JP3455323B2 - 漂白用組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真材料の
処理に関し、具体的には、写真用漂白および漂白−定着
液およびハロゲン化銀写真材料の処理におけるそれ等の
使用に関する。 【０００２】 【従来の技術】漂白および漂白−定着液（並びにそれら
の補充液）の強力な写真性能はそのｐＨを緩衝剤で維持
する必要がある。最も一般的には、この目的のために有
機カルボン酸を用いるが、当該技術分野で公知のこれら
の化合物の例は、一つ以上の重大な欠点を持っている。
例えば、酢酸のような低分子量脂肪族カルボン酸は安価
であるが、それらは好ましくない臭気を発生させる。さ
らに、それらは銀漂白の副生成物によって酸化され、脱
カルボキシル化されて画像色素を攻撃するアルキルラジ
カルを生成するので、過硫酸塩漂白剤において使用する
は不適当である。米国特許第５，０６１，６０８号明細
書には、漂白剤緩衝剤として使用するためのコハク酸お
よびアジピン酸等の、二塩基酸が提案されている。これ
らも安価であり、さらに、一塩基酸よりも広範囲に渡っ
て緩衝剤としてはたらく利点を有する。しかし、上記の
酸化および脱カルボン酸化反応は、臭気が特に好ましく
ない一塩基酸を生成するので、二塩基酸は過硫酸塩漂白
剤に使用する場合には、不適切である。グリコール酸等
のヒドロキシ置換したカルボン酸は、酢酸よりも水溶液
中で低い蒸気圧を有するので、好ましくない臭気に関す
る問題がほとんどないが、過硫酸塩による急速な酸化の
ために、それらは過硫酸塩漂白剤（特に、金属触媒した
過硫酸塩漂白剤）では、不適切である。その他のヒドロ
キシ置換されたカルボン酸（例えば、クエン酸）は、ア
ミノポリカルボン酸塩漂白剤と一緒に用いた場合、良好
な漂白および漂白−定着のために鉄のキレート化を必要
とするアミノポリカルボン酸塩リガンドを置換するよう
な、鉄イオンの良好なキレート化剤である。 【０００３】芳香族カルボン酸（例えば、安息香酸）、
および芳香族ポリカルボン酸（例えば、フタル酸および
トリメシン酸）は、臭気の問題はないが、そのぎりぎり
の水溶解度は、溶液濃度でのそれらの使用を妨げる。芳
香族スルホン酸は、過酸化水素漂白剤の添加剤として、
米国特許第４，３２８，３０６号明細書に記載されてい
るが、これらの化合物は一般的に非常に高価であり、漂
白および漂白−定着液にしばしば必要とされる４〜６の
ｐＨ範囲では緩衝作用が劣る。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】従って、用途の広いか
つ広範囲のｐＨ渡って緩衝作用する緩衝剤のニーズがあ
る。またこのような緩衝剤は安価でなければならず、好
ましくない臭気を有しないものでなければならない。 【０００５】 【課題を解決するための手段】次式（Ｉ）： （ＭＯ₃ Ｓ）_n −Ｒ−（ＣＯＯＭ）_m （Ｉ） （式中、Ｒは、直鎖の、分枝鎖の、もしくは環状の炭素
数２〜８の飽和脂肪族基、またはベンゼン環であり、Ｍ
は、水素または有機もしくは無機カチオンであり、ｍ
は、１〜７であり、そしてｎは、１〜７であるが、但
し、Ｒが脂肪族基の場合、ｍとｎの合計はＲの炭素数に
２を加えた数以下であり、そしてＲがベンゼン環の場
合、ｍとｎの合計は６以下である）によって表わされる
スルホ置換されたカルボン酸もしくはカルボン酸塩を含
んでなる、ハロゲン化銀写真用材料の、漂白用もしくは
漂白−定着用組成物。 【０００６】 【具体的な態様】本発明のスルホ置換されたカルボン酸
もしくはカルボン酸塩は、式（Ｉ）により表わされる。 （ＭＯ₃ Ｓ）_n −Ｒ−（ＣＯＯＭ）_m （Ｉ） Ｒは、直鎖の、分枝鎖の、もしくは環状の炭素数２〜８
の飽和脂肪族基であるか、またはベンゼン環である。Ｒ
の炭素数が８を越える場合、この構造は、これらを用い
る処理溶液を発泡させる界面活性剤としてはたらくこと
ができる。より好ましくは、Ｒは２〜４の炭素数を有
し、最も好ましくは、Ｒは炭素数２を有する。Ｒは他の
置換基を有しても良いが、スルホ基およびカルボン酸塩
基以外は、置換されていないことが好ましい。 【０００７】Ｒの可能性のあるその他の置換基には、例
えば、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ヘキシ
ル）、フルオロアルキル基（例えば、トリフルオロメチ
ル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、オ
クチルオキシ）、ハロゲン原子、アルキルチオ基（例え
ば、メチルチオ、ブチルチオ）、アリールチオ基（例え
ば、フェニルチオ）、アシル基（例えば、アセチル、プ
ロピオニル、ブチリル、バレリル）、スルホニル基（例
えば、メチルスルホニル、フェニルスルホニル）、アシ
ルアミノ基、スルホニルアミノ基、カルボキシ基、およ
びシアノ基が含まれる。 【０００８】式（Ｉ）で、ｍは１〜７であり、より好ま
しくは、１〜４であり、最も好ましくは、少なくとも２
である。ｐＨ３〜７の範囲で、それらは複数のイオン化
を有するので、ｍが少なくとも２である構造が好まし
い。そのような緩衝剤は、３〜７のｐＨ範囲全体に渡っ
て十分に緩衝作用をする。実際の使用では、処理タン
ク、補充液、溶液濃度、および再生装置において、しば
しば著しく異なったｐＨ値の溶液が指定されるので、こ
のことは重要である。 【０００９】また、ｎは１〜７であり、より好ましく
は、１〜４であり、最も好ましくは、１である。合成を
容易にするためには、ｍとｎの合計が、Ｒの炭素数に２
を加えた数以下である方が良い。Ｒがベンゼン環である
場合は、ｍとｎの合計が６以下である。Ｍは水素または
有機もしくは無機カチオンである。好ましくは、Ｍは、
水素、置換もしくは非置換のアンモニウムイオン、また
はアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属カチオンであ
り、最も好ましくは、Ｍは、水素またはナトリウムもし
くはカリウムイオンである。 【００１０】本発明に有用な化合物の例は次のものであ
る： スルホコハク酸およびその塩類 ２−スルホ安息香酸水和物 ３−スルホ安息香酸ナトリウム塩 ４−スルホ安息香酸カリウム塩 ４−スルホフタル酸 ４−スルホフタル酸三アンモニウム塩 ４−スルホフタル酸三ナトリウム塩 ５−スルホイソフタル酸 ３−スルホプロピオン酸 ２，３−ジスルホプロピオン酸 ３，４−ジスルホアジピン酸 ３−スルホグルタル酸 ３−スルホトリカルバリル酸（即ち、１−スルホ−１，
２，３−プロパントリカルボン酸） 最も好ましい化合物は、スルホコハク酸の遊離酸および
種々の塩類である。その他の好ましい化合物は、４−ス
ルホフタル酸および５−スルホイソフタル酸もしくはそ
れらの塩類である。 【００１１】本発明の漂白剤組成物は、漂白剤もしくは
漂白定着剤となることができる。本発明の漂白剤には、
鉄（III ）、コバルト（III ）、クロム（VI）、および
銅（II）等の多原子価金属イオン、過酸類、キノン類、
並びにニトロ化合物が含まれる。典型的な漂白剤は、塩
化第二鉄等の鉄（III ）塩類、フェリシアニド類、重ク
ロム酸塩類、並びに鉄（III ）およびコバルト（III ）
の有機錯体である。アミノポリカルボン酸の第二鉄錯体
および過硫酸塩が本発明の最も好ましい漂白剤であり、
漂白−定着液の場合は、アミノポリカルボン酸の第二鉄
錯体が好ましい。本発明の緩衝剤は、過硫酸塩漂白剤に
おいて特に有用である。有用な第二鉄錯体の例には、以
下の酸の錯体が含まれる： ニトリロ三酢酸 エチレンジアミン四酢酸、 プロピレンジアミン四酢酸、 ジエチレントリアミン五酢酸、 オルト−ジアミン シクロヘキサン四酢酸 エチレングリコールビス（アミノエチルエーテル）四酢
酸、 ジアミノプロパノール四酢酸 Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン三酢
酸、 エチルイミノジプロピオン酸 メチルイミノ二酢酸 エチルイミノ二酢酸 シクロヘキサンジアミン四酢酸、もしくは グリコールエーテルジアミン四酢酸。 【００１２】好ましいアミノポリカルボン酸には、１，
３−プロピレンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸お
よびエチレンジアミン四酢酸が含まれる。これらの漂白
剤は、単独で用いても、二種類以上の混合物で用いても
良く、一般的に有効量は、漂白液１リットル当り少なく
とも０．０２モルであり、好ましくは漂白液１リットル
当り少なくとも０．０５モルである。第二鉄キレート漂
白剤および漂白−定着剤の例は、ドイツ国特許第４，０
３１，７５７号並びに米国特許第４，２９４，９１４
号、同５，２５０，４０１号、同５，２５０，４０２
号、欧州特許第５６７，１２６号、同５，２５０，４０
１号、同５，２５０，４０２号並びに特願平６−０２３
１２０１号（1994年9 月27日出願）各明細書に記載され
ている。 【００１３】本発明に有用な典型的な過酸漂白剤には、
水素、並びに過硫酸、過酸化物、過硼酸、過燐酸および
過炭酸のアルカリ並びにアルカリ土類塩類、酸素、並び
に、水素、並びに塩素酸、臭素酸、ヨウ素酸、過塩素
酸、過臭素酸およびメタ過ヨウ素酸のアルカリ並びにア
ルカリ土類塩類のような関連する過ハロゲン漂白剤が含
まれる。これらの薬剤を用いる配合例は、リサーチディ
スクロージャー（Research Disclosure ） Item 308119
1989 年12月,(Kenneth Mason Publication Ltd., Dudl
ey Annex, 12a North Street, Emsworth, Hampshire PO
10 7DQ, Englandによって出版) （以下、単にリサーチ
ディスクロージャーという）に記載されている。有用な
過硫酸塩漂白剤は、特に、リサーチディスクロージャー
（1977年5月、アイテム15704 ）、リサーチディスクロ
ージャー（1981年8 月、アイテム20831 ）、ドイツ国特
許第３，９１９，５５１号および特願平５−０３１２０
６０号（1993年12月13日出願）各明細書に記載されてい
る。追加の過酸化水素配合物は、米国特許第４，２７
７，５５６号、同４，３２８，３０６号、同４，４５
４，２２４号、同４，７１７，６４９号、同４，２９
４，９１４号、同４，７３７，４５０号並びに欧州特許
出願第９０１２１６２４号、国際公開ＷＯ９２／０１９
７２号および同ＷＯ９２／０７３００号各明細書に記載
されている。 【００１４】本発明の漂白剤組成物を２．０〜９．０の
ｐＨで用いることができる。この漂白剤組成物の好まし
いｐＨは、３〜７の間である。漂白剤組成物が漂白剤と
なる場合は好ましいｐＨは３〜６である。漂白剤組成物
が漂白−定着剤となる場合は好ましいｐＨは５〜７であ
る。一つの態様では、発色現像液と漂白活性を有する第
一溶液とを、少なくとも一つの、処理浴もしくは色素生
成を中断することができる洗浄（介在浴）により分離す
ることができる。この介在浴は、硫酸もしくは酢酸等の
酸性停止浴、酸化発色現像主薬掃去剤（亜硫酸塩等）を
含有する浴、または単に水洗、となることができる。一
般的には酸性停止浴を、過硫酸塩漂白に関しては用い
る。 【００１５】本発明の緩衝剤組成物を、この緩衝剤の塩
基形態の濃度が０．０２５〜２．０モル濃度の間である
ような濃度およびｐＨ値で用いる。過硫酸塩漂白剤の場
合、スルホ置換されたカルボン酸塩の濃度は好ましくは
０．０１〜２．０モル濃度であり、０．０５〜１．０モ
ル濃度が最も好ましい。漂白剤がアミノポリカルボン酸
の第二鉄錯体である場合、もしくは、前記漂白剤組成物
が漂白−定着剤であるならば、スルホ置換されたカルボ
ン酸塩の濃度は好ましくは０．０５〜２．０モル濃度で
あり、０．１〜１．５モル濃度が最も好ましい。前記緩
衝剤を、固体もしくは水溶液として漂白剤組成物に直接
加えても良い。あるいは、ある場合では、不飽和カルボ
ン酸と重亜硫酸塩とを混合して系内でそれらの化合物を
生成することが可能である。例えば、マレイン酸もしく
はフマル酸（またはそれらの混合物）と亜硫酸塩もしく
は重亜硫酸塩とを混合することにより系内でスルホコハ
ク酸をを生成することができる。 【００１６】また、この漂白液は、金属イオン封鎖剤、
亜硫酸塩、アミノポリカルボン酸の非キレート化塩類、
漂白促進剤、再ハロゲン化剤、ハロゲン化物、および蛍
光増白剤等の、漂白剤組成物に有用である当該技術分野
で公知のその他の添加剤を含有することもできる。更
に、酢酸、クエン酸、プロピオン酸、ヒドロキシ酢酸、
酪酸、マロン酸、コハク酸等の水溶性脂肪族カルボン酸
を、いずれの有効量においても用いることができる。本
明細書に記載する漂白剤組成物は、使用している漂白
液、溶液濃縮物、タブレット、もしくは乾燥粉末として
調合することができる。本発明の漂白剤組成物は、３０
〜２４０秒間で多種多様の写真要素を十分に漂白するこ
とができる。 【００１７】本発明の漂白剤組成物を用いることができ
る方法の例を次に示すが、これらに限定はされない： （１）現像→漂白→定着 （２）現像→漂白−定着 （３）現像→漂白−定着→定着 （４）現像→漂白→漂白−定着 （５）現像→漂白→漂白−定着→定着 （６）現像→漂白→洗浄→定着 （７）現像→洗浄もしくはリンス→漂白→定着 （８）現像→洗浄もしくはリンス→漂白−定着 （９）現像→定着→漂白−定着 （１０）現像→停止→漂白→定着 （１１）現像→停止→漂白−定着 本発明の漂白剤は、いずれの適合する定着液とも一緒に
用いることができる定着もしくは漂白−定着のいずれか
で用いることができる定着剤の例は、ハロゲン化銀水溶
性溶剤である。本発明ではチオ硫酸塩が好ましい。 【００１８】上記漂白および定着浴は、複式タンク、向
流および／もしくは並流タンク構成を含む所望するいず
れの構成も有することができる。安定化浴を、通常、乾
燥する前に漂白および定着される写真要素を最終洗浄お
よび／もしくは硬膜するために用る。あるいは、最終の
リンスを用いても良い。発色現像の前に前硬膜浴等の浴
を用いることができ、または洗浄工程の後、安定化工程
を続けても良い。その他の追加の洗浄工程を用いても良
い。更に、白黒現像、化学カブらせ浴、光再露光、およ
び発色現像前の洗浄の追加工程を有するリバーサル処理
も企図することができる。リバーサル処理では、時に、
促進浴、清浄浴もしくは安定化浴等の多くの機能を果た
すことができる漂白に先行する浴が存在する。伝統的処
理技法は、リサーチディスクロージャー、XIX 節に説明
されている。 【００１９】本発明の写真要素は、単色要素もしくは多
色要素となることができる。多色要素は、一般的に、可
視スペクトルの三原色の領域にそれぞれ感度を有する色
素画像生成ユニットを有する。本発明の要素に用いるハ
ロゲン化銀乳剤はネガ型もしくはポジ型のいずれにもな
ることができる。適切な乳剤およびその調製法の例は、
リサーチディスクロージャーの、I およびII節並びにそ
こで引用される刊行物に記載されている。その他の適切
な乳剤は、米国特許第５，１７６，９９１号、同５，１
７６，９９２号、同５，１７８，９９７号、同５，１７
８，９９８号、同５，１８３，７３２号、および同５，
１８５，２３９号の各明細書に記載されているような
｛１１１｝平板状塩化銀乳剤、並びに欧州特許第５３
４，３９５号明細書に記載されているような｛１００｝
平板状塩化銀乳剤である。 【００２０】 【実施例】例１：漂白および漂白−定着液の調製 過硫酸塩漂白剤Ａ（本発明）の調製 二種類の溶液を別々に混合して、併せて８リットルの漂
白液を作成する。４リットルのビーカで、水（３．２リ
ットル）、スルホコハク酸（７０重量％水溶液２２６．
４６ｇ）、濃縮水酸化ナトリウム水溶液（ｐＨ４．０に
上昇させるのに十分な量）、過硫酸ナトリウム（２３
８．１０ｇ）、および塩化ナトリウム（１１６．８ｇ）
を混合して、第一溶液を調製した。８リットルのチタン
処理タンクで、水（３．２リットル）、２，６−ピリジ
ンジカルボン酸（１８．３８ｇ）、濃縮水酸化ナトリウ
ム水溶液（ｐＨ４．０に上昇させるのに十分な量）、硝
酸第二鉄９水和物（２０．２０ｇ）、および炭酸ナトリ
ウム（ｐＨ４．０に上昇させるのに十分な量）を混合し
て、第二溶液を調製した。第二溶液に第一溶液を加え、
水を加えて８リットルにし、炭酸ナトリウムでｐＨを
４．０に調節した。 【００２１】過硫酸塩漂白剤Ｂ（本発明）の調製 二種類の溶液を別々に混合して、併せて８リットルの漂
白液を作成する。４リットルのビーカで、水（３．２リ
ットル）、スルホコハク酸（７０重量％水溶液２２６．
４６ｇ）、濃縮水酸化ナトリウム水溶液（ｐＨ５．０に
上昇させるのに十分な量）、過硫酸ナトリウム（２３
８．１０ｇ）、および塩化ナトリウム（１１６．８ｇ）
を混合して、第一溶液を調製した。８リットルのチタン
処理タンクで、水（３．２リットル）、２，６−ピリジ
ンジカルボン酸（１８．３８ｇ）、濃縮水酸化ナトリウ
ム水溶液（ｐＨ４．０に上昇させるのに十分な量）、硝
酸第二鉄９水和物（２０．２０ｇ）、および炭酸ナトリ
ウム（ｐＨ５．０に上昇させるのに十分な量）を混合し
て、第二溶液を調製した。第二溶液に第一溶液を加え、
水を加えて８リットルにし、炭酸ナトリウムでｐＨを
５．０に調節した。 【００２２】過硫酸塩漂白剤Ｃ（比較）の調製 スルホコハク酸を等モルの氷酢酸（４８０．４ｇ）で置
き換えた以外は漂白剤Ｂと同じようにこの漂白剤を調製
した。過硫酸塩漂白剤Ｄ（比較）を調製する試み マグネチックスターラーを備えた２リットルビーカー
で、蒸留水（１リットル）を、フタル酸（１６．６１
ｇ）、β−アラニン（１．０ｇ）、２，６−ピリジンジ
カルボン酸（４．４１ｇ）およびｐＨを３．５に上昇さ
せるのに十分な量の水酸化ナトリウムと混合した。硝酸
第二鉄９水和物（４．８５ｇ）、過硫酸ナトリウム（６
０．０ｇ）、塩化ナトリウム（３０．０ｇ）、およびｐ
Ｈを３．５に調節するのに十分な量の炭酸ナトリウムを
添加する前に、この溶液を５０℃まで加熱して、フタル
酸および２，６−ピリジンジカルボン酸の溶解を促進し
た。室温まで冷却すると、この漂白液は白色沈澱を生じ
た。緩衝剤本体以外は同じ組成を持つ上記漂白剤Ａで
は、沈澱は形成しなかったことに留意されたい。このこ
とは、これらの相対的に低いｐＨ、高イオン強度条件下
でのフタル酸の難溶解性を具体的に説明する。 【００２３】過硫酸塩漂白剤Ｅ（比較）の調製 マグネチックスターラーを備えた１００ミリリットルビ
ーカーで、蒸留水（５０ミリリットル）を、氷酢酸
（６．０ｇ）、２，６−ピリジンジカルボン酸（０．２
３ｇ）およびｐＨを４．０に上昇させるのに十分な量の
水酸化アンモニウムと混合した。硝酸第二鉄９水和物
（０．２５ｇ）を加え、次に、過硫酸ナトリウム（５．
９５ｇ）および塩化ナトリウム（０．８８ｇ）を加え
た。水酸化アンモニウムでｐＨを４．０に調節し、この
溶液を合計容量１００ｍｌまで水で希釈した。この溶液
は、うすい透き通った緑色を有し、第二鉄ビス（２，６
−ピリジンジカルボン酸塩）錯体の特性を有していた。 【００２４】過硫酸塩漂白剤Ｆ（比較）の調製 酢酸を等モルのクエン酸（９．２１ｇ）で置き換えた以
外は、上記漂白剤Ｅと同じ様にこの漂白剤を調製した。
この漂白剤は、少量の白色沈澱を有し、黄色であった。
例２に記載するフローセルテストの前に、この沈澱を濾
過した。過硫酸塩漂白剤Ｇ（比較）の調製 酢酸を等モルの燐酸（８５％溶液、１１．５３ｇ）で置
き換え、ｐＨを４．０の替りに３．０に調節した（最初
ｐＫａ２．３を有する燐酸は、ｐＨ３．０では少し効果
的に緩衝作用するが、ｐＨ４．０では非常に不十分であ
る）以外は、上記漂白剤Ｅと同じ様にこの漂白剤を調製
した。大量の白色沈澱が生成し、例２に記載するフロー
セルテストの前に、この沈澱を濾別した。 【００２５】過硫酸塩漂白剤Ｈ（本発明）の調製 酢酸を等モルのスルホコハク酸（７０％溶液、２８．３
１ｇ）で置き換えた以外は、上記漂白剤Ｅと同じ様にこ
の漂白剤を調製した。この溶液は、うすい透き通った緑
色を有し、第二鉄ビス（２，６−ピリジンジカルボン酸
塩）錯体の特性を有していた。 【００２６】過硫酸塩漂白剤Ｉ（比較）の調製 酢酸を等モルのコハク酸（１１．８１ｇ）で置き換えた
以外は、上記漂白剤Ｅと同じ様にこの漂白剤を調製し
た。この溶液は、最初うすい透き通った緑色を有し、第
二鉄ビス（２，６−ピリジンジカルボン酸塩）錯体の特
性を有していたが、数分経過すると黒ずんで大量の白色
沈澱を堆積した。 【００２７】第二鉄ＰＤＴＡ漂白剤Ｊ（比較）の調製 ５リットルの蒸留水に、１，３−プロピレンジアミン四
酢酸（３７．４ｇ）および氷酢酸（８．０ｍｌ）を加え
た。十分な量の水酸化アンモニウム水溶液を加えて、ｐ
Ｈを４．５に調節し、硝酸第二鉄９水和物（４４．８５
ｇ）、２−ヒドロキシ−１，３−プロピレンジアミン四
酢酸（０．５ｇ）、および臭化アンモニウム（２５．０
ｇ）を加えた。この溶液を希釈して１．０リットルに
し、そのｐＨを水酸化アンモニウムで４．７５に調節し
た。 【００２８】過硫酸塩漂白剤Ｋ（本発明）の調製 ８リットルステンレス鋼タンクに、蒸留水６リットル、
４−スルホフタル酸（１．０７モル濃度水溶液７４８ｍ
ｌ）、２，６−ピリジンジカルボン酸（１８．３６ｇ）
およびｐＨを３．５に調節するのに十分な濃度の水酸化
ナトリウム水溶液を加えた。次に、硝酸第二鉄９水和物
（２０．２３ｇ）、過硫酸ナトリウム（２３８．１０
ｇ）、塩化ナトリウム（１１６．８８ｇ）、および十分
な量の蒸留水を加えて８リットルにした。炭酸ナトリウ
ム水溶液を用いて最終ｐＨを３．５に調節した。 【００２９】過硫酸塩漂白剤Ｌ（本発明）の調製 ４リットルステンレス鋼タンクに、蒸留水３リットル、
５−スルホイソフタル酸一ナトリウム塩（１．００モル
濃度水溶液４００ｍｌ）、２，６−ピリジンジカルボン
酸（９．１９ｇ）およびｐＨを３．５に調節するのに十
分な濃度の水酸化ナトリウム水溶液を加えた。次に、硝
酸第二鉄９水和物（１０．１２ｇ）、過硫酸ナトリウム
（１１９．０６ｇ）、塩化ナトリウム（５８．４４
ｇ）、および十分な量の蒸留水を加えて４リットルにし
た。炭酸ナトリウム水溶液を用いて最終ｐＨを３．５に
調節した。 【００３０】漂白−定着剤Ｍ、Ｎ、ＯおよびＰの調製 これらの漂白−定着液は例５で用いる。緩衝の酸の本体
以外は、全ての溶液は同じである。かき混ぜながら、水
５００ｍｌにチオ硫酸塩および亜硫酸塩を加え、続いて
緩衝の酸を加えた。そして、濃縮した第二鉄ＥＤＴＡ錯
体（１０％過剰のリガンドを有する）の水溶液を加え、
７規定の硫酸もしくは５７％水酸化アンモニウム水溶液
を用いて、ｐＨを６．２に調節した。合計量を１．０リ
ットルに調整した。 【００３１】漂白剤Ｑ、Ｒ、Ｓ、Ｔ、ＵおよびＶの調製 これ等の漂白液は例６および７で用いる。緩衝の酸本体
以外は、溶液Ｑ、Ｒ、およびＳはお互いに同じであり、
溶液Ｔ、Ｕ、およびＶはお互いに同じである。かき混ぜ
ながら、水５００ｍｌに１，３−プロピレンジアミン四
酢酸、水酸化アンモニウム、緩衝の酸、２−ヒドロキシ
−１，３−プロピレンジアミン四酢酸および臭化アンモ
ニウムを加えた。濃縮水溶液として硝酸第二鉄を加え、
７規定の硫酸もしくは５７％水酸化アンモニウム水溶液
を用いて、ｐＨを４．７５に調節し、合計量を１．０リ
ットルに調整した。 【００３２】例２ この例は、クエン酸塩および燐酸塩緩衝剤は、２，６−
ピリジンジカルボン酸による鉄のキレート化と衝突する
が、本発明の緩衝剤は衝突しないことを示す。この実験
は、フィルムパンチ保持フローセルおよびＵＶ−可視分
光分析計を用いて、種々漂白剤の小サンプルによる市販
のカラーネガフィルムの漂白速度を測定した。KODACOLO
R GOLD 100フィルム（商標）の試験片（３５ｍｍ×３０
４．８ｍｍ）に、１Ｂ−センシトメータ（Daylight Ca
フィルター, ３００゜Ｋ, １／２５秒）でフラッシュ露
光を与えた。この試験片を３７．８℃で標準カラーネガ
処理液（British Journal of Photography, p.196,198
8, 参照）で、以下に示すように、現像して定着した
（漂白はしてない）。 【００３３】時間 処理液 ３分１５秒 現像浴 １分 停止浴 １分 水洗 ４分 定着浴 ３分 水洗 １分 水リンス このフィルム試験片を自然乾燥した。漂白速度を測定す
るため、１．３ｃｍ²の丸型パンチを試験片から除き、
フローセルに置いた。このセル（１ｃｍ×１ｃｍ×２ｃ
ｍ）は、ＵＶ−可視ダイオードアレイ分光分析計内でフ
ィルムパンチを保持する様に構成され、測定するパンチ
の可視吸収を可能にする。また、このパンチの表面を通
して処理液は循環されている。処理液（２０ｍｌ）およ
びセルの両方を２５℃に維持した。典型的に、５００秒
間に渡って、５秒間隔で、１００個の吸光度測定（並び
に、８１４、８１６、８１８および８２０ｎｍでの吸収
の平均）を集めた。時間の関数としてこの吸光度プロッ
トし、５０％および９０％漂白に要した時間をグラフか
ら決定した。対照の実験は、このフローセル法に由来す
る結果が、３７．８℃で実施する標準シンクライン処理
の漂白と良く相関することを示した。 【００３４】下記表Ｉのデータに、種々の緩衝剤を用い
て調製した第二鉄触媒した過硫酸塩の漂白速度を要約す
る。緩衝剤が酢酸塩もしくはスルホコハク酸塩のいずれ
かであるとき、十分な速度で漂白が進行するが、緩衝剤
がクエン酸塩もしくは燐酸塩のときは、漂白が極端に遅
くなることは明かである。他の理由のために酢酸塩緩衝
が申し分のないことを、次の例で説明する。 【００３５】 【表１】 【００３６】例３ KODACOLOR GOLD ULTRA 400フィルム（商標）の試験片
（３５ｍｍ×３０４．８ｍｍ）に、１Ｂ−センシトメー
タ（１／１００秒、３００゜Ｋ、Daylight Ca フィルタ
ー、２１ステップタブレット、０〜４濃度、ステップ１
は最大露光および最大濃度に相当する）でステップ露光
を与えた。３７．８℃で、漂白以外は標準カラーネガ処
理液（British Journal of Photography, p.196,1988,
参照）で、以下の処理を実施した。 【００３７】 時間 処理液 ３分１５秒 現像浴 １分 停止浴 １分 水洗 ４分 漂白ＢもしくはＣまたはＪ （連続空気攪拌） ３分 水洗 ４分 定着浴 ３分 水洗 １分 水リンス このフィルム試験片を乾燥し、デンシトメトリーを読み
とった。Ｘ線蛍光分光分析から、全ての処理が良好な脱
銀を行ったことを確認した。以下の表ＩＩからわかるよ
うに、酢酸塩で緩衝した過硫酸塩漂白剤Ｃは、最大濃度
で大きな低下を生じたが、スルホコハク酸緩衝した過硫
酸塩漂白剤Ｂは、一般的な第二鉄キレート漂白剤Ｊと非
常に良く似た濃度を生成した。 【００３８】 【表２】 【００３９】例４ KODACOLOR GOLD ULTRA 400フィルムの試験片（３５ｍｍ
×３０４．８ｍｍ）に、１Ｂ−センシトメータ（１／２
秒、３０００゜Ｋ、Daylight Va フィルター、２１ステ
ップタブレット、０〜６濃度、ステップ１は最大露光お
よび最大濃度に相当する）でフラッシュ露光を与えた。
３７．８℃で、漂白以外は標準カラーネガ処理液（Brit
ish Journal of Photography, p.196,1988, 参照）で、
以下の処理を実施した。 【００４０】 時間 処理液 ３分１５秒 現像浴 １分 停止浴 １分 水洗 ０〜２分＊ 漂白ＫもしくはＬ （連続空気攪拌） ３分 水洗 ４分 定着浴 ３分 水洗 １分 水リンス （＊：漂白時間は、０、１５、３０、６０、１２０秒であった） このフィルム試験片を乾燥し、ステップ１、２、および
３で、残留銀をＸ線蛍光分光分析から定量した。これら
の３つのステップでの残留銀レベルを平均して、表ＩＩ
Ｉの「Ｄmax 銀」値に表わす。本発明の芳香族カルボン
酸で緩衝した漂白剤に関して、良好な漂白が達成された
ことは明かである。 【００４１】 【表３】【００４２】例５ ハロゲン化銀カラーペーパー（KODAK EKTAMAX RA Profe
ssional Paper ：商標）（３０５ｍｍ長×３５ｍｍ幅の
試験片の形態）に、適当な露光を与え、標準ペーパー処
理（プロセスＲＡ−４）で処理した。漂白−定着液以外
は、全ての処理液は標準のものであった。以下の漂白−
定着調合物を用いた。この漂白−定着剤の調製は例１に
記載した。 【００４３】 【表４】 【００４４】ロイコシアン色素（ＬＣＤ）を、ペーパー
のベースを介してＤ−max ステップのステータスＡ透過
濃度を読むことにより測定した。結果を表ＩＶに表わ
す。漂白−定着剤Ｏ（本発明）が、溶解性および臭気問
題等の他の酸に伴う問題点の欠点を持たない、満足する
性能を与えることは明かである。 【００４５】 【表５】【００４６】例６ ハロゲン化銀カラーネガフィルム（KODAK EKTAR 125 フ
ィルム：商標）（３０５ｍｍ長×３５ｍｍ幅の試験片の
形態）に、適当な露光を与え、標準フィルム処理（プロ
セスＣ−４１）で処理した。漂白液以外は、全ての処理
液は標準のものであった。以下の漂白調合物を用いた。
この漂白剤の調製は例１に記載した。 【００４７】 【表６】 【００４８】上記で用いた特定の漂白および処理に関し
て、スルホコハク酸が、酢酸およびコハク酸ほど有効な
緩衝剤でないことがわかった。これは、与えたスルホコ
ハク酸のｐＫａでは意外であり、この漂白剤の特定の塩
含量のためであろう。本発明の緩衝剤は、他の鉄キレー
ト漂白剤に関しては有効な緩衝剤であることを示してい
る。また、漂白浴に先立つ浴を追加する問題を解消する
漂白剤誘発色素生成の証拠もあった。 【００４９】例７ ハロゲン化銀カラーペーパー（KODAK EKTACOLOR ULTRA
ペーパー：商標）（３０５ｍｍ長×３５ｍｍ幅の試験片
の形態）に、適当な露光を与え、プロセスＲＡ−４（標
準ペーパー処理）のために、分離した漂白および定着の
オプションを用いて処理した。漂白液以外は、全ての処
理液は標準のものであった。以下の漂白調合物を用い
た。この漂白剤の調製は例１に記載した。 【００５０】 【表７】 【００５１】Ｄ−min ステップのステータスＡ反射濃度
を測定し、表Ｖに記録した。漂白剤Ｖ（本発明）が、他
の酸に伴う問題点の欠点を持たないで満足する性能を与
えることは明かである。 【００５２】 【表８】【００５３】 【発明の効果】本発明に用いたスルホ置換されたカルボ
ン酸塩類は優れた緩衝剤であり、種々の漂白および漂白
−定着液（第二鉄キレート漂白剤および漂白−定着剤を
含む）に用いることができる。これ等はｐＨ範囲３〜７
で十分に緩衝作用し、このｐＨ範囲全体に渡って高溶解
性である。さらに、これらを用いると、好ましくない臭
気が実質的になく、その価格は一般的に高くはない。過
硫酸塩漂白剤では、スルホ置換されたカルボン酸塩は色
素濃度の生成と衝突せず、それらの分解生成物もまた好
ましくない臭気を有しない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 シドニー ジョセフ バートゥッチ アメリカ合衆国，ニューヨーク 14616, ロチェスター，サンダルウッド ドライ ブ 235 (56)参考文献 特開 平３−134663（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−33646（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−95318（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 7/42

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 漂白主薬、および 次式（Ｉ）： （ＭＯ₃ Ｓ）_n −Ｒ−（ＣＯＯＭ）_m （Ｉ） （式中、Ｒは、ベンゼン環または直鎖の、分枝鎖の、も
   しくは環状の炭素数２〜８の飽和脂肪族基であり、 Ｍは、水素または有機もしくは無機カチオンであり、 ｍは、2〜７であり、そして ｎは、１〜７であるが、 但し、Ｒが脂肪族基の場合、ｍとｎの合計はＲの炭素数
   に２を加えた数以下であり、そしてＲがベンゼン環の場
   合、ｍとｎの合計は６以下である）によって表わされる
   スルホ置換されたカルボン酸もしくはカルボン酸塩を含
   んでなる、ハロゲン化銀写真用材料の、漂白用もしくは
   漂白−定着用組成物。