CN110105956A - 一种适用于光刻工艺铜制程的无氟酸性刻蚀液及配制方法 - Google Patents
一种适用于光刻工艺铜制程的无氟酸性刻蚀液及配制方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种适用于光刻工艺铜制程的无氟酸性刻蚀液及配制方法，其特征在于，包括1‑20％重量份的无机酸，5‑25％重量份的过氧化氢，0.1‑5％重量份的环状胺类化合物，0.1‑10％重量份的氨基酸类化合物，1‑5％重量份的无机磷酸盐类及剩余组分的纯水，上述各组分重量份总和为100％重量份。本发明所配制适用于光刻工艺铜制程的无氟酸性刻蚀液主要应用于厚度达到或以上的铜膜层刻蚀工艺，其刻蚀均匀性好、侧向刻蚀角度小、无金属离子残留、无铜膜层残留、无氟环境友好绿色环保。
Description
技术领域
本发明涉及半导体材料刻蚀领域，具体涉及适用于光刻工艺铜制程的无氟酸性刻蚀液及配制方法。
背景技术
液晶显示面板的单一产品尺寸不断增大，单位面积的像素密度(PPI值)不断提高，要求其下层的控制电路元件线宽不断减小。与此同时，半导体器件的集成度要求不断提高，单位面积计算单元数量呈超过摩尔定律的增长态势，也要求其控制原件的尺寸急剧缩小。显示面板线宽接近几微米，半导体元件线宽接近几纳米的情况要求电阻率更低的铜材料进行线路布置。
在线宽不断变窄的情况下，适度增加材料膜层厚度将能够有效增加线路的横截面积，减小材料电阻值，增加响应速率。在部分平板显示和传感器应用中，采用该类设计将能够提高触控操作的响应灵敏度，在触控显示领域和部分传感器领域有广泛的应用空间。
通常应用于上述领域的铜薄膜层材料的厚度超过平板显示和半导体元件的常规厚度由于膜层极薄，其主要采用的刻蚀液的各样异性要求不高，通常能够快速稳定的进行刻蚀，而应用于厚度将达到或以上的铜膜层刻蚀工艺时，就会出现侧向刻蚀过大，边缘残留等不良状况。而应用于较厚的铜薄膜层刻蚀液，如粗线宽集成电路板、PCB板等，由于线宽一般较宽(毫米或亚毫米级)通常对于边缘刻蚀精度的要求不高，因此通常采用高价金属盐，如三氯化铁等作为氧化剂进行刻蚀，而该类氧化剂将直接导致金属离子残留、侧向刻蚀过大等严重影响高精度线路要求。此外，在厚度达到或以上的铜膜层刻蚀中，采用常规厚度的铜刻蚀液，在已经溶解的铜离子在其浓度较高的情况下(>5000ppm)将会出现以铜盐结晶析出而最后导致大面积残留的状况。与此同时，铜离子的增加将会加速溶液中部分还原性成分的分解(如双氧水组分等)，从而刻蚀速率及所有其他相关关键指标都将受到影响。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种适用于光刻工艺铜制程的无氟酸性刻蚀液及配制方法，所配制适用于光刻工艺铜制程的无氟酸性刻蚀液主要应用于厚度达到或以上的铜膜层刻蚀工艺，刻蚀均匀性好、侧向刻蚀角度小、无金属离子残留、无铜膜层残留、无氟环境友好绿色环保。
为解决上述技术问题，本发明提供的一种适用于光刻工艺铜制程的无氟酸性刻蚀液，包括1-20％重量份的无机酸，5-25％重量份的过氧化氢，0.1-5％重量份的环状胺类化合物，0.1-10％重量份的氨基酸类化合物，1-5％重量份的无机磷酸盐类及剩余组分的纯水，上述各组分重量份总和为100％重量份。
优选地，所述无机酸为硝酸、硫酸、盐酸中的一种或几种混合物，且其纯度为该种酸在水溶液中的最大溶解度。
优选地，所述环状胺类化合物为N原子在环上或直接与环相邻的化合物，包括苯并三氮唑、巯基苯并噻唑、邻硝基苯胺、2-氨基噻唑、4-氨基吡啶、5-氨基四唑、4-氨基二甲基苯基吡啶酮、邻甲酚水杨醛、苯并咪唑、5-氨基三唑中的一种或几种混合物。
优选地，所述氨基酸类化合物为小分子水溶性氨基酸类化合物，包括谷氨酸、甘氨酸、丝氨酸、亚氨基二乙酸、次氮基三乙酸、N-甲基胺酸、β-丙氨酸、4-氨基丁酸中的一种或几种混合物。
优选地，所述无机磷酸盐类为磷酸金属盐或磷酸铵盐类，包括磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾中的一种或几种混合物。
优选地，所述适用于光刻工艺铜制程的无氟酸性刻蚀液中每毫升中颗粒度大于0.5μm的颗粒不超过50个，杂质阳离子浓度不超过50ppb。
优选地，所述适用于光刻工艺铜制程的无氟酸性刻蚀液，其主要适用于厚度达到或以上的铜膜层刻蚀工艺。
所述适用于光刻工艺铜制程的无氟酸性刻蚀液采用混配的方式配制，步骤如下：依次将无机酸、氨基酸类化合物水溶液、无机磷酸盐类水溶液、环状胺类化合物分别加入高纯水中，在20-25℃循环水冷却下搅拌混合均匀后，25℃恒温静置，再加入过氧化氢水溶液，在20-25℃循环水冷却下搅拌混合均匀后，25℃恒温静置，过滤纯化得到所述适用于光刻工艺铜制程的无氟酸性刻蚀液。
本发明的适用于光刻工艺铜制程的无氟酸性刻蚀液刻蚀均匀性好、侧向刻蚀角度小、无金属离子残留，能够满足刻蚀后铜线路的精度要求，并在高浓度铜离子存在的情况下，不产生刻蚀残留，无铜膜层残留。其配制工艺简洁合理，安全性和稳定性好，且配方中无含氟成分，安全环保。
附图说明
下面结合附图和实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为本发明的配制工艺流程图。
图2为本发明实施例的刻蚀后的扫描电子显微镜图像。
具体实施方式
一种适用于光刻工艺铜制程的无氟酸性刻蚀液，包括1-20％重量份的无机酸，5-25％重量份的过氧化氢，0.1-5％重量份的环状胺类化合物，0.1-10％重量份的氨基酸类化合物，1-5％重量份的无机磷酸盐类及剩余组分的纯水，上述各组分重量份总和为100％重量份。
其中，所述无机酸为硝酸、硫酸、盐酸中的一种或几种混合物，且其纯度为该种酸在水溶液中的最大溶解度。
其中，所述环状胺类化合物为N原子在环上或直接与环相邻的化合物，包括苯并三氮唑、巯基苯并噻唑、邻硝基苯胺、2-氨基噻唑、4-氨基吡啶、5-氨基四唑、4-氨基二甲基苯基吡啶酮、邻甲酚水杨醛、苯并咪唑、5-氨基三唑中的一种或几种混合物。
其中，所述氨基酸类化合物为小分子水溶性氨基酸类化合物，包括谷氨酸、甘氨酸、丝氨酸、亚氨基二乙酸、次氮基三乙酸、N-甲基胺酸、β-丙氨酸、4-氨基丁酸中的一种或几种混合物。
其中，所述无机磷酸盐类为磷酸金属盐或磷酸铵盐类，包括磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾中的一种或几种混合物。
上述原料中，硫酸纯度为98％、过氧化氢的纯度为35％、其余物质均为高纯原料，不含有ppb级别以上的阴阳离子，仅含有极微量的不溶于所述刻蚀液的颗粒物，且该类颗粒物将在制备后期通过过滤手段去除。所述适用于光刻工艺铜制程的无氟酸性刻蚀液中每毫升中颗粒度大于0.5μm的颗粒不超过50个，杂质阳离子浓度不超过50ppb。
所述适用于光刻工艺铜制程的无氟酸性刻蚀液，其主要适用于厚度达到或以上的铜膜层刻蚀工艺。
上述适用于光刻工艺铜制程的无氟酸性刻蚀液采用混配的方式配制，步骤如下：依次将无机酸、氨基酸类化合物水溶液、无机磷酸盐类水溶液、环状胺类化合物分别加入高纯水中，在20-25℃循环水冷却下搅拌混合均匀后，25℃恒温静置30分钟，再加入过氧化氢水溶液，在20-25℃循环水冷却下搅拌混合均匀后，25℃恒温静置30分钟，过滤纯化得到所述适用于光刻工艺铜制程的无氟酸性刻蚀液。其工艺流程如图1所示。
为便于比较，选取现有技术的技术方案作为比较例，各比较例的配制方法与本发明的配制方法相同。各实施例和比较例的组分及重量份％如下：
表1各实施例组分及重量份
表2各比较例组分及重量份
上述各实施例的适用于光刻工艺铜制程的无氟酸性刻蚀液，经检验其物理化学性能及杂质含量指标如下表所示：
表3各实施例的物理化学性能及杂质含量指标
将铜膜基板置于刻蚀喷淋装置中，采用纵向刻蚀速率计算出的纵向刻蚀时间的1.2倍时长进行刻蚀，刻蚀温度40-50℃，优选的刻蚀温度为41℃、43℃或45℃，而后通过扫描电子显微镜对其进行观察，对刻蚀后的表面平整度和孔洞刻蚀状况进行评价。刻蚀后的典型扫描电子显微镜图像如图2所示，刻蚀后的表观平整度、侧向刻蚀总量、刻蚀倾角、有否铜膜层残留等结果如下表所示：
表4刻蚀结果评价
本发明的针对超厚铜膜层的酸性刻蚀液的制备工艺简洁合理，安全性和稳定性好，且配方中无含氟成分，环保特性较优。
结合图2及表4刻蚀结果评价，本发明的适用于光刻工艺铜制程的无氟酸性刻蚀液在针对超厚铜膜层的刻蚀过程中，极大改善了之前产品的刻蚀均匀性，平整度好且无凹坑腐蚀或存在少量凹坑腐蚀，双侧刻蚀总量基本低于40°，刻倾角坡度<60°，无铜膜层残留。
为了考察实施例中各配方针对高浓度铜离子条件下刻蚀状况的稳定性，选取表3中效果较优的实施例2、3、5分别加入4000ppm和8000ppm的铜离子，并考察其24h存放稳定性，其测试条件和结果如下表：
表5高浓度铜离子条件下刻蚀状况的24h稳定性评价测试条件
并考察其刻蚀稳定性，采用扫面电子显微镜对其表面状况进行观察，表观平整度、侧向刻蚀总量、刻蚀倾角、有否铜膜层残留等结果如下表所示：
表6高浓度铜离子条件下刻蚀稳定性评价
从上表可看出，在高浓度铜离子条件下，本发明的适用于光刻工艺铜制程的无氟酸性刻蚀液的刻蚀的稳定性依然极佳。
综上所述，本发明的适用于光刻工艺铜制程的无氟酸性刻蚀液在针对超厚铜膜层的刻蚀过程中，极大改善了之前产品的刻蚀均匀性，侧向刻蚀状况明显降低，刻蚀倾角坡度较缓(<60°)，同时配方针对厚膜层容易出现局部铜离子富集而浓度增加出现结晶沉积的状况也进行了改善，无铜膜层残留，并且在高浓度铜离子条件下，刻蚀的稳定性依然极佳，采用本铜刻蚀液进行的线路刻蚀将能够得到所需的图案和形状，无不良状况产生。
上述说明是示例性的而非限制性的。通过上述说明本领域技术人员可以意识到本发明的许多种改变和变形，其也将落在本发明的实质和范围之内。
Claims (8)
1.一种适用于光刻工艺铜制程的无氟酸性刻蚀液，其特征在于，包括1-20％重量份的无机酸，5-25％重量份的过氧化氢，0.1-5％重量份的环状胺类化合物，0.1-10％重量份的氨基酸类化合物，1-5％重量份的无机磷酸盐类及剩余组分的纯水，上述各组分重量份总和为100％重量份。
2.根据权利要求1所述的适用于光刻工艺铜制程的无氟酸性刻蚀液，其特征在于，所述无机酸为硝酸、硫酸、盐酸中的一种或几种混合物，且其纯度为该种酸在水溶液中的最大溶解度。
3.根据权利要求1所述的适用于光刻工艺铜制程的无氟酸性刻蚀液，其特征在于，所述环状胺类化合物为N原子在环上或直接与环相邻的化合物，包括苯并三氮唑、巯基苯并噻唑、邻硝基苯胺、2-氨基噻唑、4-氨基吡啶、5-氨基四唑、4-氨基二甲基苯基吡啶酮、邻甲酚水杨醛、苯并咪唑、5-氨基三唑中的一种或几种混合物。
4.根据权利要求1所述的适用于光刻工艺铜制程的无氟酸性刻蚀液，其特征在于，所述氨基酸类化合物为小分子水溶性氨基酸类化合物，包括谷氨酸、甘氨酸、丝氨酸、亚氨基二乙酸、次氮基三乙酸、N-甲基胺酸、β-丙氨酸、4-氨基丁酸中的一种或几种混合物。
5.根据权利要求1所述的适用于光刻工艺铜制程的无氟酸性刻蚀液，其特征在于，所述无机磷酸盐类为磷酸金属盐或磷酸铵盐类，包括磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾中的一种或几种混合物。
6.根据权利要求1所述的适用于光刻工艺铜制程的无氟酸性刻蚀液，其特征在于，所述适用于光刻工艺铜制程的无氟酸性刻蚀液中每毫升中颗粒度大于0.5μm的颗粒不超过50个，杂质阳离子浓度不超过50ppb。
7.根据权利要求1所述的适用于光刻工艺铜制程的无氟酸性刻蚀液，其特征在于，其主要适用于厚度达到或以上的铜膜层刻蚀工艺。
8.一种如权利要求1所述的适用于光刻工艺铜制程的无氟酸性刻蚀液的配制方法，其特征在于，所述适用于光刻工艺铜制程的无氟酸性刻蚀液采用混配的方式配制，步骤如下：依次将无机酸、氨基酸类化合物水溶液、无机磷酸盐类水溶液、环状胺类化合物分别加入高纯水中，在20-25℃循环水冷却下搅拌混合均匀后，25℃恒温静置，再加入过氧化氢水溶液，在20-25℃循环水冷却下搅拌混合均匀后，25℃恒温静置，过滤纯化得到所述适用于光刻工艺铜制程的无氟酸性刻蚀液。
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