DE3689962T2

DE3689962T2 - Lösliche Zusätze für Oxid-Ätzlösungen aus NH4F/HF mit oberflächenaktivem fluoriertem Cykloalkansulfonat.

Info

Publication number: DE3689962T2
Application number: DE3689962T
Authority: DE
Inventors: Ronald James Hopkins; Harold John Kieta; Evan Gower Thomas
Original assignee: Hmc Patents Holding Co Inc
Current assignee: Hmc Patents Holding Co Inc
Priority date: 1985-05-13
Filing date: 1986-04-30
Publication date: 1995-01-05
Anticipated expiration: 2006-05-01
Also published as: DE3689962D1; KR860009100A; JPH0694596B2; CN1012071B; EP0201808A2; EP0201808A3; KR900003980B1; US4620934A; CN86103055A; EP0201808B1; JPS61266581A; CA1276530C

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft verbesserte Zusammensetzungen von Ätzlösungen mit einem Zusatz von löslichen Tensiden. Mit diesen Zusatzstoffen können die Oberflächenspannungen niedriger gehalten und kann dadurch das Benetzen des Substrats verbessert werden, und sie können bei der Herstellung von integrierten Schaltungen verwendet werden. Insbesondere betrifft die Erfindung die Verwendung von fluorierten Cycloalkansulfonaten und/oder fluorierten Cycloalkansulfonaten als Zusatzstoffen zum Herabsetzen der Oberflächenspannung.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Mit der Verkleinerung der Dimensionen der Bauelemente von integrierten Schaltungen wird es schwieriger, die Oberflächen der Substrate mit der Ätzlösung zu benetzen. Dies ist besonders wichtig bei gepufferten Ätzlösungen auf der Grundlage von Oxidammoniumfluorid und Fluorwasserstoffsäure, wie sie zum Ätzen von Siliciumdioxid verwendet werden, weil diese Lösungen bei den üblichen Ätztemperaturen äußerst hohe Oberflächenspannungen von 85 bis 90·10&supmin;³ N/m haben. Infolge der relativ niedrigen Oberflächenenergien der verwendeten Maskenwerkstoffe, der Topographie des Photolacks, der Art der vorhandenen Störstoffe und den von anderen Verarbeitungsschritten her vorhandenen Verunreinigungen ist es schwierig, das Substrat einwandfrei zu benetzen, und das kann zu uneinheitlichem Ätzen und zu einer mangelhaften Reproduktion von Linien führen.
Um diese Probleme zu vermeiden, wird bei der Herstellung von integrierten Schaltungen häufig eine von mindestens zwei bekannten Techniken angewendet. Nach der ersten Technik werden die Substrate in eine wäßrige Tensidlösung getaucht, ehe sie in das Ätzmittel eingebracht werden. Nach der zweiten Technik wird das Tensid der Ätzlösung direkt zugesetzt. Da in der Industrie jedoch zunehmend feinteilige Stoffe enthaltende Systeme und Filtrierbehälter verwendet und andererseits genauer geätzte Linien mit geringeren Abweichungen gefordert werden, haben die bekannten Ätzverfahren mehrere Nachteile. Wenn vorgetaucht wird, werden anstelle eines Behälters zwei Behälter benötigt, so daß ein zusätzlicher Behandlungsschritt erforderlich ist. Da die Scheiben vorher gewässert werden, besteht eine Tendenz zum Überführen von Material von dem Tauchbehälter zu dem Ätzmittelbehälter, wodurch die Wirkung des Ätzmittels verändert und seine Gebrauchsdauer verkürzt wird. Ein noch schwerwiegenderer Nachteil dieser beiden Verfahren besteht darin, daß, wie die Erfahrung gezeigt hat, die meisten in der Industrie üblicherweise verwendeten Tenside in Ätzlösungen für Oxid auf der Basis von Ammoniumfluorid und Fluorwasserstoffsäure unlöslich sind, so daß das Tensid auf den Substratoberflächen abgeschieden wird und die Filter verlegt, durch die hindurch die Ätzbäder umgewälzt werden und die im allgemeinen Filteröffnungen in der Größenordnung von 0,2 Mikrometer haben. Infolgedessen werden Ätzlösungen erhalten, die höchstens kleine Mengen von Tensiden enthalten. Ferner können die verwendeten Tenside mit Metallionen verunreinigt sein, die die Funktion von integrierten Schaltungen beeinträchtigen oder die Aktivität herabsetzen können, weil das Ätzmittel Fluorwasserstoffsäure enthält. Verschiedene Erzeuger von Ätzmitteln haben versucht, in ihren Ätzlösungen für Oxid ein Tensid zu verwenden. Die Untersuchung dieser Substanzen durch Messung der Oberflächenspannung hat jedoch ergeben, daß Tenside höchstens in kleinen Mengen vorhanden sind. Daher besteht ein Bedürfnis nach einer verbesserten und wirksamen eine niedrigere Oberflächenspannung besitzenden Ätzlösung für Siliciumdioxid, die ein Tensid enthält, das in Lösungen von Ammoniumfluorid und Fluorwasserstoffsäure auch nach dem Filtrieren durch Absolutfilter mit Filteröffnungen von 0,2 Mikrometer noch oberflächenaktiv ist und das im wesentlichen frei ist von Metallionen.

DARSTELLUNG DER ERFINDUNG

Seit unserer älteren US-Patentanmeldung Serial No. 604 112 vom 24. April 1984 (jetzt US-PS 4 517 106), in der die Verwendung von linearen und stark verzweigten fluorierten Alkylsulfonaten als löslichen Zusatzstoffen in gepufferten Ätzlösungen auf der Grundlage von Ammoniumfluorid und Fluorwasserstoffsäure beschrieben ist, ist erkannt worden, daß mit bestimmten fluorierten zyklischen Substanzen ein besseres Benetzen erzielt werden kann. Diese Zusatzstoffe sind auch nach dem Filtrieren durch Filteröffnungen von 0,2 Mikrometer noch in Lösung, und sie sind mit Metallionen nur wenig verunreinigt. Diese Zusatzstoffe enthaltende Ätzmittel haben gewöhnlich Oberflächenspannungen unter 30·10&supmin;³ N/m, während die Oberflächenspannung der Ätzmittel ohne die zugesetzten Tenside 85·10&supmin;³ bis 90·10&supmin;³ N/m beträgt.
Die sich im Rahmen der Erfindung als wirksam erwiesenen Tenside sind die fluorierten Cycloalkansulfonate und die fluorierten Cycloalkensulfonate der allgemeinen Formel
in der X die Bedeutung F, H, Cl, OH, SO&sub3; oder R haben kann, mindestens eine der Gruppen X SO&sub3;A ist und Y die Bedeutung F, Cl, H, OH, oder R haben oder enthalten kann, so daß eine Doppelbindung vorhanden ist, R eine Alkyl- und/oder Fluoralkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und n einen Wert von bis zu 6 haben kann. Diese Substanzen haben eine verbesserte Löslichkeit und werden durch Filtrieren durch Filteröffnungen von 0,2 Mikrometer nicht entfernt. Die Kationgruppe A kann NH&sub4;&spplus;, H&spplus;, Na&spplus;, K&spplus;, Li&spplus;, R+ sein oder aus organischen Aminkationen bestehen, d. h. , aus NR&sub4;&spplus;, wobei R die vorstehend angegebene Bedeutung hat. Wenn Metallionen, wie Na-, K- und Li-Salze, die elektrischen Eigenschaften der Schaltung beeinträchtigen könnten, werden vor allem z. B. Li-, Na-, K-, Ca- und Mg-Ionen nicht verwendet. Diese Substanzen werden offenbar in Bädern für die kontinuierliche Filtration nicht entfernt und verlegen daher keine Filter und werden nicht auf Oberflächen abgeschieden.
Daher hat die Erfindung die Aufgabe, eine Reihe von Ätzlösungen für Siliciumdioxid zu schaffen, mit denen die gewünschten Ätzgeschwindigkeiten erzielt werden können und ein besseres Benetzen erzielt werden kann als mit den Ätzlösungen nach dem Stand der Technik. Diese verbesserten Ätzmittel besitzen auch nach einem Filtrieren noch ihre Oberflächenaktivität.
Ferner hat unsere Erfindung die Aufgabe, eine Reihe derartiger Ätzlösungen zu schaffen, die nach einem Filtrieren z. B. in einer Säule im wesentlichen metallionenfrei sind und mit denen bei denselben Ätztemperaturen dieselben Ätzgeschwindigkeiten erzielt werden wie mit Lösungen nach dem Stand ,der Technik und die dank ihrer besseren Benetzungsfähigkeit ein gleichmäßigeres Ätzen bewirken und die keine Rückstände zurücklassen und das Haften von Photolack nicht beeinträchtigen.
Diese und weitere Aufgaben werden durch unsere im Anspruch 1 angegebene Erfindung gelöst. Danach werden Ätzlösungen geschaffen, die wenigstens teilweise aus einer wäßrigen Lösung von Fluorwasserstoff und Ammoniumfluorid mit zwischen 1 und 11 Gew.-% Fluorwasserstoff (HF), zwischen 13,5 und 40,5 Gew.-% Ammoniumfluorid (NH&sub4;F) und 25 bis 20 000 ppm eines bestimmten Tensids bestehen.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORM

Die Tenside, die sich im Rahmen der Erfindung als wirksam erwiesen haben, werden als fluorierte Cycloalkansulfonate und fluorierte Cycloalkensulfonate bezeichnet und haben die allgemeine Formel
in der X die Bedeutung F, H, Cl, OH, SO&sub3;A oder R haben kann, mindestens eine der Gruppen X SO&sub3;A ist, Y die Bedeutung F, Cl, H, OH oder R haben oder entfallen kann, so daß eine Doppelbindung vorhanden ist, R eine Alkyl- und/oder Fluoralkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und n einen Wert von bis zu 6 hat. Die bevorzugten Verbindungen enthalten 4 bis 9 Kohlenstoffatome. Diese Substanzen haben eine verbesserte Löslichkeit und werden durch Filtrieren durch Filteröffnungen von 0,2 Mikrometer nicht entfernt. Durch A wird die Kationgruppe dargestellt, und es kann NH&sub4;&spplus;, H&spplus;, Na&spplus;, K&spplus;, Li&spplus;, P&spplus; oder NR&sub4; sein, wobei R die vorstehend angegebene Bedeutung hat. Wenn jedoch Salze mit einem relativ hohen Ionengehalt, wie Na-, K- und Li-Salze, die elektrischen Eigenschaften der Schaltung beeinträchtigen könnten, sollen derartige Ionen enthaltende Verbindungen nicht verwendet werden. Der Ausdruck "niedriger Metallionengehalt" besagt, daß Metallionen der
Gruppen I und II des Periodensystems, in erster Linie Li-, Na-, K-, Ca- und Mg-Ionen, nicht in nennenswerter Menge verwendet werden.
Alle neuen Ätzlösungen gemäß unserer Erfindung besitzen ihre Oberflächenaktivität auch nach dem Filtrieren durch Filteröffnungen von 0,2 Mikrometer, selbst bei einem kontinuierlichen Filtrieren. Ferner können die neuen Lösungen gemäß der Erfindung selbst nach einem Filtrieren Substrate wirksamer benetzen und zu einheitlicheren Ergebnissen führen, indem sie in einem Fotolackmuster kleine Oxidflächen (1 bis 5 Mikrometer) und große Oxidflächen (> 5 Mikrometer) mit derselben Geschwindigkeit ätzen können, ohne daß im Vergleich mit Lösungen nach dem Stand der Technik nachteilige Wirkungen auftreten.
Die erfindungsgemäßen Lösungen von HF und BH&sub4;F können nach beliebigen Verfahren hergestellt werden, in denen die Komponenten in den angegebenen Mengen anteiligen Mengen in Wasser gelöst werden. Wir ziehen es jedoch vor, wäßrige Lösungen der einzelnen Komponenten HF und HN&sub4;F zu mischen. Wir haben festgestellt, daß die HF-Standardlösung mit etwa 49% Fluorwasserstoff für diesen Zweck gut geeignet ist. Es versteht sich aber, daß auch Lösungen mit anderen HF-Konzentrationen verwendet werden können. Bei Verwendung dieser Lösung mit 49% HF muß eine Ammoniumfluoridlösung mit einer Konzentration zwischen 15 und 48 Gew.-% NH&sub4;F verwendet werden und werden Lösungen mit den gewünschten relativen Mengenanteilen der beiden Komponenten gemischt. Man kann Gemische von einem Gewichtsteil einer wäßrigen Lösung von 49 Gew.-% Fluorwasserstoff und 4 bis 100 Volumenteilen einer wäßrigen Lösung von 15 bis 48 Gew.-% Ammoniumfluorid verwenden. Auf diese Weise können Gemische hergestellt werden, die bis 11 Gew.-% HF und 13,5 bis 40,5 Gew.-% NH&sub4;F, Rest Wasser, enthalten. Dazu wird das gelöste fluorierte Cycloalkansulfonat und/oder fluorierte Cycloalkensulfonat mit niedrigem Metallionengehalt zugesetzt, worauf die Lösung durch ein Filter mit Öffnungen von 0,2 Mikrometer filtriert wird. Man kann natürlich HF und NH&sub4;F auch in anderen Konzentrationen verwenden.
Es wurde festgestellt, daß das wirksame Tensid in Konzentrationen im Bereich von 25 bis 20 000 wirksam ist. Es kann als Feststoff oder als eine Lösung in einem wäßrigen Gemisch mit einem polaren Lösungsmittel zugesetzt werden. Die Konzentration des aktiven Tensids liegt zweckmäßig im Bereich von 200 bis 5000 ppm.
Für manche Zwecke kann zum Herabsetzen der Korrosionswirkung ein geeignetes Verdünnungsmittel zugesetzt werden. Zu den geeigneten Verdünnungsmitteln gehören z. B. Essigsäure, Ethylenglykol und Alkylalkohole mit niederem Alkyl, z. B. mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen.
Die Erfindung wird in den nachstehenden Beispielen näher erläutert, in denen bestimmte im Rahmen der Erfindung, bevorzugte Arbeitsbedingungen näher angegeben sind, die jedoch in erster Linie der Erläuterung dienen und auf die die Erfindung in ihrem weiteren Umfang jedoch nicht eingeschränkt ist.

BEISPIEL 1 BIS 6

Zu einer Lösung von 27 Gew.-% Ammoniumfluorid, 6 Gew.-% Fluorwasserstoffsäure, Rest Wasser, wurden 250 ppm Tensid zugesetzt. Das Tensid wurde mit F¹&sup9;-NMR- und Massenspektrometrie analysiert. Die Oberflächenspannungen wurden bei 25ºC mit einem Du Nouy Ring-Oberflächenspannungsmesser gemessen. Die (in der Tabelle I angegebenen) Lösungen wurden durch ein Filter aus dem Fluorkohlenstoffpolymer TEFLON(R) mit Filteröffnungen von 0,2 Mikrometer filtriert; danach wurde ihre Oberflächenspannung nach demselben Verfahren gemessen.
Aus den in der Tabelle I angegebenen Ergebnissen von Oberflächenspannungsmessungen geht hervor, daß durch Filtrieren durch Filteröffnungen von 0,2 Mikrometer die Kaliumsalze der Perfluorcyclohexylsulfonsäure und des Perfluorethylderivats derselben und der verzweigten Perfluoroctylsulfonsäure im wesentlichen nicht entfernt wurden. Andererseits besagen die gemessenen Oberflächenspannungen, daß durch das Filtrieren die Kaliumsalze der linearen Perfluoroctylsulfonsaäure im wesentlichen aus der Lösung entfernt wurden.
Man erkennt, daß die linearen fluorierten Sulfonate mit einer Kettenlänge von C entfernt wurden, die fluorierten Cycloalkylsulfonate und die verzweigten Perfluoralkylsulfonate einer ähnlichen Masse dagegen in Lösung bleiben. TABELLE I Oberflächenspannung Oberflächenspannung vor dem Filtrieren nach dem Filtrieren Beispiel Ohne
* Kontrollversuch
a) Perfluorierter Ring
b) Perfluorierter Ring
c) In einer Konzentration von 1% zugesetzt

Claims

1. Wäßrige Ätzlösung auf der Basis von Fluorwasserstoff und Ammoniumfluorid zum Ätzen von SiO&sub2;, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung zwischen 13,5 und 40,5 Gew.-% Ammoniumfluorid (NH&sub4;F), zwischen 1 und 11 Gew.-% Fluorwasserstoff und zwischen 25 und 20 000 ppm eines Tensids aus einem fluorierten Cycloalkansulfonat und/oder eines Tensids aus einem fluorierten Cycloalkensulfonat der Formel

enthält, in der n einen Wert von bis zu 6 hat, X die Bedeutung F, Cl, H, OH, SO&sub3;A oder R haben kann, Y die Bedeutung F, Cl, H, OH, R haben oder entfallen kann, so daß eine Doppelbindung vorhanden ist, A die Bedeutung NH&sub4;&spplus;, H&spplus;, Na&spplus;, K&spplus;, Li&spplus;, R&spplus; oder NR&sub4;&spplus; haben kann und R eine Alkyl- und/oder Fluoralkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, wobei mindestens eine der Gruppen X SO&sub3;A ist.

2. Ätzlösung nach Anspruch 1, in der "n" einen Wert von 2 bis 4 hat.

3. Ätzlösung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in der das fluorierte zyklische Tensid das Ammoniumsalz ist, das Metallionen der Gruppen I und II des Periodensystems nicht in beträchtlicher Menge enthält.

4. Ätzlösung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in der das fluorierte Cycloalkan- oder Cycloalkensulfonat fluorierte Cycloalkan- oder Cycloalkensulfonsäure ist.

5. Ätzlösung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in der das fluorierte zyklische Tensid in Mengen von 200 bis 5000 ppm vorhanden ist.

6. Ätzlösung nach einem der vorhergehenden Ansprüche mit zwischen 200 und 5000 ppm des fluorierten zyklischen Tensids und mit einem Verdünnungsmittel, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Essigsäure, Ethylenglykol und C&sub1;- bis C&sub3;-Alkylalkohol besteht.

7. Ätzlösung nach Anspruch 6, die bis zu 50 Gew.-% des Verdünnungsmittels enthält.

8. Verfahren zum Herstellen der Ätzlösung nach Anspruch 1, in dem 49 Gew.-% wäßriger Fluorwasserstoff und eine wäßrige Lösung von 15 bis 48 Gew.-% Ammoniumfluorid im Verhältnis von 1 Gewichtsteil der wäßrigen Fluorwasserstofflösung zu 4 bis 100 Volumenteilen der wäßrigen Ammoniumfluoridlösung gemischt werden und das im Anspruch 1 beschriebene, aus einem fluorierten zyklischen Sulfonat bestehende Tensid der Ätzlösung in Form eines trockenen Feststoffes oder einer Lösung in einem wäßrigen polaren Lösungsmittel zugesetzt und dadurch eine Lösung erhalten wird, in der das fluorierte zyklische Tensid in Mengen von 200 bis 5000 ppm vorhanden ist.