ＯＨ，ｎ＝１）又はｒＨＥＰＡ」は、ペルオキシ化合物を 保存する上で驚くべき安定化効果を存する。

式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）の化合物は、両者共、弱い酸性１）Ｈで漂白液を安定 化するのに一層有効であり、これらの化合物は下記に示される式を有する。

（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ＊及びＲ４は同じが又は異なり、それぞれ、水素原子、 炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、ヒドロキシル基、スルホニル基 又はカルボキシル基である）、特に、ジヒドロキソフェニルスルホネート（°カ テコール′　ジスルホネートｒＣＤＳ　Ｊ　）又はｒＴＩＲＯＮ　Ｊ　、及びＨ Ｏ（Ｐ（０）（ＯＨ）Ｏ−）　Ｈ（ＩＶ）（式中、ｎは４〜１２、好ましくは４ 〜８である）又ハソノアルカリ金属塩、例えば、ｒＱＵＡＤＲＡＦＯｓ　Ｊ　Ｔ Ｍ又ハｒｃＡＬＧＯＮＪＴＭ。

しかしながら、本発明に従えば、そして最適漂白効率のためには、２種又はそれ 以上の金属イオン封鎖剤の組合せを使用する。即ち、ｒＤＴＰＡＪはアルカリ性 １）Ｈで極く僅がの効果を存するが、有効なｒＨＥＰＡＪとのその組合せは一層 増大した又は「相剰的」効果をもたらす。

相剰的効果は、漂白液の貯蔵の間のある時点で、２種又はそれ以上の成分の一緒 にした安定化効果が、２種又はそれ以上の成分の個々の安定化効果の合計よりも 大きいとき生じると言うことができる。

本発明の好ましい面に於いて、このような効果は、式（Ｉ）のポリアルキルカル ボン酸又はその塩を、式（ＩＩ）のジホスホン酸又は式（ＩＶ）のポリリン酸塩 又はこれらのアルカリ金属塩と組み合わせることによってもたらされる。

本発明の最も好ましい面に於いて、この組合せは、ジエチレントリアミン五酢酸 ｒ　ＤＴＰＡＪ又はその塩と、ｌ−ヒドロキシ−エチリデン−１，ｌ−ジホスホ ン酸ｒＨＥＰＡ」　とからなる。

これらの成分は、体積てｌ：ｌ〜１：ｌＯの範囲内の全ての２成分の比率で組み 合わせることかでき、その場合何れの成分がより多い量で存在していてもよい。

相剰的組合せの成分としての各金属イオン封鎖剤は、漂白液の０、００５〜５重 量９６の、好ましくは０．０４〜０．１重量％の量で添加する。

過酸化水素を放出し得る化合物には、金属過酸化物；過炭酸ナトリウムのような その結晶構造中に過酸化水素を含む化合物：過ホウ酸ナトリウム及び過硫酸ナト リウムのようなその他のペルオキシ化合物；又は過酸化ブチル若しくは過酸化ベ ンジルのような可溶性有機過酸化物が含まれる。

過酸化水素又は上記のような化合物は、漂白工程を適当な長さの時間で起こさせ ることができるのに十分な量で添加する。市販されている３０％過酸化水素を２ ０〜ｌｏＯｍＬ　／漂白液ＩＬ、好ましくは５０ｍＬ／Ｌの量で使用するが、例 えば、当量の８％又は３％過酸化水素も好都合に使用することができる。

漂白液には好ましくは、炭酸アルカリ金属、炭酸塩／炭酸水素塩緩衝剤、リン酸 塩緩衝剤、アミン／ホウ酸塩緩衝剤、ホウ酸又は酢酸、プロピオン酸若しくはグ リコール酸のようなカルボン酸のような、必要なレベルにｐｌ（を維持するため の１種又はそれ以上の酸類、アルカリ類又は緩衝剤が含まれている。

本発明の漂白液はどのような種類の写真ハロゲン化銀カラー材料とも一緒に使用 できる。このような材料及びその可能な構成は、例えばＲｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉ ｓｃｌｏｓｕｒｅ　（リサーチディスクロージャ）、Ｉｔｅｍ３０８１１９．１ ９８９年１２月、　Ｋｅｎｎｅｔｈ　Ｍａｓｏｎ　Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ、 Ｅｍｓｗｏｒｔｈ。

１１ａｎｔＳ、、英国により刊行に記載されている。しかしながら塩化銀か多い 乳剤をベースとする材料か好ましい。

本発明はまた、過酸化水素又は過酸化水素を放出し得る化合物、及び漂白液の接 触分解を抑制する遷移金属と錯体化させるための２種又はそれ以上の金属イオン 封鎖剤の組合せを添加することからなる漂白ゴー程を含む写真カラー現像処理方 法を提供する。

漂白工程は現像又はレドックス増幅工程に直接続けることができ又は中間の停止 浴を使用することができる。

処理すべき写真材料は好ましくは低レベルの銀を含み、少なくとも８００６の、 好ましくは少なくとも９０％の塩化銀、特に実質的に純粋の塩化銀からなる乳剤 をベースとするのか好ましい。

本発明を下記の例を参照して記載するが、この例は本発明の範囲を何等限定する ものではない。

例　ｌ 低銀印画紙材料と使用するのに適した過酸化物漂白液を、下記の配合で調製した 。

３００６過酸化水素　５０ｍＬ 炭酸水素ナトリウム　２５ｇ 塩化カリウム　０．５ｇ 水道水　１リットルに この溶液に、銅（■）、鉄（Ｉ［Ｉ）及びマンガン（ＩＩ）の遷移金属をそれぞ れ０．１重量％、それらの硫酸塩として含む水１ｍＬを添加し、これらの金属イ オンのそれぞれの最終濃度を１　ｐｐｍにした。

この漂白液の試料１００ｍＬに、ｌ−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホ ン酸（ｒＨＥＰＡＪ　）　０．１ｍＬを添加した。また、他の試料１００ｍ１、 に８０９６ジエチレントリアミン五酢酸（ｒＤＴＰＡＪ　）　０．１ｍＬを添加 し、更に他の試料１００ｍＬにｒ　ＨＥＰＡ　Ｊ及びｒＤＴＰＡＪをそれぞれｏ 、ｉｍＬ添加した。金属イオン封鎖剤を含まない対照の試料１００ｍＬも調製し た。各試料のｐＨを、適宜水酸化ナトリウム水溶液又は希硫酸で８．０に調整し 、この溶液をきれいな褐色ガラス瓶に移し、暗所に室温（約２０°Ｃ）で保存し た。

残留する過酸化水素の量を、Ｖｏｇｅｌの°Ａ　Ｔｅｘｔ−ｂｏｏｋ　ｏｆＱｕ ａｎｔｉｔａｔｉｖｅ　Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ａｎａｌｙｓｉｓ’第３版の第３ ６３頁に概説しである方法を使用して成る間隔で測定した。滴定は５ｇ／Ｌチオ 硫酸ナトリウムで行なった。残留過酸化物は終点に達するまでに必要なこの溶液 の量として測定した。

図１にグラフで示す、これらの結果は、ｒｌｌＥＰＡＪが過酸化水素を実質的な 範囲で保存し、ｒＤＴＰＡ」それ自体は効果はほとんど或いは全く無いか、ｒＤ ＴＰＡＪの添加により金属イオン封鎖剤間の相剰的効果を示し、より大きい改良 になったことを示している。

即ち、対照試料及びｒＤＴＰＡＪの相対的過酸化物濃度は１０日以内にセロに落 ち、ｒＨＥＰＡ」及びｒＨＥＰＡＪとｒＤＴＰＡ」との組合せの両方については 、非常に少量の過酸化物か３週間が経過するまで不安定化されたのみて、６週間 後にもなお残留効果がある。

貯蔵した漂白液の漂白能を試験するために、関連英国特許出願第９０２２７４９ 、７号の例２に記載のようにして試験した。漂白時間は１力月後に１００％以内 に増加したか、添加剤の無い溶液は１週間未満て著しく漂白不活性となった。

例２ 水酸化ナトリウム又は希硫酸で適宜ｐＨを６．０に調整し、ｒＨＩＥＰＡ」。

ｒＤＴＰＡｊ、カテコールジスルホネート（ｒｔＩＲＯＮ　Ｊ　）及びポリリン 酸塩（ｒＱＵＡＤＲＡＦＯｓ　Ｊ　）の別々の試料並びに金属イオン封鎖剤が存 在しない対照試料を使用した他は、上記の実験を繰り返した。

図２にグラフで示す結果は、試験したそれぞれの金属イオン封鎖剤が対照と比較 したとき実質的な過酸化物安定化効果を有し、ｒＤＴＰＡ」及びｒＴＩＲＯＮ　 Ｊについては６週間後でも効果に於ける無視し得る損失を有し、ｒＱＵＡＤＲＡ ＦＯｓ　Ｊはこの期間で良好なレベルを保持し、ｒｌｌＥＰＡＪのみが対照の２ 週間に匹敵するこの６週間後のゼロの過酸化物濃度まで低下したことを示してい る。

貯蔵した漂白液の漂白能は例１に記載したようにして確認した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．過酸化水素又は過酸化水素を放出し得る化合物と、２種又はそれ以上の金属 イオン封鎖剤とを組み合わせた、漂白液の分解を抑制する遷移金属と錯体化する 金属イオン封鎖剤を含む写真漂白液。 ２．ｐＨが５．５〜１４である請求の範囲第１項に記載の漂白液。 ３．各金属イオン封鎖剤が式（Ｉ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）〔式中、Ｘ１及びＸ２は同じか又は異 なっていてよく、それぞれ、水素原子、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖アル キル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホニル基、ホスホニル基又は基 Ｚ（但し、Ｚ＝ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ａ，ｂ，ｃ及びｄは同じか又は異なり、それぞれ、水素原子、炭素数１ 〜６の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スル ホニル基又はホスホニル基である）である） であるか、又はＸ１及び／又はＸ２の何れかはＡ又はＢの繰り返し単位であって よく、 Ｙはａ，ｂ，ｃ及びｄについて定義した通りであるか又は基Ｚ若しくは基Ｂ ▲数式、化学式、表等があります▼Ｂ （式中、Ｘ２及びＸ４は同じか又は異なり、Ｘ１及びＸ２について定義した通り である） であり、 ｍ，ｎ及びｒの合計は１〜１０の整数であり、（ＣＨ２）ｍ基、（ＣＨ２）ｎ基 又は（ＣＨ２）１基の水素原子の１個又は両方は、炭素数１〜６の直鎖又は分岐 鎖アルキル基により置換されていてもよいが、Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３及びＸ４の少な くとも１個はカルボキシル基、スルホニル基若しくはホスホニル基又はこれらの 塩であるか又はこれらを含む〕 のポリアルキルカルボン酸、ホスホン酸若しくはスルホン酸：式（ＩＩ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩ）（式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原 子又はヒドロキシル基であり、ｎは０〜１２である） のジホスホン酸； 式（ＩＩＩ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩＩ）（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ ４は同じか又は異なり、それぞれ、水素原子、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐 鎖アルキル基、ヒドロキシル基、スルホニル基又はカルボキシル基である）のポ リヒドロキシフェニル並びに、 式（ＩＶ） ＨＯ（Ｐ（Ｏ）ＯＨ）Ｏ−）ｎＨ （式中、ｎは４〜１２である） のポリリン酸塩又はそのアルカリ金属塩から選択される、請求の範囲の前項の何 れか１項記載の漂白液。 ４式（Ｉ）（式中、Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３及びＸ４の少なくとも１個はカルボン酸基 である）の化合物からなる請求の範囲第３項に記載の漂白液。 ５．式（Ｉ）のポリアルキルカルボン酸又はその塩と、式（ＩＩ）のジホスホン 酸又は式（ＩＶ）のポリリン酸塩又はそれらのアルカリ金属塩との組合せからな る、請求の範囲第３項及び第４項の何れかに記載の漂白液。 ６．式（Ｉ）のポリアルキルカルボン酸がジエチレントリアミン五酢酸である請 求の範囲第３〜５項の何れか１項に記載の漂白液。 ７．式（ＩＩ）の化合物が１−ヒドロキシ−エチリデン−１，１−ジホスホン酸 である請求の範囲第３項及び第５項の何れか１項に記載の漂白液。 ８．式（ＩＩＩ）の化合物がジヒドロキシフェニルスルホン酸塩である請求の範 囲第３項に記載の漂白液。 ９．式（ＩＶ）の化合物に於いてｎが４〜８である請求の範囲第３項及び第５項 の何れか１項に記載の漂白液。 １０．ジエチレントリアミン五酢酸を相剰的組合せで１−ヒドロキシーエチリデ ン−１，１−ジホスホン酸を組み合わせる請求の範囲第３〜７項の何れか１項に 記載の漂白液。 １１．何れか２成分の比率が体積で１：１〜１：１０の範囲内であり、その何れ かの成分がより多量に存在していてもよい請求の範囲の前項の何れか１項に記載 の漂白液。 １２．組み合わせた各金属イオン封鎖剤を漂白液の０．００５〜５重量％の量で 添加する請求の範囲の前項の何れか１項に記載の漂白液。 １３．金属イオン封鎖剤を漂白液の０．０４〜０．１重量％の量で添加する請求 の範囲第１２項に記載の漂白液。 １４．３０％過酸化水素を溶液１リットル当たり２０〜１００ｍＬ、好ましくは ５０ｍＬの量で使用する請求の範囲の前項の何れか１項に記載の漂白液。 １５．過酸化水素又は過酸化水素を放出し得る化合物と、２種又はそれ以上の金 属封鎖剤とを組み合わせた、漂白液の接触分解を抑制する遷移金属と錯体化する 金属イオン封鎖剤を添加することからなる漂白工程を含む写真カラー現像処理方 法。 １６．漂白液が請求の範囲第１〜１４項の何れか１項に記載のものである請求の 範囲第１５項に記載の方法。 １７．請求の範囲第１５項に記載の写真カラー現像処理方法に於ける、請求の範 囲第１〜１４項の何れか１項に記載の漂白液の使用。