JP3266259B2 - 写真漂白組成物 - Google Patents
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-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
- G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
- G03C7/42—Bleach-fixing or agents therefor ; Desilvering processes
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は写真カラー現像処理に使用する写真漂白組成
物に関する。
物に関する。
従来のカラー現像処理において使用する漂白組成物に
は、ペルオキシ化合物、例えば、過酸化水素又は過酸化
水素を放出し得る化合物を使用する技術分野に於いて多
数の提案がある。ある種の過酸化物漂白組成物は、有機
金属錯塩を含まなければならず（例えば、米国特許第4,
301,236号）、一方他のものは漂白促進剤を使用しなく
てはならない（例えば、特開昭611250647A号及び同6112
61739A号）。
は、ペルオキシ化合物、例えば、過酸化水素又は過酸化
水素を放出し得る化合物を使用する技術分野に於いて多
数の提案がある。ある種の過酸化物漂白組成物は、有機
金属錯塩を含まなければならず（例えば、米国特許第4,
301,236号）、一方他のものは漂白促進剤を使用しなく
てはならない（例えば、特開昭611250647A号及び同6112
61739A号）。
米国特許第4,277,556号には、pH2.0〜5.5で、過酸化
水素溶液及びモノ−若しくはジカルボン酸又はアルキリ
デンジホスホン酸、典型的には30％過酸化水素溶液50mL
/L及び濃酢酸30mL/Lからなる漂白液が記載されている。
しかしながら、このような溶液は存在する銀の全量を漂
白しない。米国特許第4,454,224号には、過酸化水素漂
白液が７又はそれより高いpHを有するアルカリ性であ
り、ジエチレントリアミン五酢酸又は「DTPA」のような
ポリ酢酸を含む、この液の改良が記載されている。この
液は、ペルオキシ化合物の酸化作用によって生成した銀
イオンと錯体を形成し、次に写真定着液に可溶性の生成
銀錯体が容易に除去できる。これらの全ての提案にも拘
らず、これらの溶液はかって商業的には使用されていな
かった。ヨーロッパ特許出願公開第0,428,101A1号に
は、ブリスターの生成を除くために有機ホスホン酸をこ
れに添加できる、迅速な脱銀を起こさせるための水溶性
塩化物を含むアルカリ性漂白液が開示されている。
水素溶液及びモノ−若しくはジカルボン酸又はアルキリ
デンジホスホン酸、典型的には30％過酸化水素溶液50mL
/L及び濃酢酸30mL/Lからなる漂白液が記載されている。
しかしながら、このような溶液は存在する銀の全量を漂
白しない。米国特許第4,454,224号には、過酸化水素漂
白液が７又はそれより高いpHを有するアルカリ性であ
り、ジエチレントリアミン五酢酸又は「DTPA」のような
ポリ酢酸を含む、この液の改良が記載されている。この
液は、ペルオキシ化合物の酸化作用によって生成した銀
イオンと錯体を形成し、次に写真定着液に可溶性の生成
銀錯体が容易に除去できる。これらの全ての提案にも拘
らず、これらの溶液はかって商業的には使用されていな
かった。ヨーロッパ特許出願公開第0,428,101A1号に
は、ブリスターの生成を除くために有機ホスホン酸をこ
れに添加できる、迅速な脱銀を起こさせるための水溶性
塩化物を含むアルカリ性漂白液が開示されている。
低銀材料の現像処理のために使用されるペルオキシ漂
白剤は不安定であり、ほぼ数日間又は数時間でも分解し
て使用不能になることも確立されている。漂白液の調製
のために使用される水の中に自然に存在するか又は現像
処理の間に紙から浸出する錯金属イオンは、漂白液中の
過酸化物の分解に触媒作用をする。米国特許第4,454,22
4号には、「DTPA」が使用pHで漂白剤に対し殆ど又は全
く安定化効果をもたないことが示されている。
白剤は不安定であり、ほぼ数日間又は数時間でも分解し
て使用不能になることも確立されている。漂白液の調製
のために使用される水の中に自然に存在するか又は現像
処理の間に紙から浸出する錯金属イオンは、漂白液中の
過酸化物の分解に触媒作用をする。米国特許第4,454,22
4号には、「DTPA」が使用pHで漂白剤に対し殆ど又は全
く安定化効果をもたないことが示されている。
しかしながら、遷移金属との錯体形成能を有する２種
又はそれ以上の金属イオン封鎖剤の組合せがごく少量の
添加でも、特定のpH範囲で過酸化物漂白液の安定性を著
しく増大させることが見出された。この漂白液活性成分
の保存によって、廃液が少なくなり、溶液を置き換える
場合に比較して安価である。
又はそれ以上の金属イオン封鎖剤の組合せがごく少量の
添加でも、特定のpH範囲で過酸化物漂白液の安定性を著
しく増大させることが見出された。この漂白液活性成分
の保存によって、廃液が少なくなり、溶液を置き換える
場合に比較して安価である。
本発明に従えば、過酸化水素又は過酸化水素を放出し
得る化合物と、漂白液の分解を抑制する遷移金属と錯体
化する、２種又はそれ以上の金属イオン封鎖剤とを組み
合わせて含んでなり、漂白液のpHがアルカリ性の範囲内
にある写真漂白液が提供される。
得る化合物と、漂白液の分解を抑制する遷移金属と錯体
化する、２種又はそれ以上の金属イオン封鎖剤とを組み
合わせて含んでなり、漂白液のpHがアルカリ性の範囲内
にある写真漂白液が提供される。
適当な金属イオン封鎖剤には、下記の２種又はそれ以
上のものが含まれる。以下に定義するような式（Ｉ）の
化合物のような、アルキルカルボン酸、ホスホン酸若し
くはスルホン酸の１個又はそれ以上のアルキル水素と縮
合した少なくとも１個のアミン基を含むポリアルキルカ
ルボン酸、ホスホン酸若しくはスルホン酸又はその塩；
以下に定義するような式（II）の化合物のようなアルキ
リデン−1,1−ジホスホン酸； 以下に定義するような式（III）の化合物のようなポリ
ヒドロキシフェニル；又は以下に定義するような式（I
V）の化合物のようなポリリン酸又はそのアルカリ金属
塩。
上のものが含まれる。以下に定義するような式（Ｉ）の
化合物のような、アルキルカルボン酸、ホスホン酸若し
くはスルホン酸の１個又はそれ以上のアルキル水素と縮
合した少なくとも１個のアミン基を含むポリアルキルカ
ルボン酸、ホスホン酸若しくはスルホン酸又はその塩；
以下に定義するような式（II）の化合物のようなアルキ
リデン−1,1−ジホスホン酸； 以下に定義するような式（III）の化合物のようなポリ
ヒドロキシフェニル；又は以下に定義するような式（I
V）の化合物のようなポリリン酸又はそのアルカリ金属
塩。
単一の金属イオン封鎖剤を使用する場合には、幾らか
の安定化効果が生じるが、これは驚くべきことに使用す
るpHに依存している。即ち、「DTPA」のような式（Ｉ）
の化合物は前記のようにアルカリ性pHで無視できるよう
な効果しかないが、例えば、pH6.0のような弱酸性pHで
は、漂白液を安定化する上で非常に有効である。
の安定化効果が生じるが、これは驚くべきことに使用す
るpHに依存している。即ち、「DTPA」のような式（Ｉ）
の化合物は前記のようにアルカリ性pHで無視できるよう
な効果しかないが、例えば、pH6.0のような弱酸性pHで
は、漂白液を安定化する上で非常に有効である。
式（Ｉ）の化合物は下記の構造により表わされる。
〔式中、X1及びX2は同じか又は異なっていてよく、それ
ぞれ、水素原子、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖ア
ルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホニ
ル基、ホスホニル基又は基Ｚ（但し、Ｚ＝ （式中、a,b,c及びｄは同じか又は異なり、それぞれ、
水素原子、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖アルキル
基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホニル基又
はホスホニル基である） である） であるか、又はX1及び／又はX2の何れかは基Ａ又は基Ｂ
であってよく、 Ｙはa,b,c及びｄについて定義した通りであるか又は
基Ｚ若しくは基Ｂであり、 基Ａは式： （式中、X1′及びX2′は同じか又は異なっていてよく、
それぞれ、水素原子、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐
鎖アルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スル
ホニル基、ホスホニル基又は前記基Ｚを示す） 基Ｂは式： （式中、X3及びX4は同じか又は異なり、X1及びX2につい
て定義した通りである） であり、 m,n及びｒの合計は１〜10の整数であり、 （CH2）ｍ基、（CH2）ｎ基又は（CH2）ｒ基の水素原子
の１個又は２個は、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖アル
キル基により置換されていてもよいが、X1,X2,X3及びX4
の少なくとも１個はカルボキシル基、スルホニル基若し
くはホスホニル基又はこれらの塩であるか又はこれらを
含む〕。
ぞれ、水素原子、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖ア
ルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホニ
ル基、ホスホニル基又は基Ｚ（但し、Ｚ＝ （式中、a,b,c及びｄは同じか又は異なり、それぞれ、
水素原子、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖アルキル
基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホニル基又
はホスホニル基である） である） であるか、又はX1及び／又はX2の何れかは基Ａ又は基Ｂ
であってよく、 Ｙはa,b,c及びｄについて定義した通りであるか又は
基Ｚ若しくは基Ｂであり、 基Ａは式： （式中、X1′及びX2′は同じか又は異なっていてよく、
それぞれ、水素原子、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐
鎖アルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スル
ホニル基、ホスホニル基又は前記基Ｚを示す） 基Ｂは式： （式中、X3及びX4は同じか又は異なり、X1及びX2につい
て定義した通りである） であり、 m,n及びｒの合計は１〜10の整数であり、 （CH2）ｍ基、（CH2）ｎ基又は（CH2）ｒ基の水素原子
の１個又は２個は、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖アル
キル基により置換されていてもよいが、X1,X2,X3及びX4
の少なくとも１個はカルボキシル基、スルホニル基若し
くはホスホニル基又はこれらの塩であるか又はこれらを
含む〕。
特に適している式（Ｉ）の化合物の例は、エチレジア
ミン四酢酸「EDTA」、プロピレンジアミン四酢酸「PDT
A」、ニトリロ三酢酸「NTA」であるが、最も好ましいも
のはジエチレトリアミン五酢酸「DTPA」であり、これら
の化合物は一般に、その対応する四−又は五−ナトリウ
ム塩の形で使用される。
ミン四酢酸「EDTA」、プロピレンジアミン四酢酸「PDT
A」、ニトリロ三酢酸「NTA」であるが、最も好ましいも
のはジエチレトリアミン五酢酸「DTPA」であり、これら
の化合物は一般に、その対応する四−又は五−ナトリウ
ム塩の形で使用される。
対照的に、式（II） （式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子又はヒドロキシル
基であり、ｎは０〜12である） のアルキリデン−1,1−ジホスホン酸は、5.5〜14のpHの
範囲に亘って適していることが見出されたが、アルカリ
性の範囲内で一層有効である。例えば、pH8.0で好まし
い化合物である１−ヒドロキシ−エチリデン−1,1−ジ
ホスホン酸（Ｘ＝OH,n＝１）又は「HEPA」は、ペルオキ
シ化合物を保存する上で驚くべき安定化効果を有する。
基であり、ｎは０〜12である） のアルキリデン−1,1−ジホスホン酸は、5.5〜14のpHの
範囲に亘って適していることが見出されたが、アルカリ
性の範囲内で一層有効である。例えば、pH8.0で好まし
い化合物である１−ヒドロキシ−エチリデン−1,1−ジ
ホスホン酸（Ｘ＝OH,n＝１）又は「HEPA」は、ペルオキ
シ化合物を保存する上で驚くべき安定化効果を有する。
式（III）及び（IV）の化合物は、両者共、弱い酸性p
Hで漂白液を安定化するのに一層有効であり、これらの
化合物は下記に示される式を有する。
Hで漂白液を安定化するのに一層有効であり、これらの
化合物は下記に示される式を有する。
（式中、R1,R2,R3及びR4は同じか又は異なり、それぞ
れ、水素原子、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖アル
キル基、ヒドロキシル基、スルホニル基又はカルボキシ
ル基である）、特に、ジヒドロキシフェニルスルホネー
ト（‘カテコール’ジスルホネート「CDS」）又は「TIR
ON」、及び HO（Ｐ（Ｏ）（OH）Ｏ−）nH （IV） （式中、ｎは４〜12、好ましくは４〜８である） 又はそのアルカリ金属塩、例えば、「QUADRAFOS」TM
又は「CALGON」TM。
れ、水素原子、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖アル
キル基、ヒドロキシル基、スルホニル基又はカルボキシ
ル基である）、特に、ジヒドロキシフェニルスルホネー
ト（‘カテコール’ジスルホネート「CDS」）又は「TIR
ON」、及び HO（Ｐ（Ｏ）（OH）Ｏ−）nH （IV） （式中、ｎは４〜12、好ましくは４〜８である） 又はそのアルカリ金属塩、例えば、「QUADRAFOS」TM
又は「CALGON」TM。
しかしながら、本発明に従えば、そして最適漂白効率
のためには、２種又はそれ以上の金属イオン封鎖剤の組
合せを使用する。即ち、「DTPA」はアルカリ性pHで極く
僅かの効果を有するが、有効な「HEPA」とのその組合せ
は一層増大した又は「相剰的」効果をもたらす。
のためには、２種又はそれ以上の金属イオン封鎖剤の組
合せを使用する。即ち、「DTPA」はアルカリ性pHで極く
僅かの効果を有するが、有効な「HEPA」とのその組合せ
は一層増大した又は「相剰的」効果をもたらす。
相剰的効果は、漂白液の貯蔵の間のある時点で、２種
又はそれ以上の成分の一緒にした安定化効果が、２種又
はそれ以上の成分の個々の安定化効果の合計よりも大き
いとき生じると言うことができる。
又はそれ以上の成分の一緒にした安定化効果が、２種又
はそれ以上の成分の個々の安定化効果の合計よりも大き
いとき生じると言うことができる。
本発明の好ましい面に於いて、このような効果は、式
（Ｉ）のポリアルキルカルボン酸又はその塩を、式（I
I）のジホスホン酸又は式（IV）のポリリン酸塩又はこ
れらのアルカリ金属塩と組み合わせることによってもた
らされる。
（Ｉ）のポリアルキルカルボン酸又はその塩を、式（I
I）のジホスホン酸又は式（IV）のポリリン酸塩又はこ
れらのアルカリ金属塩と組み合わせることによってもた
らされる。
本発明の最も好ましい面に於いて、この組合せは、ジ
エチレントリアミン五酢酸「DTPA」又はその塩と、１−
ヒドロキシ−エチリデン−1,1−ジホスホン酸「HEPA」
とからなる。
エチレントリアミン五酢酸「DTPA」又はその塩と、１−
ヒドロキシ−エチリデン−1,1−ジホスホン酸「HEPA」
とからなる。
これらの成分は、体積で1:1〜1:10の範囲内の全ての
２成分の比率で組み合わせることができ、その場合何れ
の成分がより多い量で存在していてもよい。
２成分の比率で組み合わせることができ、その場合何れ
の成分がより多い量で存在していてもよい。
相剰的組合せの成分としての各金属イオン封鎖剤は、
漂白液の0.005〜５重量％の、好ましくは0.04〜0.1重量
％の量で添加する。
漂白液の0.005〜５重量％の、好ましくは0.04〜0.1重量
％の量で添加する。
過酸化水素を放出し得る化合物には、金属過酸化物；
過炭酸ナトリウムのようなその結晶構造中に過酸化水素
を含む化合物；過ホウ酸ナトリウム及び過硫酸ナトリウ
ムのようなその他のペルオキシ化合物；又は過酸化ブチ
ル若しくは過酸化ベンジルのような可溶性有機過酸化物
が含まれる。
過炭酸ナトリウムのようなその結晶構造中に過酸化水素
を含む化合物；過ホウ酸ナトリウム及び過硫酸ナトリウ
ムのようなその他のペルオキシ化合物；又は過酸化ブチ
ル若しくは過酸化ベンジルのような可溶性有機過酸化物
が含まれる。
過酸化水素又は上記のような化合物は、漂白工程を適
当な長さの時間で起こさせることができるのに十分な量
で添加する。市販されている30％過酸化水素を20〜100m
L/漂白液1L、好ましくは50mL/Lの量で使用するが、例え
ば、当量の８％又は３％過酸化水素も好都合に使用する
ことができる。
当な長さの時間で起こさせることができるのに十分な量
で添加する。市販されている30％過酸化水素を20〜100m
L/漂白液1L、好ましくは50mL/Lの量で使用するが、例え
ば、当量の８％又は３％過酸化水素も好都合に使用する
ことができる。
漂白液には好ましくは、炭酸アルカリ金属、炭酸塩／
炭酸水素塩緩衝剤、リン酸塩緩衝剤、アミン／ホウ酸塩
緩衝剤、ホウ酸又は酢酸、プロピオン酸若しくはグリコ
ール酸のようなカルボン酸のような、必要なレベルにpH
を維持するための１種又はそれ以上の酸類、アルカリ類
又は緩衝剤が含まれている。
炭酸水素塩緩衝剤、リン酸塩緩衝剤、アミン／ホウ酸塩
緩衝剤、ホウ酸又は酢酸、プロピオン酸若しくはグリコ
ール酸のようなカルボン酸のような、必要なレベルにpH
を維持するための１種又はそれ以上の酸類、アルカリ類
又は緩衝剤が含まれている。
本発明の漂白液はどのような種類の写真ハロゲン化銀
カラー材料とも一緒に使用できる。このような材料及び
その可能な構成は、例えばResearch Disclosure（リサ
ーチディスクロージャー）,Item308119、1989年12月、K
enneth Mason Publications,Emsworth,Hants.,英国によ
り刊行に記載されている。しかしながら塩化銀が多い乳
剤をベースとする材料が好ましい。
カラー材料とも一緒に使用できる。このような材料及び
その可能な構成は、例えばResearch Disclosure（リサ
ーチディスクロージャー）,Item308119、1989年12月、K
enneth Mason Publications,Emsworth,Hants.,英国によ
り刊行に記載されている。しかしながら塩化銀が多い乳
剤をベースとする材料が好ましい。
本発明はまた、過酸化水素又は過酸化水素を放出し得
る化合物、及び漂白液の接触分解を抑制する遷移金属と
錯体化させるための２種又はそれ以上の金属イオン封鎖
剤の組合せを添加することからなる漂白工程を含む写真
カラー現像処理方法を提供する。
る化合物、及び漂白液の接触分解を抑制する遷移金属と
錯体化させるための２種又はそれ以上の金属イオン封鎖
剤の組合せを添加することからなる漂白工程を含む写真
カラー現像処理方法を提供する。
漂白工程は現像又はレドックス増幅工程に直接続ける
ことができ又は中間の停止浴を使用することができる。
ことができ又は中間の停止浴を使用することができる。
処理すべき写真材料は好ましくは低レベルの銀を含
み、少なくとも80％の、好ましくは少なくとも90％の塩
化銀、特に実質的に純粋の塩化銀からなる乳剤をベース
とするのが好ましい。
み、少なくとも80％の、好ましくは少なくとも90％の塩
化銀、特に実質的に純粋の塩化銀からなる乳剤をベース
とするのが好ましい。
本発明を下記の例を参照して記載するが、この例は本
発明の範囲を何等限定するものではない。
発明の範囲を何等限定するものではない。
例 １ 低銀印画紙材料と使用するのに適した過酸化物漂白液
を、下記の配合で調製した。
を、下記の配合で調製した。
30％過酸化水素 50mL 炭酸水素ナトリウム 25g 塩化カリウム 0.5g 水道水 １リットルに この溶液に、銅（II）、鉄（III）及びマンガン（I
I）の遷移金属をそれぞれ0.1重量％、それらの硫酸塩と
して含む水1mLを添加し、これらの金属イオンのそれぞ
れの最終濃度を1ppmにした。
I）の遷移金属をそれぞれ0.1重量％、それらの硫酸塩と
して含む水1mLを添加し、これらの金属イオンのそれぞ
れの最終濃度を1ppmにした。
この漂白液の試料100mLに、１−ヒドロキシエチリデ
ン−1,1−ジホスホン酸（「HEPA」）0.1mLを添加した。
また、他の試料100mLに80％ジエチレントリアミン五酢
酸（「DTPA」）0.1mLを添加し、更に他の試料100mLに
「HEPA」及び「DTPA」をそれぞれ0.1mL添加した。金属
イオン封鎖剤を含まない対照の試料100mLも調製した。
各試料のpHを、適宜水酸化ナトリウム水溶液又は希硫酸
で8.0に調整し、この溶液をきれいな褐色ガラス瓶に移
し、暗所に室温（約20℃）で保存した。
ン−1,1−ジホスホン酸（「HEPA」）0.1mLを添加した。
また、他の試料100mLに80％ジエチレントリアミン五酢
酸（「DTPA」）0.1mLを添加し、更に他の試料100mLに
「HEPA」及び「DTPA」をそれぞれ0.1mL添加した。金属
イオン封鎖剤を含まない対照の試料100mLも調製した。
各試料のpHを、適宜水酸化ナトリウム水溶液又は希硫酸
で8.0に調整し、この溶液をきれいな褐色ガラス瓶に移
し、暗所に室温（約20℃）で保存した。
残留する過酸化水素の量を、Vogelの‘A Text−book
of Quantitative Inorganic Analysis'第３版の第363頁
に概説してある方法を使用して或る間隔で測定した。滴
定は5g/Lチオ硫酸ナトリウムで行なった。残留過酸化物
は終点に達するまでに必要なこの溶液の量として測定し
た。
of Quantitative Inorganic Analysis'第３版の第363頁
に概説してある方法を使用して或る間隔で測定した。滴
定は5g/Lチオ硫酸ナトリウムで行なった。残留過酸化物
は終点に達するまでに必要なこの溶液の量として測定し
た。
図１にグラフで示す、これらの結果は、「HEPA」が過
酸化水素を実質的な範囲で保存し、「DTPA」それ自体は
効果はほとんど或いは全く無いが、「DTPA」の添加によ
り金属イオン封鎖剤間の相剰的効果を示し、より大きい
改良になったことを示している。
酸化水素を実質的な範囲で保存し、「DTPA」それ自体は
効果はほとんど或いは全く無いが、「DTPA」の添加によ
り金属イオン封鎖剤間の相剰的効果を示し、より大きい
改良になったことを示している。
即ち、対照試料及び「DTPA」の相対的過酸化物濃度は
10日以内にゼロに落ち、「HEPA」及び「HEPA」と「DTP
A」との組合せの両方については、非常に少量の過酸化
物が３週間が経過するまで不安定化されたのみで、６週
間後にもなお残留効果がある。
10日以内にゼロに落ち、「HEPA」及び「HEPA」と「DTP
A」との組合せの両方については、非常に少量の過酸化
物が３週間が経過するまで不安定化されたのみで、６週
間後にもなお残留効果がある。
貯蔵した漂白液の漂白能を試験するために、WO−Ａ−
92/07300号公報の例２に記載のようにして試験した。漂
白時間は１カ月後に100％以内に増加したが、添加剤の
無い溶液は１週間未満で著しく漂白不活性となった。
92/07300号公報の例２に記載のようにして試験した。漂
白時間は１カ月後に100％以内に増加したが、添加剤の
無い溶液は１週間未満で著しく漂白不活性となった。
例 ２ 水酸化ナトリウム又は希硫酸で適宜pHを6.0に調整
し、「HEPA」，「DTPA」、カテコールジスルホネート
（「TIRON」）及びポリリン酸塩（「QUADRAFOS」）の別
々の試料並びに金属イオン封鎖剤が存在しない対照試料
を使用した他は、上記の実験を繰り返した。
し、「HEPA」，「DTPA」、カテコールジスルホネート
（「TIRON」）及びポリリン酸塩（「QUADRAFOS」）の別
々の試料並びに金属イオン封鎖剤が存在しない対照試料
を使用した他は、上記の実験を繰り返した。
図２にグラフで示す結果は、試験したそれぞれの金属
イオン封鎖剤が対照と比較したとき実質的な過酸化物安
定化効果を有し、「DTPA」及び「TIRON」については６
週間後でも効果に於ける無視し得る損失を有し、「QUAD
RAFOS」はこの期間で良好なレベルを保持し、「HEPA」
のみが対照の２週間に匹敵するこの６週間後のゼロの過
酸化物濃度まで低下したことを示している。
イオン封鎖剤が対照と比較したとき実質的な過酸化物安
定化効果を有し、「DTPA」及び「TIRON」については６
週間後でも効果に於ける無視し得る損失を有し、「QUAD
RAFOS」はこの期間で良好なレベルを保持し、「HEPA」
のみが対照の２週間に匹敵するこの６週間後のゼロの過
酸化物濃度まで低下したことを示している。
貯蔵した漂白液の漂白能は例１に記載したようにして
確認した。
確認した。
以下に本発明の態様を列挙する。
1.過酸化水素又は過酸化水素を放出し得る化合物と、漂
白液の分解を抑制する遷移金属と錯体化する、２種又は
それ以上の金属イオン封鎖剤とを組み合わせて含んでな
り、漂白液のpHがアルカリ性の範囲内にある写真漂白
液。
白液の分解を抑制する遷移金属と錯体化する、２種又は
それ以上の金属イオン封鎖剤とを組み合わせて含んでな
り、漂白液のpHがアルカリ性の範囲内にある写真漂白
液。
2.各金属イオン封鎖剤が式（Ｉ）： 〔式中、X1及びX2は同じか又は異なっていてよく、それ
ぞれ、水素原子、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖ア
ルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホニ
ル基、ホスホニル基又は基Ｚ（但し、基Ｚは式： （式中、a,b,c及びｄは同じか又は異なり、それぞれ、
水素原子、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖アルキル
基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホニル基又
はホスホニル基である） である） であるか、又はX1及びX2の一方もしくは両方は基Ａ又は
基Ｂの繰り返し単位とすることができ、 Ｙはa,b,c及びｄについて定義した通りであるか又は
基Ｚ若しくは基Ｂであり、 基Ａは式： （式中、X1′及びX2′は同じか又は異なっていてよく、
それぞれ、水素原子、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐
鎖アルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スル
ホニル基、ホスホニル基又は前記基Ｚを示す） 基Ｂは式： （式中、X3及びX4は同じか又は異なり、X1及びX2につい
て定義した通りである） であり、 m,n及びｒの合計は１〜10の整数であり、 （CH2）ｍ基、（CH2）ｎ基、（CH2）ｒ基の水素原子の
１個又は両方は、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖アルキ
ル基により置換されていてもよいが、X1,X2,X3及びX4の
少なくとも１個はカルボキシル基、スルホニル基若しく
はホスホニル基又はこれらの塩であるか又はこれらを含
む〕 のポリアルキル−カルボン酸、−ホスホン酸若しくは−
スルホン酸； 式（II） （式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子又はヒドロキシル
基であり、ｎは０〜12である） のジホスホン酸； 式（III） （式中、R1,R2,R3及びR4は同じか又は異なり、それぞ
れ、水素原子、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖アル
キル、ヒドロキシル基、スルホニル基又はカルボキシル
基である） のポリヒドロキシフェニル並びに、 式（IV） HO（Ｐ（Ｏ）（OH）Ｏ−）nH （式中、ｎは４〜12である） のポリリン酸又はそのアルカリ金属塩 から選択される、態様１に記載の漂白液。
ぞれ、水素原子、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖ア
ルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホニ
ル基、ホスホニル基又は基Ｚ（但し、基Ｚは式： （式中、a,b,c及びｄは同じか又は異なり、それぞれ、
水素原子、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖アルキル
基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホニル基又
はホスホニル基である） である） であるか、又はX1及びX2の一方もしくは両方は基Ａ又は
基Ｂの繰り返し単位とすることができ、 Ｙはa,b,c及びｄについて定義した通りであるか又は
基Ｚ若しくは基Ｂであり、 基Ａは式： （式中、X1′及びX2′は同じか又は異なっていてよく、
それぞれ、水素原子、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐
鎖アルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スル
ホニル基、ホスホニル基又は前記基Ｚを示す） 基Ｂは式： （式中、X3及びX4は同じか又は異なり、X1及びX2につい
て定義した通りである） であり、 m,n及びｒの合計は１〜10の整数であり、 （CH2）ｍ基、（CH2）ｎ基、（CH2）ｒ基の水素原子の
１個又は両方は、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖アルキ
ル基により置換されていてもよいが、X1,X2,X3及びX4の
少なくとも１個はカルボキシル基、スルホニル基若しく
はホスホニル基又はこれらの塩であるか又はこれらを含
む〕 のポリアルキル−カルボン酸、−ホスホン酸若しくは−
スルホン酸； 式（II） （式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子又はヒドロキシル
基であり、ｎは０〜12である） のジホスホン酸； 式（III） （式中、R1,R2,R3及びR4は同じか又は異なり、それぞ
れ、水素原子、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖アル
キル、ヒドロキシル基、スルホニル基又はカルボキシル
基である） のポリヒドロキシフェニル並びに、 式（IV） HO（Ｐ（Ｏ）（OH）Ｏ−）nH （式中、ｎは４〜12である） のポリリン酸又はそのアルカリ金属塩 から選択される、態様１に記載の漂白液。
3.式（Ｉ）（式中、X1,X2,X3及びX4の少なくとも１個は
カルボン酸基である）の化合物からなる態様２に記載の
漂白液。
カルボン酸基である）の化合物からなる態様２に記載の
漂白液。
4.式（Ｉ）のポリアルキルカルボン酸又はその塩と、式
（II）のジホスホン酸又は式（IV）のポリリン酸又はそ
のアルカリ金属塩との組合せからなる、態様２又は３に
記載の漂白液。
（II）のジホスホン酸又は式（IV）のポリリン酸又はそ
のアルカリ金属塩との組合せからなる、態様２又は３に
記載の漂白液。
5.式（Ｉ）のポリアルキルカルボン酸がジエチレントリ
アミン五酢酸である態様２〜４の何れか１項に記載の漂
白液。
アミン五酢酸である態様２〜４の何れか１項に記載の漂
白液。
6.式（II）の化合物が１−ヒドロキシ−エチリデン−1,
1−ジホスホン酸である態様２又は４に記載の漂白液。
1−ジホスホン酸である態様２又は４に記載の漂白液。
7.式（III）の化合物がジヒドロキシフェニルスルホン
酸塩である態様２に記載の漂白液。
酸塩である態様２に記載の漂白液。
8.式（IV）の化合物に於いてｎが４〜８である態様２又
は４の何れかに記載の漂白液。
は４の何れかに記載の漂白液。
9.ジエチレントリアミン五酢酸を相剰的組合せで１−ヒ
ドロキシ−エチリデン−1,1−ジホスホン酸を組み合わ
せる態様２〜６の何れかに記載の漂白液。
ドロキシ−エチリデン−1,1−ジホスホン酸を組み合わ
せる態様２〜６の何れかに記載の漂白液。
10.何れか２成分の比率が体積で1:1〜1:10の範囲内であ
り、その何れかの成分がより多量に存在していてもよい
態様の１〜９の何れかに記載の漂白液。
り、その何れかの成分がより多量に存在していてもよい
態様の１〜９の何れかに記載の漂白液。
11.組み合わせた各金属イオン封鎖剤を漂白液の0.005〜
５重量％の量で添加する態様１〜10の何れかに記載の漂
白液。
５重量％の量で添加する態様１〜10の何れかに記載の漂
白液。
12.金属イオン封鎖剤を漂白液の0.04〜0.1重量％の量で
添加する態様11に記載の漂白液。
添加する態様11に記載の漂白液。
13.30％過酸化水素を溶液１リットル当たり20〜100mL、
好ましくは50mLの量で使用する態様１〜12の何れかに記
載の漂白液。
好ましくは50mLの量で使用する態様１〜12の何れかに記
載の漂白液。
14.過酸化水素又は過酸化水素を放出し得る化合物と、
漂白液の接触分解を抑制する遷移金属と錯体化する、２
種又はそれ以上の金属封鎖剤とを組み合わせて、添加す
ることからなる漂白工程を含み、漂白液のpHがアルカリ
性の範囲内にある写真カラー現像処理方法。
漂白液の接触分解を抑制する遷移金属と錯体化する、２
種又はそれ以上の金属封鎖剤とを組み合わせて、添加す
ることからなる漂白工程を含み、漂白液のpHがアルカリ
性の範囲内にある写真カラー現像処理方法。
15.漂白液が態様１〜13の何れかに記載のものである態
様14に記載の方法。
様14に記載の方法。
16.態様14に記載の写真カラー現像処理方法に於ける、
態様１〜13の何れかに記載の漂白液の使用。
態様１〜13の何れかに記載の漂白液の使用。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭51−144620（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−109731（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−161932（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−161335（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G03C 7/42
Claims (5)
- 【請求項１】過酸化水素又は過酸化水素を放出し得る化
合物と、漂白液の分解を抑制する遷移金属と錯体化す
る、２種又はそれ以上の金属イオン封鎖剤とを組み合わ
せて含んでなり、漂白液のpHがアルカリ性の範囲内にあ
る写真漂白液。 - 【請求項２】各金属イオン封鎖剤が式（Ｉ）： 〔式中、X1及びX2は同じか又は異なっていてよく、それ
ぞれ、水素原子、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖ア
ルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホニ
ル基、ホスホニル基又は基Ｚ（但し、基Ｚは式： （式中、a,b,c及びｄは同じか又は異なり、それぞれ、
水素原子、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖アルキル
基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホニル基又
はホスホニル基である） である） であるか、又はX1及びX2の一方もしくは両方は基Ａ又は
基Ｂとすることができ、 Ｙはa,b,c及びｄについて定義した通りであるか又は基
Ｚ若しくは基Ｂであり、 基Ａは式： （式中、X1′及びX2′は同じか又は異なっていてよく、
それぞれ、水素原子、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐
鎖アルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スル
ホニル基、ホスホニル基又は前記基Ｚを示す） 基Ｂは式： （式中、X3及びX4は同じか又は異なり、X1及びX2につい
て定義した通りである） であり、 m,n,m′及びｒの合計は１〜10の整数であり、 （CH2）ｍ基、（CH2）ｎ基、（CH2）ｍ′基、又は（C
H2）ｒ基の水素原子の１個又は両方は、炭素数１〜６の
直鎖又は分岐鎖アルキル基により置換されていてもよい
が、X1,X2,X１′,X２′,X3及びX4の少なくとも１個はカ
ルボキシル基、スルホニル基若しくはホスホニル基又は
これらの塩であるか又はこれらを含む〕 のポリアルキル−カルボン酸、−ホスホン酸若しくは−
スルホン酸； 式（II） （式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子又はヒドロキシル
基であり、ｎは０〜12である） のジホスホン酸； 式（III） （式中、R1,R2,R3及びR4は同じか又は異なり、それぞ
れ、水素原子、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖アル
キル基、ヒドロキシル基、スルホニル基又はカルボキシ
ル基である） のポリヒドロキシフェニル並びに、 式（IV） HO（Ｐ（Ｏ）（OH）Ｏ−）nH （式中、ｎは４〜12である） のポリリン酸又はそのアルカリ金属塩 から選択される、請求の範囲第１項に記載の漂白液。 - 【請求項３】式（Ｉ）（式中、X1,X2,X3及びX4の少なく
とも１個はカルボン酸基である）の化合物からなる請求
の範囲第２項に記載の漂白液。 - 【請求項４】式（Ｉ）のポリアルキルカルボン酸又はそ
の塩と、式（II）のジホスホン酸又は式（IV）のポリリ
ン酸又はそのアルカリ金属塩との組合せからなる、請求
の範囲第２項又は第３項の何れかに記載の漂白液。 - 【請求項５】過酸化水素又は過酸化水素を放出し得る化
合物と、漂白液の接触分解を抑制する遷移金属と錯体化
する、２種又はそれ以上の金属封鎖剤とを組み合わせ
て、添加することからなる漂白工程を含み、漂白液のpH
がアルカリ性の範囲内にある写真カラー現像処理方法。
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